CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：將純相的銅基化合物CuGaX2研磨成粉末，其中CuGaX2為CuGaSySezTe2?y?z，其中0≤y≤2，0≤z≤2，0≤y+z≤2；將多層納米石墨片配制成濃度為0.01?0.5g/L有機(jī)溶劑懸混液；稱量預(yù)定量的CuGaX2粉末加入到步驟所述懸混液中，并在50?80℃條件下加熱攪拌蒸干；將加熱蒸干的復(fù)合材料粉末在300?500℃溫度，100?500MPa壓力條件下熱壓燒結(jié)成型。本發(fā)明的制備方法降低了復(fù)合材料的帶隙寬度，增大了載流子遷移的效率，提高了電導(dǎo)率，特別是室溫附近的熱導(dǎo)率，使復(fù)合材料的熱電勢在室溫至600℃的溫度區(qū)間內(nèi)都得到了提升，最終提升了復(fù)合材料的熱電性能。上述制備方法反應(yīng)條件溫和，溫度易于控制，復(fù)合材料物相均勻，易于實(shí)現(xiàn)，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】
CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及熱電復(fù)合材料，尤其是涉及一種CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料是一種直接將熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的功能材料，它利用本身的Seebeck效應(yīng)將熱能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有無噪聲、體積小、可靠性高及無傳動(dòng)部件等優(yōu)點(diǎn)，除應(yīng)用在航天領(lǐng)域、空間電源外，在廢熱余熱發(fā)電，汽車尾氣，地?zé)岬阮I(lǐng)域也具有很大的潛力，在能源日益緊張的現(xiàn)代社會(huì)中，熱電材料的開發(fā)越來越受到足夠的重視。
[0003 ]熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率由一個(gè)無量綱參數(shù)ZT來表征，其中T為溫度，Z稱為熱電優(yōu)值或品質(zhì)因子(figure of merit)，其與材料的物理性能參數(shù)關(guān)系為:
ZT=S2QT/K
式中S是熱電動(dòng)勢率(Seebeck系數(shù))，Q為電導(dǎo)率，T為絕對溫度，K=KC+KL(KC為載流子貢獻(xiàn)的熱導(dǎo)，Kl晶格或聲子熱導(dǎo))為材料總熱導(dǎo)率。由Z的表達(dá)式可知，要提高熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率，應(yīng)選用高S、σ值，低K值的材料，但這三個(gè)物理量是相互制約的，因?yàn)檫@三個(gè)量實(shí)質(zhì)上是由內(nèi)在的材料的載流子濃度、電子能帶結(jié)構(gòu)和電子或空穴的散射所決定。目前，熱電優(yōu)值較高且應(yīng)用較廣泛的熱電材料主要有碲化鉍、碲化鉛、填充型方鈷礦及籠型化合物等材料，然而這些材料大多含有重金屬或者成本較高，大規(guī)模生產(chǎn)難度較大。
[0004]研究表明統(tǒng)計(jì)化合物CuGaX2是具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的窄帶系半導(dǎo)體材料，具有較高的塞貝克系數(shù)。黃銅礦結(jié)構(gòu)具有三元類閃鋅礦結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是閃鋅礦的超晶格結(jié)構(gòu)。窄帶系禁帶寬度使得電子(空穴)更容易從導(dǎo)帶(價(jià)帶)激發(fā)到價(jià)帶(導(dǎo)帶)的能量，具有較高的電導(dǎo)率。由于X原子處在由Cu、Ga原子構(gòu)成的四面體空隙中，四面體結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出大的載流子迀移率，且由于四面體中原子間距及電負(fù)性差異，該四面體結(jié)構(gòu)會(huì)有一定扭曲，有助于載熱聲子散射，使其具有極較低的熱導(dǎo)率。近年來，黃銅礦結(jié)構(gòu)化合物因其具有相對高的熱電性能而受到越來越多的關(guān)注。但到目前為止對于提升CuGaX2熱電性能的研究報(bào)道很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，提供一種CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料的制備方法，該制備方法工藝