專(zhuān)利名稱(chēng)：非水電解質(zhì)二次電池的充電方法以及充電裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池的充電方法以及充電裝置，該非水電解質(zhì)二次電 池具備正極，作為活性物質(zhì)包括含鋰復(fù)合氧化物；負(fù)極，作為活性物質(zhì)包括能夠?qū)︿囯x子 進(jìn)行吸藏以及放出的材料；以及非水電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
作為鋰離子二次電池等含有非水系電介質(zhì)的二次電池(非水電解質(zhì)二次電池)的 充電方法，一般進(jìn)行定電流、定電壓充電。在定電流、定電壓充電中，以定電流進(jìn)行充電直到 電池電壓達(dá)到規(guī)定電壓。當(dāng)電池電壓達(dá)到規(guī)定電壓時(shí)，以將電池電壓維持在該規(guī)定電壓的 方式使充電電流減少。當(dāng)充電電流降低到規(guī)定值時(shí)，停止充電。關(guān)于定電流、定電壓充電，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提出了以下的技術(shù)。在定電流、定電壓充電中，在將電池的充電結(jié)束電壓設(shè)定得較高的情況下，促進(jìn)正 極上的電解液的分解以及正極活性物質(zhì)的結(jié)晶破壞，循環(huán)特性降低。為了避免該情況，在充 電開(kāi)始時(shí)以較大電流進(jìn)行充電。當(dāng)電池電壓達(dá)到充電結(jié)束電壓時(shí)，立即使充電電流降低。由 此，電池電壓降低。當(dāng)電池電壓再次達(dá)到充電結(jié)束電壓時(shí)，再使充電電流降低，如此進(jìn)行重 復(fù)。這樣，在充電開(kāi)始時(shí)以較大電流進(jìn)行充電，之后使充電電流階段性地降低。并且，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出了以下的技術(shù)。在充電開(kāi)始時(shí)，為了快速充滿電，而以所允許的最大電流值進(jìn)行充電。當(dāng)電池電壓 達(dá)到充電結(jié)束電壓時(shí)，使充電休止。在經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間之后，以比休止前的電流小的電流再次 開(kāi)始充電?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平7-296853號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2007-311107號(hào)公報(bào)發(fā)明所要解決的問(wèn)題在專(zhuān)利文獻(xiàn)1以及2中，為了提高循環(huán)特性或者實(shí)現(xiàn)充電時(shí)間的縮短，在定電流充 電時(shí)，開(kāi)始以較大電流值進(jìn)行充電，之后使充電電流減小。但是，通過(guò)如此地控制充電電流 能夠提高二次電池的循環(huán)特性，該專(zhuān)利文獻(xiàn)1的這所謂主張缺乏理論依據(jù)。本發(fā)明人等，對(duì)于二次電池的充電度(SOC =State of Charge)與內(nèi)部電阻的關(guān)系， 通過(guò) GITT 法(Galvanostatic Intermittent Titration Technique 電、流|、司歇滴定法) 進(jìn)行了詳細(xì)的解析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)適用上述現(xiàn)有技術(shù)時(shí)，有時(shí)充電極化對(duì)應(yīng)于充電度而較大 地變動(dòng)，由此反而有時(shí)使二次電池的循環(huán)特性降低。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供非水電解質(zhì)二次電池的充電方法以及充電裝置，基 于充電度與內(nèi)部電阻的關(guān)系的新的見(jiàn)解，提高與非水電解質(zhì)二次電池的壽命相關(guān)的特性。
用于解決問(wèn)題的手段本發(fā)明的一個(gè)方面為一種非水電解質(zhì)二次電池的充電方法，該非水電解質(zhì)二次電 池具備正極，作為活性物質(zhì)包括含鋰復(fù)合氧化物；負(fù)極，作為活性物質(zhì)包括能夠?qū)︿囯x子 進(jìn)行吸藏以及放出的材料；和非水電解質(zhì)，該充電方法包括如下工序(a)檢測(cè)上述二次電池的充電度的工序；(b)將所檢測(cè)的上述充電度與規(guī)定值X以及規(guī)定值Y進(jìn)行比較的工序，其中，Y > X ；禾口(C)對(duì)應(yīng)于上述比較結(jié)果，進(jìn)行如下工序，(i)如果所檢測(cè)的上述充電度為上述規(guī)定值Y以上，則以定電壓進(jìn)行充電、或者停 止充電；(ii)如果所檢測(cè)的上述充電度為上述規(guī)定值X以上、且小于上述規(guī)定值Y，則以電 流值A(chǔ)的定電流進(jìn)行充電，直到規(guī)定的充電度；(iii)如果所檢測(cè)的上述充電度小于上述規(guī)定值X，則以電流值B的定電流進(jìn)行充 電，其中，B <A。本發(fā)明的另一個(gè)方面為一種非水電解質(zhì)二次電池的充電裝置，該非水電解質(zhì)二次 電池具備正極，作為活性物質(zhì)包括含鋰復(fù)合氧化物；負(fù)極，作為活性物質(zhì)包括能夠?qū)︿囯x 子進(jìn)行吸藏以及放出的材料；和非水電解質(zhì)，該充電裝置包括電壓檢測(cè)部，檢測(cè)上述二次電池的電壓；充電度檢測(cè)部，基于所檢測(cè)的上述電壓來(lái)檢測(cè)二次電池的充電度；電流供給電路，以階段性地切換電流值的方式，將來(lái)自外部或內(nèi)置的直流電源的 電流供給到上述二次電池；開(kāi)關(guān)，切換上述二次電池與上述電流供給電路的電連接狀態(tài)；判斷部，將所檢測(cè)的上述充電度與規(guī)定值X以及規(guī)定值Y進(jìn)行比較，而判斷該充電 度，其中，Y >x;和控制部，對(duì)應(yīng)于上述判斷部的判斷結(jié)果，對(duì)上述開(kāi)關(guān)以及上述電流供給電路進(jìn)行 控制，以便(i)如果所檢測(cè)的上述充電度為上述規(guī)定值Y以上，則以定電壓進(jìn)行充電、或者停 止充電；(ii)如果所檢測(cè)的上述充電度為上述規(guī)定值X以上、且小于上述規(guī)定值Y，則以電 流值A(chǔ)的定電流進(jìn)行充電，直到規(guī)定的充電度；(iii)如果所檢測(cè)的上述充電度小于上述規(guī)定值X，則以電流值B的定電流進(jìn)行充 電，其中，B <A。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提高與非水電解質(zhì)二次電池的壽命相關(guān)的特性。本發(fā)明的新特征在后附的請(qǐng)求范圍中記載，但是本發(fā)明構(gòu)成以及內(nèi)容這兩方面與 本發(fā)明的其他目的和特征一起，通過(guò)參照附圖的以下的詳細(xì)說(shuō)明，能夠更好地被理解。


圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的充電方法的流程圖。圖2是表示適用了圖1的充電方法的非水電解質(zhì)二次電池的充電裝置的概略構(gòu)成 的框圖。圖3是示意地表示在圖1的方法中所判別的電池電壓的區(qū)域劃分的圖。圖4是表示通過(guò)圖1的方法對(duì)二次電池進(jìn)行了充電時(shí)的二次電池的內(nèi)部電阻、充 電電流以及電池電壓之間的關(guān)系的一個(gè)例子的線圖。圖5是表示通過(guò)GITT法對(duì)二次電池的相對(duì)于充電度的內(nèi)部電阻特性進(jìn)行解析時(shí) 的充電方法的一個(gè)例子的線圖。圖6是用于說(shuō)明本發(fā)明其他實(shí)施方式的多個(gè)非水電解質(zhì)二次電池的充電方法的 流程圖。圖7是用于說(shuō)明本發(fā)明其他實(shí)施方式的多個(gè)非水電解質(zhì)二次電池的充電方法的 流程圖。圖8是表示適用了圖6以及圖7的充電方法的非水電解質(zhì)二次電池的充電裝置的 概略構(gòu)成的框圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一個(gè)方式的非水電解質(zhì)二次電池的充電方法，是對(duì)非水電解質(zhì)二次電池 進(jìn)行充電的方法，該非水電解質(zhì)二次電池具備正極，作為活性物質(zhì)包括含鋰復(fù)合氧化物； 負(fù)極，作為活性物質(zhì)包括能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行吸藏以及放出的材料；和非水電解質(zhì)。該充電方法包括如下工序(a)檢測(cè)上述二次電池的充電度的工序；(b)將所檢測(cè) 的上述充電度與規(guī)定值X以及規(guī)定值Y進(jìn)行比較的工序，其中，Y > XjP (C)對(duì)應(yīng)于上述比 較結(jié)果，進(jìn)行如下工序，(i)如果所檢測(cè)的上述充電度為上述規(guī)定值Y以上，則以定電壓進(jìn) 行充電、或者停止充電；(ii)如果所檢測(cè)的上述充電度為上述規(guī)定值X以上、且小于上述規(guī) 定值Y，則以電流值A(chǔ)的定電流進(jìn)行充電，直到規(guī)定的充電度；(iii)如果所檢測(cè)的上述充電 度小于上述規(guī)定值X，則以電流值B的定電流進(jìn)行充電，其中，B < A。如上所述，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的充電方法中，在接 近完全放電的充電初期，以比較小的電流值B進(jìn)行充電，在充電度增大到某種程度之后，以 比較大的電流值A(chǔ)進(jìn)行充電。本發(fā)明人等，通過(guò)GITT法對(duì)二次電池的充電度與內(nèi)部電阻之間的關(guān)系進(jìn)行了解 析。結(jié)果得知，在正極包括含鋰復(fù)合氧化物的二次電池中，在充電度較低時(shí)電池的內(nèi)部電阻 極大，而另一方面當(dāng)充電度增大到某種程度時(shí)，內(nèi)部電阻急劇減小。因此，當(dāng)從充電度較低 的充電初期以一定電流充電到充滿電時(shí)為止時(shí)，隨著內(nèi)部電阻的變動(dòng)而充電極化較大地變 動(dòng)，產(chǎn)生充電不均(不均勻充電)。結(jié)果，例如負(fù)極活性物質(zhì)層中產(chǎn)生各向異性膨脹，負(fù)極的 覆膜(SEI =Solid Electrolyte Interphase，固體電解質(zhì)膜)產(chǎn)生剝離，或者電解液的分解 或電池內(nèi)部的還原性氣體的產(chǎn)生被促進(jìn)，非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性降低。因此，在二次電池的內(nèi)部電阻較大的充電初期，以比較小的電流值B進(jìn)行充電，在 二次電池的內(nèi)部電阻變小之后以比較大的電流值A(chǔ)進(jìn)行充電，由此能夠抑制充電極化的較 大變動(dòng)。結(jié)果，能夠抑制充電不均，能夠提高非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性。
本發(fā)明的其他實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的充電方法為，還包括將所檢測(cè) 的充電度與規(guī)定值Z (Y > Z > X)進(jìn)行比較的工序；以及如果所檢測(cè)的充電度為規(guī)定值Z以 上、且小于規(guī)定值Y，則以電流值C(C < Α)以定電流進(jìn)行充電的工序。如上所述，二次電池的內(nèi)部電阻在充電度較低時(shí)極大，當(dāng)充電度變高時(shí)急劇降低。 但是，當(dāng)充電度增大為超過(guò)某個(gè)電平時(shí)，一度降低了的二次電池的內(nèi)部電阻再次開(kāi)始變大 (參照?qǐng)D4)。因此，在充電度大于某個(gè)電平時(shí)，以小于電流值A(chǔ)的電流值C進(jìn)行充電，由此 抑制充電極化的變動(dòng)。由此，能夠進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性。此處，二次電池的充電度能夠通過(guò)檢測(cè)二次電池的開(kāi)路電壓或者閉路電壓來(lái)進(jìn)行 測(cè)定。規(guī)定值X優(yōu)選設(shè)定為5% 30%的充電度，規(guī)定值Z優(yōu)選設(shè)定為65% 90%的充電 度。電流值B優(yōu)選設(shè)為電流值A(chǔ)的10 % 60 %，電流值C也優(yōu)選設(shè)為電流值A(chǔ)的10 % 60%。本發(fā)明的一個(gè)方式的非水電解質(zhì)二次電池的充電裝置，是對(duì)非水電解質(zhì)二次電池 進(jìn)行充電的充電裝置，該非水電解質(zhì)二次電池具備正極，作為活性物質(zhì)包括含鋰復(fù)合氧化 物；負(fù)極，作為活性物質(zhì)包括能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行吸藏以及放出的材料；和非水電解質(zhì)。該充電裝置包括電壓檢測(cè)部，檢測(cè)二次電池的電壓；充電度檢測(cè)部，基于所檢測(cè) 的電壓來(lái)檢測(cè)二次電池的充電度；電流供給電路，以階段性地切換電流值的方式，將來(lái)自外 部或內(nèi)置的直流電源的電流供給到二次電池；開(kāi)關(guān)，切換二次電池與電流供給電路的電連 接狀態(tài)；判斷部，將所檢測(cè)的充電度與規(guī)定值X以及規(guī)定值Y進(jìn)行比較，而判斷該充電度，其 中，Y > X ；和控制部，對(duì)應(yīng)于判斷部的判斷結(jié)果，對(duì)開(kāi)關(guān)以及電流供給電路進(jìn)行控制，以便 ⑴如果所檢測(cè)的充電度為規(guī)定值Y以上，則以定電壓進(jìn)行充電、或者停止充電；(ii)如果 所檢測(cè)的充電度為規(guī)定值X以上、且小于規(guī)定值Y，則以電流值A(chǔ)的定電流進(jìn)行充電，直到規(guī) 定的充電度；(iii)如果所檢測(cè)的充電度小于規(guī)定值X，則以電流值B的定電流進(jìn)行充電，其 中，B < A。以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。(實(shí)施方式1)圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解質(zhì)二次電池的充電方法的流程圖。圖2是 表示適用了圖1的充電方法的充電裝置的一個(gè)例子的概略構(gòu)成的框圖。充電裝置具備處理部12、充電電路14和切換電路16。當(dāng)向充電裝置安裝了非水 電解質(zhì)二次電池(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為電池)11時(shí)，電池11與具備用于檢測(cè)其端子電壓的電壓檢測(cè) 部的處理部12并聯(lián)連接。由此，檢測(cè)電池11的開(kāi)路電壓。處理部12還具備判斷電路等判斷部，該判斷電路將電壓的檢測(cè)值與規(guī)定電壓X、 y, z(x<z<y)進(jìn)行比較，并判斷該檢測(cè)值包含在小于規(guī)定電壓χ的電壓區(qū)域K (參照?qǐng)D 3)、規(guī)定電壓χ以上且小于規(guī)定電壓ζ的電壓區(qū)域L、規(guī)定電壓ζ以上且小于規(guī)定電壓y的 電壓區(qū)域M、以及規(guī)定電壓y以上的電壓區(qū)域N的哪一個(gè)中。并且，處理部12包括控制部，該控制部基于判斷部的判斷結(jié)果對(duì)充電電路14以及 切換電路16進(jìn)行控制。充電電路14的未圖示的輸入電路與外部電源15構(gòu)成閉路。在二次電池11充電 時(shí)，通過(guò)切換電路16的動(dòng)作，充電電路14的未圖示的輸出電路與二次電池11構(gòu)成閉路。此 時(shí)，電壓檢測(cè)部檢測(cè)電池11的閉路電壓。另外，外部電源15也可以置換為內(nèi)置于充電裝置的電源。并且，充電電路14能夠切換地進(jìn)行定電流充電和定電壓充電。并且，充電電路14 在定電流充電時(shí)能夠進(jìn)行階段性的充電電流的切換。更具體地說(shuō)，能夠在比較小的電流值B 和C、以及比較大的電流值A(chǔ)之間進(jìn)行電流值的切換。電流值B和C能夠分別設(shè)為電流值A(chǔ) 的10% 60%的電流。并且，電流值B和C也可以是不同的電流值，也可以是相同的電流 值?？刂撇炕谂袛嗖康呐袛嘟Y(jié)果來(lái)進(jìn)行定電流充電與定電壓充電的切換、以及充電電流 的切換等的控制。充電電路14與上述具有電壓檢測(cè)部、判斷部以及控制部的處理部12相互有聯(lián)系。 另外，判斷部以及控制部也可以設(shè)置于充電電路14，在該情況下，電壓檢測(cè)值的信息從處理 部12傳遞到充電電路14。電池11的負(fù)極以及充電電路14的輸入電路的負(fù)極端子，分別具有與外部電源15 的負(fù)極端子等電位。電池11的正極以及充電電路14的輸出電路的正極端子分別與切換電 路16所具備的規(guī)定的端子17以及19連接。切換電路16具備對(duì)二次電池11的正極和充電電路14的輸出電路的正極端子之 間的連接進(jìn)行控制的充電開(kāi)關(guān)。當(dāng)充電開(kāi)關(guān)接通時(shí)，二次電池11的正極與充電電路14的 輸出電路的正極端子相連接，當(dāng)充電開(kāi)關(guān)截?cái)鄷r(shí)，該連接被切斷。切換電路16與上述具有電壓檢測(cè)部、判斷部以及控制部的處理部12相互有聯(lián)系。 控制部基于判斷部的判斷結(jié)果來(lái)控制切換電路16。當(dāng)切換電路16的充電開(kāi)關(guān)接通而二次電池11的正極與充電電路14的輸出電路 的正極端子相連接時(shí)，充電電路14按照處理部12的指示對(duì)二次電池11進(jìn)行充電。通過(guò)處 理部12來(lái)監(jiān)視充電中的二次電池11的閉路電壓。并且，在充電電路14具有判斷部的情況 下，通過(guò)充電電路14來(lái)監(jiān)視充電中的二次電池11的閉路電壓。并且，也能夠使充電電路14僅包括處理部12的電壓檢測(cè)部、判斷部以及控制部當(dāng) 中的控制部，此時(shí)從處理部12的判斷部等向該控制部輸入需要的信息。另外，處理部、電壓檢測(cè)部、判斷部以及控制部能夠由微型計(jì)算機(jī)、布線邏輯電路 (wired logic circuit)等構(gòu)成。電池11能夠使用鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池為，作為正極活性物質(zhì)使用 含鋰復(fù)合氧化物，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用作為能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行吸藏以及放出的材料的炭 質(zhì)材料。作為含鋰復(fù)合氧化物，能夠使用含有鋰以及鎳的復(fù)合氧化物。復(fù)合氧化物優(yōu)選具 有氧的立方最密堆積構(gòu)造(cubic closest-packed structure ofoxygen)。復(fù)合氧化物所 含有的Ni相對(duì)于Li的摩爾比為90摩爾％以下、優(yōu)選為30摩爾％ 90摩爾％。當(dāng)Ni相 對(duì)于Li的摩爾比超過(guò)90摩爾％時(shí)，正極的結(jié)晶構(gòu)造變得不穩(wěn)定，引起正極活性物質(zhì)的劣化 以及安全性的降低的可能性變高。含有鋰以及鎳的復(fù)合氧化物還優(yōu)選包含從由鋁、錳以及鈷構(gòu)成的組中選擇的至少 1種。此時(shí)，優(yōu)選Al相對(duì)于Li的摩爾比為1摩爾％ 10摩爾％，Mn相對(duì)于Li的摩爾比為 10摩爾％ 70摩爾％，Co相對(duì)于Li的摩爾比為10摩爾％ 70摩爾％。具有這種組成的 正極活性物質(zhì)具有高能量密度且極其穩(wěn)定。優(yōu)選的復(fù)合氧化物例如具有由公式(1)
Li [Lip (NimMn) JO2表示的組成。此處，m為鎳的原子比率。M為從由鋁、錳以及鈷構(gòu)成的組中選擇的 至少1種，η表示其原子比率。m+n = 1，0彡ρ彡0. 1。0. 3彡m彡0. 9,0. 1彡η彡0. 7。并且，作為負(fù)極活性物質(zhì)即炭質(zhì)材料的例子，可以舉出石墨、易石墨化性炭、難石 墨化性炭以及碳纖維等。并且，作為石墨能夠使用各種人造石墨以及天然石墨。下面，參照?qǐng)D1的流程圖，對(duì)通過(guò)圖2的充電裝置實(shí)施本發(fā)明的充電方法的一個(gè)例 子進(jìn)行說(shuō)明。首先，將二次電池11安裝到充電裝置上(SO)。于是，在切換電路16使充電開(kāi)關(guān)截 斷的狀態(tài)下，處理部12的電壓檢測(cè)部檢測(cè)電池11的開(kāi)路電壓。然后，通過(guò)處理部12的判斷部來(lái)比較上述開(kāi)路電壓的檢測(cè)值(OCV)和規(guī)定電壓 X(Sl)。此處，規(guī)定電壓χ是與電池11的比較小的充電度(規(guī)定值X)相對(duì)應(yīng)的電壓。例如， 規(guī)定電壓χ是與5 % 30 %的充電度相對(duì)應(yīng)的電壓。比較結(jié)果為OCV < χ的情況是電池11接近完全放電狀態(tài)的情況。在該情況下，處 理部12設(shè)定充電電路14的輸出，以使切換電路16的充電開(kāi)關(guān)接通，并且以比較小的電流 值B進(jìn)行充電(S2)。另一方面，在OCV ^ χ的情況下，通過(guò)處理部12的判斷部來(lái)進(jìn)一步對(duì)檢測(cè)值(OCV) 和規(guī)定電壓ζ進(jìn)行比較(S3)。此處，規(guī)定電壓ζ是與電池11的比較高的充電度(規(guī)定值 Z)相對(duì)應(yīng)的電壓。例如，規(guī)定電壓ζ是與65% 90%的充電度相對(duì)應(yīng)的電壓。在比較結(jié)果為OCV < ζ的情況、即χ彡OCV < ζ的情況下，電池11為中等程度的 充電度。在該情況下，處理部12設(shè)定充電電路14的輸出，以便以比較大的電流值A(chǔ) (A > B) 進(jìn)行充電(S4)。另一方面，在OCV彡ζ的情況下，通過(guò)處理部12的判斷部進(jìn)一步比較檢測(cè)值(OCV) 與規(guī)定電壓y (S5)。此處，規(guī)定電壓y是與充滿電時(shí)的電池電壓、或者應(yīng)轉(zhuǎn)移到定電壓充電 的電池11的充電度(規(guī)定值Y)相對(duì)應(yīng)的電壓。作為規(guī)定電壓y，優(yōu)選在二次電池中推薦的 充電結(jié)束電壓士0.05V以內(nèi)的值。并且，能夠采用二次電池的標(biāo)稱(chēng)電壓士 的值。在比較結(jié)果為OCV彡y的情況下，設(shè)為電池11為充滿電狀態(tài)，而不進(jìn)行充電(S6)。另一方面，在比較結(jié)果為OCV < y、即ζ彡OCV < y的情況下，二次電池11為比較 高的充電度的狀態(tài)。在該情況下，以電流值C(C <A)進(jìn)行充電(S7)。并且，在以電流值B進(jìn)行充電時(shí)(S2)，當(dāng)從其充電開(kāi)始起經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間時(shí)，測(cè)定二 次電池11的閉路電壓(CCV)，并將其與規(guī)定電壓X進(jìn)行比較(S8)。在CCV未達(dá)到規(guī)定電壓 χ的情況下，繼續(xù)進(jìn)行基于電流值B的充電(S2)。另一方面，在CCV達(dá)到規(guī)定電壓χ的情況 下，轉(zhuǎn)移到基于電流值A(chǔ)的充電(S4)。步驟S8在CCV達(dá)到規(guī)定電壓χ之前，在每經(jīng)過(guò)規(guī)定 時(shí)間時(shí)被執(zhí)行。此處，規(guī)定電壓χ在與OCV進(jìn)行比較時(shí)、以及與CCV進(jìn)行比較時(shí)，也可以不 同。并且，在以電流值A(chǔ)進(jìn)行充電時(shí)(S4)，當(dāng)從其充電的開(kāi)始經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間時(shí)，測(cè)定電 池11的閉路電壓(CCV)，并將其與規(guī)定電壓Z進(jìn)行比較(S9)。在CCV未達(dá)到規(guī)定電壓Z的 情況下，繼續(xù)進(jìn)行基于電流值A(chǔ)的充電(S4)。另一方面，在CCV達(dá)到規(guī)定電壓ζ的情況下， 轉(zhuǎn)移到基于電流值C的充電(S7)。步驟S9在CCV達(dá)到規(guī)定電壓ζ之前，在每經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間 時(shí)被執(zhí)行。此處，規(guī)定電壓ζ在與OCV進(jìn)行比較時(shí)、以及與CCV進(jìn)行比較時(shí)，也可以不同。
并且，在以電流值C進(jìn)行充電時(shí)(S7)，當(dāng)從其充電的開(kāi)始經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間時(shí)，測(cè)定二 次電池11的閉路電壓(CCV)，并將其與規(guī)定電壓y進(jìn)行比較(SlO)。在CCV未達(dá)到規(guī)定電 壓y的情況下，繼續(xù)進(jìn)行基于電流值C的充電(S7)。另一方面，在CCV達(dá)到規(guī)定電壓y的情 況下，轉(zhuǎn)移到規(guī)定的定電壓充電處理(Sll)。步驟SlO在CCV達(dá)到規(guī)定電壓y之前，在每經(jīng) 過(guò)規(guī)定時(shí)間時(shí)被執(zhí)行。此處，規(guī)定電壓1在與OCV進(jìn)行比較時(shí)、以及與CCV進(jìn)行比較時(shí)，也 可以不同。當(dāng)定電壓充電處理結(jié)束時(shí)，設(shè)為二次電池11成為充滿電狀態(tài)，而停止充電(S6)。圖4是用線圖表示通過(guò)圖1的步驟對(duì)電池進(jìn)行了充電的一個(gè)例子的充電度、電池 電壓以及充電電流之間的關(guān)系。在圖4中，在電池電壓E從3. 2V(完全放電狀態(tài))達(dá)到4. 2V(滿充電度)之前對(duì) 二次電池進(jìn)行充電。此時(shí)，在充電度(S0C:State of charge)達(dá)到大約90%之前以定電流 進(jìn)行充電，之后以定電壓進(jìn)行充電。并且，在定電流充電中，充電電流(電流CA)以3階段進(jìn)行變化。S卩，在充電度為小于15% (規(guī)定值X)的范圍內(nèi)，電流CA為0.4C(電流值B)，在充 電度為15%以上且小于76% (規(guī)定值Z)的范圍內(nèi)，電流CA為0.8C(電流值A(chǔ))。在充電度 為76%以上且小于90% (規(guī)定值Y)的范圍內(nèi)，電流CA為0.4C(電流值C)。并且，在充電 度為90%以上的范圍內(nèi)，使充電電壓為一定(4. 2V)，電流CA降低(定電壓充電)。此處，0. 4C以及0. 8C的電流值，分別是能夠在1小時(shí)內(nèi)對(duì)二次電池充電到額定容 量的理論上的電流值(1.0C)的0.4倍以及0.8倍的電流值。例如，如果二次電池的額定容 量為 2000mAh，則 1. OC 為 2000mA，0. 4C 為 800mA，0. 8C 為 1600mA。在圖4中還表示二次電池的內(nèi)部電阻R對(duì)應(yīng)于充電度的變化如何變化。此處，內(nèi) 部電阻R通過(guò)GITT法測(cè)定。基于GITT法的電阻R的具體測(cè)定，是對(duì)以比較小的電流對(duì)二次電池充電規(guī)定時(shí) 間、之后將充電休止規(guī)定時(shí)間的情況進(jìn)行重復(fù)來(lái)進(jìn)行的。圖5是表示對(duì)容量為IOOOmAh的二次電池在25°C的環(huán)境下以0. 2C (200mA)的電 流充電20分鐘、之后將充電休止30分鐘的情況進(jìn)行了重復(fù)時(shí)的電池電壓(閉路電壓)的 變化。在該圖中，各黑圓點(diǎn)表示在將充電休止之后、重新開(kāi)始之前測(cè)定的二次電池的開(kāi)路電壓?；贕ITT法的內(nèi)部電阻R的測(cè)定如以下進(jìn)行。如上所述，在各充電休止時(shí)測(cè)定了二次電池的開(kāi)路電壓之后，首先在IOOkHz 0.01Hz的頻率范圍內(nèi)測(cè)定二次電池的阻抗。根據(jù)由此得到的阻抗向量，求得二次電池的液 體電阻、覆膜電阻以及電荷移動(dòng)電阻，并求得它們的總和作為內(nèi)部電阻R。如上所述那樣測(cè)定的電池11的內(nèi)部電阻R，如圖4所示那樣，在電池11接近完全 放電狀態(tài)時(shí)成為極大值，之后隨著充電度增大而急劇地降低。并且，當(dāng)充電度成為大約15% 時(shí)，內(nèi)部電阻R降低到幾乎接近最小值(0. 15Ω)的值。如此，電池11在接近完全放電的狀態(tài)下內(nèi)部電阻非常大。并且，由于充電極化與 充電電壓呈比例，因此當(dāng)以一定電流進(jìn)行充電時(shí)，越接近完全放電狀態(tài)充電極化越大。因 此，產(chǎn)生充電不均(不均勻充電)，例如在負(fù)極活性物質(zhì)層上產(chǎn)生各向異性膨脹。結(jié)果，導(dǎo)致 負(fù)極的覆膜剝離、電解液分解以及在電池內(nèi)部產(chǎn)生還原性氣體等。因此，非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性降低。為了避免該情況，在圖1的方法中，在電池11的充電度接近完全放電狀態(tài)的范圍 (小于規(guī)定值X的范圍)內(nèi)，通過(guò)比較小的電流值B對(duì)電池11進(jìn)行充電，抑制充電極化。并 且，在內(nèi)部電阻變小的中等程度的充電度時(shí)，通過(guò)比較大的電流值A(chǔ)對(duì)電池11進(jìn)行充電。由 此，能夠抑制電池負(fù)極的各向異性膨脹、負(fù)極的覆膜的剝離、電解液的分解以及在電池內(nèi)部 產(chǎn)生還原性氣體等。因此，能夠提高非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性。如上所述，規(guī)定值X優(yōu)選設(shè)定為5% 30%的充電度。當(dāng)將規(guī)定值X設(shè)定為小于 5%的充電度時(shí)，有時(shí)在二次電池的內(nèi)部電阻充分降低之前，充電電流就被切換為比較大的 電流值A(chǔ)。在該情況下，不能夠充分抑制充電極化的變動(dòng)，而提高循環(huán)特性的效果變小。相 反，當(dāng)將規(guī)定值X設(shè)定為30%以上的充電度時(shí)，將充電電流切換為比較大的電流值A(chǔ)的時(shí)期 變得太遲，充電時(shí)間變長(zhǎng)。因此，通過(guò)將規(guī)定值X在5% 30%的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定，能夠在 避免充電時(shí)間變長(zhǎng)的同時(shí)，顯著提高二次電池的循環(huán)特性。電流值B優(yōu)選為電流值A(chǔ)的10% 60%的電流值。當(dāng)電流值B超過(guò)電流值A(chǔ)的 60%時(shí)，有時(shí)不能夠充分抑制充電極化的變動(dòng)。在該情況下，提高循環(huán)特性的效果變差。相 反，當(dāng)電流值B小于電流值A(chǔ)的10 %時(shí)，充電電流太小、充電時(shí)間變長(zhǎng)。并且，如圖4所示，當(dāng)充電度增大到某個(gè)程度以上時(shí)，二次電池11的內(nèi)部電阻R再 次反轉(zhuǎn)為增加。由此，在圖4所示的例子中，當(dāng)充電度達(dá)到76% (規(guī)定值Z)時(shí)，再次將充電 電流切換到比較小的電流值C。此時(shí)，規(guī)定值Z優(yōu)選設(shè)定為65% 90%的充電度。當(dāng)規(guī)定值Z超過(guò)90%的充電度 時(shí)，有時(shí)不能夠充分抑制充電極化的變動(dòng)。在該情況下，不能夠得到充分的提高循環(huán)特性的 效果。相反，當(dāng)規(guī)定值Z小于65%的充電度時(shí)，將充電電流切換為比較小的電流值C的時(shí)期 變得太早，充電時(shí)間變長(zhǎng)。因此，通過(guò)將規(guī)定值Z設(shè)定為65% 90%的充電度，能夠在顯著 提高二次電池的循環(huán)特性的同時(shí)，在比較短的充電時(shí)間內(nèi)對(duì)二次電池進(jìn)行充電。電流值C優(yōu)選為電流值A(chǔ)的10% 60%的電流值。當(dāng)電流值C超過(guò)電流值A(chǔ)的 60%時(shí)，有時(shí)不能夠充分抑制充電極化的變動(dòng)。在該情況下，不能夠得到充分的提高循環(huán)特 性的效果。相反，當(dāng)電流值C小于電流值A(chǔ)的10%時(shí)，充電電流太小、充電時(shí)間變長(zhǎng)。通過(guò)以上的處理，能夠防止充電極化追隨充電度而較大地變動(dòng)。因此，能夠提高二 次電池的循環(huán)特性。另外，為了更完全地抑制充電極化的變動(dòng)，理想的是如圖4的曲線CAt 所示那樣地調(diào)節(jié)充電電流。(實(shí)施方式2)下面，說(shuō)明對(duì)多個(gè)非水電解質(zhì)二次電池同時(shí)進(jìn)行充電時(shí)的一個(gè)例子。圖6以及圖7是用于說(shuō)明多個(gè)非水電解質(zhì)二次電池的充電方法的流程圖，圖8是 表示充電裝置的框圖。另外，對(duì)于與在圖2中表示的裝置具有同樣功能的構(gòu)成要素標(biāo)記與 圖2相同序號(hào)。該電路表示對(duì)兩并聯(lián)X兩串聯(lián)的二次電池組同時(shí)進(jìn)行充電的情況。并聯(lián)連接的 2個(gè)二次電池Ila以及11b，與具有用于對(duì)它們的開(kāi)路電壓進(jìn)行檢測(cè)的第一電壓檢測(cè)部的第 一處理部12a并聯(lián)連接。同樣并聯(lián)連接的2個(gè)二次電池Ilc以及l(fā)ld，與具有用于對(duì)它們的 開(kāi)路電壓進(jìn)行檢測(cè)的第二電壓檢測(cè)部的第二處理部12b并聯(lián)連接。然后，二次電池Ila以及l(fā)ib所成的對(duì)與二次電池Ilc以及Ild所成的對(duì)串聯(lián)地連接。并且，第一處理部以及第二處理部分別具備第一判斷部以及第二判斷部，第一判斷部 以及第二判斷部對(duì)電壓的檢測(cè)值是否包含在電壓區(qū)域K、M、L以及N的任意一個(gè)中進(jìn)行判 斷。并且，第一處理部以及第二處理部分別具備第一控制部以及第二控制部，第一控 制部以及第二控制部基于第一判斷部以及第二判斷部的判斷結(jié)果，相互協(xié)同地對(duì)充電電路 14以及切換電路16進(jìn)行控制。控制部也可以僅在第一處理部以及第二處理部的某一個(gè)中 設(shè)置1個(gè)控制部，在該情況下，向該1個(gè)控制部輸入第一判斷部以及第二判斷部的判斷結(jié)^ ο此處，并聯(lián)連接的2個(gè)二次電池，將它們合并視為1個(gè)二次電池。S卩，在本發(fā)明中， 并聯(lián)連接的多個(gè)二次電池被作為1個(gè)二次電池進(jìn)行處理。該情況意味著，本發(fā)明包括對(duì)并 聯(lián)連接的多個(gè)二次電池進(jìn)行充電的充電方法以及充電裝置，本發(fā)明不將這些排除在外。第一處理部12a以及第二處理部12b分別與充電電路14相互有聯(lián)系。另外，判斷 部以及控制部也可以具備充電電路14，而在該情況下，電壓檢測(cè)值被直接傳遞到充電電路 14。圖5的電路除了以上點(diǎn)之外具有與圖2同樣的構(gòu)成。并且，充電電路14也可以僅具有 控制部的情況與實(shí)施方式1相同。下面，參照?qǐng)D6以及圖7的流程圖，對(duì)通過(guò)圖8的充電裝置來(lái)實(shí)施本發(fā)明的充電方 法的另一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。首先，將二次電池Ila Ild設(shè)置到充電裝置上(SO)。于是，在切換電路16使充 電開(kāi)關(guān)和放電開(kāi)關(guān)的雙方截?cái)嗟臓顟B(tài)下，第一處理部12a的第一電壓檢測(cè)部對(duì)由二次電池 Ila以及l(fā)ib構(gòu)成的并聯(lián)電池的開(kāi)路電壓進(jìn)行測(cè)定。并且，第二處理部12b的第二電壓檢測(cè) 部對(duì)由二次電池Ilc以及Ild構(gòu)成的并聯(lián)電池的開(kāi)路電壓進(jìn)行測(cè)定。接著，通過(guò)第一處理部1 具備的第一判斷部對(duì)檢測(cè)值(OCVl)和規(guī)定電壓y進(jìn)行 比較(Si)。在比較結(jié)果為OCVl彡y的情況下，由二次電池Ila以及l(fā)ib構(gòu)成的并聯(lián)電池為 滿充電度，不進(jìn)行充電(S2)。另一方面，如果OCVl <y，則進(jìn)一步通過(guò)第二處理部12b具備的第二判斷部對(duì)檢測(cè) 值(0CV2)和規(guī)定電壓y進(jìn)行比較(S3)。在比較結(jié)果為0CV2彡y的情況下，由二次電池Ilc 以及Ild構(gòu)成的并聯(lián)電池為滿充電度，不進(jìn)行充電(S2)。S卩，在OCVl彡y以及0CV2彡y的 至少一方成立的情況下，不進(jìn)行充電。在OCVl < y、且0CV2 < y的情況下，通過(guò)第一處理部12a的第一判斷部對(duì)檢測(cè)值 (OCVl)和規(guī)定電壓Z進(jìn)行比較(S4)。在OCVl彡Z、即Z彡OCVl < y的情況下，第一處理部 1 設(shè)定充電電路14的輸出，以使切換電路16的充電開(kāi)關(guān)成為接通，并且以比較小的電流 值C對(duì)各并聯(lián)電池進(jìn)行充電(S5)。另一方面，如果OCVl < z，則進(jìn)一步通過(guò)第二處理部12b的第二判斷部對(duì)檢測(cè)值 (0CV2)和規(guī)定電壓ζ進(jìn)行比較(S6)。在比較結(jié)果為0CV2彡ζ、即ζ彡0CV2 < y的情況下， 第二處理部12b設(shè)定充電電路14的輸出，以使切換電路16的充電開(kāi)關(guān)成為接通，并且以比 較小的電流值C對(duì)各并聯(lián)電池進(jìn)行充電(SO。S卩，在ζ彡OCVl < y以及ζ彡0CV2 < y的 至少一方成立的情況下，以比較小的電流值C進(jìn)行充電。在OCVl < ζ的情況、且0CV2 < ζ的情況下，通過(guò)第一處理部12a的第一判斷部對(duì) 檢測(cè)值(OCVl)和規(guī)定電壓X進(jìn)行比較(S7)。在OCVl < X的情況下，第一處理部12a設(shè)定充電電路14的輸出，以使切換電路16的充電開(kāi)關(guān)成為接通，并且以比較小的電流值B對(duì)各 并聯(lián)電池進(jìn)行充電(S8)。另一方面，如果OCVl彡χ、即χ彡OCVl < z，則進(jìn)一步通過(guò)第二處理部12b的第二 判斷部對(duì)檢測(cè)值(0CV2)和規(guī)定電壓χ進(jìn)行比較(S9)。在比較結(jié)果為在0CV2 < χ的情況 下，第二處理部12b設(shè)定充電電路14的輸出，以使切換電路16的充電開(kāi)關(guān)成為接通，并且 以比較小的電流值B對(duì)各并聯(lián)電池進(jìn)行充電(S8)。S卩，在0CVl<x以及0CV2<x的至少 一方成立的情況下，以比較小的電流值B進(jìn)行充電。在OCVl彡χ且0CV2彡χ、即χ彡OCVl < ζ且χ彡0CV2 < ζ的情況下，第一處理 部12a以及第二處理部12b設(shè)定充電電路14的輸出，以使切換電路16的充電開(kāi)關(guān)成為接 通，并且以比較大的電流值A(chǔ)對(duì)各并聯(lián)電池進(jìn)行充電(S10)。即，并聯(lián)電池的雙方僅在中等 程度的充電度時(shí)以比較大的電流值A(chǔ)進(jìn)行充電。并且，在以電流值B進(jìn)行充電時(shí)(S8)，當(dāng)從其充電開(kāi)始起經(jīng)過(guò)了規(guī)定時(shí)間時(shí)，測(cè)定 各并聯(lián)電池的閉路電壓(CCV)，并將其與規(guī)定電壓X進(jìn)行比較(Sll)。在各并聯(lián)電池的任意 一個(gè)的CCV未達(dá)到規(guī)定電壓X的情況下，繼續(xù)進(jìn)行基于電流值B的充電(S8)。另一方面，在 雙方的并聯(lián)電池的CCV達(dá)到規(guī)定電壓χ的情況下，轉(zhuǎn)移到基于電流值A(chǔ)的充電(S10)。步驟 Sll在雙方的并聯(lián)電池的CCV達(dá)到規(guī)定電壓χ之前，在每經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間時(shí)被執(zhí)行。并且，在以電流值A(chǔ)進(jìn)行充電時(shí)(SlO)，當(dāng)從其充電的開(kāi)始起經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間時(shí)，測(cè) 定各并聯(lián)電池的閉路電壓(CCV)，并將其與規(guī)定電壓Z進(jìn)行比較(S12)。在各并聯(lián)電池的 CCV都未達(dá)到規(guī)定電壓ζ的情況下，繼續(xù)進(jìn)行基于電流值A(chǔ)的充電(SlO)。另一方面，在任 意一個(gè)并聯(lián)電池的CCV達(dá)到規(guī)定電壓ζ的情況下，轉(zhuǎn)移到基于電流值C的充電(S5)。步驟 S12在任意一個(gè)并聯(lián)電池的CCV達(dá)到規(guī)定電壓ζ之前，在每經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間時(shí)被執(zhí)行。并且，在以電流值C進(jìn)行充電時(shí)(S5)，當(dāng)從其充電開(kāi)始起經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間時(shí)，測(cè)定各 并聯(lián)電池的閉路電壓(CCV)，并將其與規(guī)定電壓y進(jìn)行比較(S13)。在各并聯(lián)電池的CCV雙 方都未達(dá)到規(guī)定電壓y的情況下，繼續(xù)進(jìn)行基于電流值C的充電(SO。另一方面，在任意一 個(gè)并聯(lián)電池的CCV達(dá)到規(guī)定電壓y的情況下，轉(zhuǎn)移到規(guī)定的定電壓充電處理(S14)。步驟 S13在任意一個(gè)并聯(lián)電池的CCV達(dá)到規(guī)定電壓y之前，在每經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間時(shí)被執(zhí)行。當(dāng)定電壓充電處理結(jié)束時(shí)，設(shè)為二次電池11成為滿充電度，而停止充電(S2)。以下，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。另外，本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例。按如下所述制作鋰離子二次電池。(正極板的制作)在帶攪拌機(jī)的反應(yīng)槽中投入2mol/L的硫酸鎳水溶液、0. 353mol/L的硫酸鈷水溶 液、5mol/L的硝酸銨水溶液、以及l(fā)Omol/L的氫氧化鈉水溶液，并通過(guò)攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌。對(duì) 由此生成的氫氧化物進(jìn)行水洗、脫水、干燥處理，而得到分子式為Nia85Coai5(OH)2的鎳氫氧 化物。將通過(guò)上述得到的鎳氫氧化物與氫氧化鋰以鋰(鎳+鈷)的原子比為1. 03 1 的方式進(jìn)行混合，并在氧環(huán)境下以750°C燒成10小時(shí)，而合成了作為正極活性物質(zhì)的 LiNi0.85Co0.1502。使通過(guò)上述得到的正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電劑的炭黑、作為粘著劑的聚四氟乙烯 的水性分散體，以固體分的質(zhì)量比為100 3 10的比例進(jìn)行混煉分散。并使該混合物懸濁在羧甲基纖維素的水溶液中，制作正極合劑糊料。將該正極合劑糊料以刮刀方式(doctor brade method)，在厚度30 μ m的由鋁箔構(gòu)成的集電體的兩面上，以其整體厚度成為大約 230 μ m的方式涂布。此處，整體厚度是指集電體與涂布在集電體的兩面上的糊料的合計(jì)的厚度。在干燥后，壓延為厚度180 μ m，并切斷為規(guī)定尺寸而得到正極板。在集電體的未形 成有正極活性物質(zhì)層的部分上焊接鋁制的正極導(dǎo)線。(負(fù)極板的制作)使作為負(fù)極活性物質(zhì)的天然石墨、苯乙烯丁二烯橡膠系粘著劑，以質(zhì)量比為 100 5的比例混煉分散，而制作負(fù)極合劑糊料。將該負(fù)極合劑糊料以刮刀方式，在厚度 20 μ m的由銅箔構(gòu)成的集電體的兩面上，以其整體厚度成為大約230 μ m的方式涂布。另外， 所謂整體厚度與上述相同。在干燥后，壓延為厚度180 μ m，并切斷為規(guī)定尺寸而得到負(fù)極 板。在集電體的未形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的部分上焊接鎳制的負(fù)極導(dǎo)線。(非水電解質(zhì)的調(diào)制)作為非水電解質(zhì)，在將碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)以1 3的摩爾比進(jìn) 行了混合的溶質(zhì)中，以1摩爾/L的濃度溶解LiPF6，而調(diào)制了非水電解質(zhì)。(電池的組裝)將如上述那樣制作的正極板和負(fù)極板，隔著由厚度25 μ m的聚乙烯制的微多孔膜 構(gòu)成的隔膜，卷成旋渦狀，而得到極板組。將該極板組收容到電池殼中，并注入非水電解質(zhì)， 將電池殼封口，制作圓筒型的鋰離子二次電池。電池殼的封口如下進(jìn)行，以絕緣墊圈的壓縮率成為30%的方式，將電池殼的開(kāi)口 端部隔著絕緣墊圈而鉚接到封口體上。得到的電池的直徑為18. 0mm、總高為65. Omm,電池容量為2000mAh。如以上那樣制 作合計(jì)30個(gè)鋰離子二次電池。(實(shí)施例1)對(duì)如上述那樣制作的30個(gè)鋰離子二次電池中的10個(gè)，在25°C下進(jìn)行了 500循環(huán) 的充放電處理。充電是通過(guò)定電流定電壓方式將充電度0%的電池充電到充電度100%。此時(shí)， 在電池電壓為3. 2V以上、小于3. 5V的范圍(充電度0%以上、小于30%的范圍)內(nèi)，以 0. 4C(800mA)的定電流進(jìn)行了充電。在電池電壓為3. 5V以上、小于4. OV的范圍(充電度30 %以上、小于80 %的范圍) 內(nèi)，以0. 8C(1600mA)的定電流進(jìn)行了充電。在電池電壓為4. OV以上、小于4. 2V的范圍(充 電度80%以上、小于100%的范圍)內(nèi)，以0.4C(800mA)的定電流進(jìn)行充電，之后以4. 2V的 定電壓進(jìn)行了充電。當(dāng)充電電流降低到0. 05C時(shí)，結(jié)束定電壓充電。放電為，以1. OC (2000mA)的定電流進(jìn)行放電，當(dāng)電池電壓降低到3. 2V時(shí)，結(jié)束放 H1^ ο(比較例1)對(duì)如上述那樣制作的30個(gè)鋰離子二次電池中的其他10個(gè)，在25°C下進(jìn)行了 500 循環(huán)的充放電處理。充電是通過(guò)定電流定電壓方式將充電度0%的電池充電到充電度100%。此時(shí)，在電池電壓達(dá)到4. 2V之前，以0. 7C(1400mA)的充電電流、以定電流進(jìn)行充電，當(dāng)電池電壓達(dá) 到4. 2V時(shí)，切換為定電壓充電。在充電電流降低為0.05C之前進(jìn)行定電壓充電。放電與實(shí) 施例1同樣地進(jìn)行。(比較例2)對(duì)如上述那樣制作的30個(gè)鋰離子二次電池中的最后10個(gè)，在25°C下進(jìn)行了 500 循環(huán)的充放電處理。充電是通過(guò)定電流定電壓方式將充電度0%的電池充電到充電度100%。此時(shí)， 在電池電壓為3. 2V以上、小于3. 4V的范圍(充電度0%以上、小于30%的范圍)內(nèi)，以
0.8C(1600mA)的定電流進(jìn)行了充電。在電池電壓為3. 5V以上、小于4. OV的范圍(充電度30%以上、小于80%的范圍) 內(nèi)，以0.4C(800mA)的定電流進(jìn)行了充電。并且，在電池電壓為4. OV以上、小于4. 2V的范 圍(充電度80%以上、小于100%的范圍)內(nèi)，以0.8C(1600mA)的定電流進(jìn)行充電，之后以 4. 2V的定電壓進(jìn)行了充電。當(dāng)充電電流降低到0. 05C時(shí)，結(jié)束定電壓充電。對(duì)于以上的實(shí)施例1、比較例1以及比較例2的各10個(gè)電池，對(duì)剛結(jié)束上述500循 環(huán)的充放電處理之后的容量維持率以及負(fù)極膨脹率進(jìn)行了測(cè)定。負(fù)極膨脹率的測(cè)定如下地進(jìn)行。另外準(zhǔn)備10個(gè)與實(shí)施例1相同的二次電池(稱(chēng)為比較用電池)，將這些比較用電 池在第3循環(huán)的充電后進(jìn)行分解，取出負(fù)極板通過(guò)千分尺測(cè)定了厚度。將其平均值計(jì)算為 比較用電池的負(fù)極板厚度。并且，將實(shí)施例1、比較例1以及比較例2的各10個(gè)電池，在第 501循環(huán)的充電后進(jìn)行分解，取出負(fù)極板通過(guò)千分尺測(cè)定了厚度。將其平均值計(jì)算為實(shí)施例
1、比較例1以及比較例2各自的負(fù)極板厚度。將實(shí)施例1、比較例1以及比較例2的負(fù)極板厚度與比較用電池的負(fù)極板厚度之 差，分別計(jì)算為膨脹量。對(duì)各膨脹量相對(duì)于比較用電池的負(fù)極板厚度的比例進(jìn)行計(jì)算，求得 實(shí)施例1、比較例1以及比較例2各自的負(fù)極膨脹率。以上的結(jié)果在表1中表示。另外，表中的值是各10個(gè)電池的平均值。[表1]
容量維持率(％)負(fù)極膨脹率(％ )實(shí)施例1868比較例17011比較例26513根據(jù)表1可知，與比較例1以及比較例2相比，實(shí)施例1在剛結(jié)束500循環(huán)的充放 電處理之后的容量維持率較大。因此，可知循環(huán)特性提高。并且，與比較例1以及比較例2相比，實(shí)施例1在剛結(jié)束500循環(huán)的充放電處理之 后的電池膨脹率變小。該結(jié)果的原因可以推測(cè)為，在實(shí)施例1中，通過(guò)進(jìn)行均勻充電，負(fù)極 活性物質(zhì)層各向同性地膨脹。根據(jù)以上的結(jié)果可知，通過(guò)適用本發(fā)明，能夠提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性。
關(guān)于本發(fā)明的當(dāng)前的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但是不能夠解釋為限定于這種公 開(kāi)。通過(guò)閱讀上述公開(kāi)，本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域的本領(lǐng)域技術(shù)人員可以得到各種變形以及 改變是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明的請(qǐng)求范圍可以解釋為包括不脫離本發(fā)明的真正精神以 及范圍的所有變形以及改變。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的充電方法以及充電裝置，以2階段以上的電流值進(jìn)行非水電解質(zhì)二 次電池的定電流充電，且使第一階段的電流值相對(duì)較小。由此，能夠提高二次電池的循環(huán)特 性。本發(fā)明的充電方法以及充電裝置尤其適用于鋰離子二次電池。符號(hào)說(shuō)明
ll、lla、llb、llc、lld…
12處理部
1 第一處理部
12b第2處理部
14充電電路
15外部電源
16切換電路
17端子
19端子
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池的充電方法，該非水電解質(zhì)二次電池具備正極，作為活 性物質(zhì)包括含鋰復(fù)合氧化物；負(fù)極，作為活性物質(zhì)包括能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行吸藏以及放出的 材料；和非水電解質(zhì)，該充電方法包括如下工序(a)檢測(cè)上述二次電池的充電度的工序；(b)將所檢測(cè)的上述充電度與規(guī)定值X以及規(guī)定值Y進(jìn)行比較的工序，其中，Y> X ；和(c)對(duì)應(yīng)于上述比較結(jié)果，進(jìn)行如下工序，(i)如果所檢測(cè)的上述充電度為上述規(guī)定值Y以上，則以定電壓進(jìn)行充電、或者停止充電；( )如果所檢測(cè)的上述充電度為上述規(guī)定值X以上、且小于上述規(guī)定值Y，則以電流值 A的定電流進(jìn)行充電，直到規(guī)定的充電度；(iii)如果所檢測(cè)的上述充電度小于上述規(guī)定值X，則以電流值B的定電流進(jìn)行充電， 其中，B < A。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池的充電方法，還包括如下工序(d)將所檢測(cè)的上述充電度與規(guī)定值Z進(jìn)行比較的工序，其中，Y> Z > X ；和如果所檢測(cè)的上述充電度為上述規(guī)定值Z以上、且小于上述規(guī)定值Y，則以電流值C的 定電流進(jìn)行充電的工序，其中，C < A。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池的充電方法，檢測(cè)上述充電度的工序包括檢測(cè)上述二次電池的開(kāi)路電壓或者閉路電壓的工序。
4.如權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池的充電方法， 上述規(guī)定值X為5% 30%的充電度。
5.如權(quán)利要求2 4中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池的充電方法， 上述規(guī)定值Z為65% 90%的充電度。
6.如權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池的充電方法， 上述電流值B為上述電流值A(chǔ)的10% 60%。
7.如權(quán)利要求2 6中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池的充電方法，其中， 上述電流值C為上述電流值A(chǔ)的10% 60%。
8.一種非水電解質(zhì)二次電池的充電裝置，該非水電解質(zhì)二次電池具備正極，作為活 性物質(zhì)包括含鋰復(fù)合氧化物；負(fù)極，作為活性物質(zhì)包括能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行吸藏以及放出的 材料；和非水電解質(zhì)，該充電裝置包括電壓檢測(cè)部，檢測(cè)上述二次電池的電壓；充電度檢測(cè)部，基于所檢測(cè)的上述電壓來(lái)檢測(cè)二次電池的充電度； 電流供給電路，以階段性地切換電流值的方式，將來(lái)自外部或內(nèi)置的直流電源的電流 供給到上述二次電池；開(kāi)關(guān)，切換上述二次電池與上述電流供給電路的電連接狀態(tài)； 判斷部，將所檢測(cè)的上述充電度與規(guī)定值X以及規(guī)定值Y進(jìn)行比較，而判斷該充電度， 其中，Y >X;禾口控制部，對(duì)應(yīng)于上述判斷部的判斷結(jié)果，對(duì)上述開(kāi)關(guān)以及上述電流供給電路進(jìn)行控制，以便(i)如果所檢測(cè)的上述充電度為上述規(guī)定值Y以上，則以定電壓進(jìn)行充電、或者停止充電；(ii)如果所檢測(cè)的上述充電度為上述規(guī)定值X以上、且小于上述規(guī)定值Y，則以電流值 A的定電流進(jìn)行充電，直到規(guī)定的充電度；(iii)如果所檢測(cè)的上述充電度小于上述規(guī)定值X，則以電流值B的定電流進(jìn)行充電， 其中，B < A。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)二次電池的充電方法，該非水電解質(zhì)二次電池具備正極，作為活性物質(zhì)包括含鋰復(fù)合氧化物；負(fù)極，作為活性物質(zhì)包括能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行吸藏以及放出的材料；以及非水電解質(zhì)，在該充電方法中，檢測(cè)二次電池的開(kāi)路電壓。如果檢測(cè)值小于規(guī)定電壓x，則以較小的電流值B進(jìn)行充電。如果檢測(cè)值為規(guī)定電壓x以上且小于規(guī)定電壓z，則以比較大的電流值A(chǔ)進(jìn)行充電。如果檢測(cè)值為規(guī)定電壓z以上且小于規(guī)定電壓y，則以比較小的電流值C進(jìn)行充電。如果檢測(cè)值為規(guī)定電壓y以上，則以定電壓進(jìn)行充電、或者停止充電。其中，x＜z＜y。
文檔編號(hào)H02J7/04GK102138248SQ201080002459
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者出口正樹(shù), 宇賀治正彌 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社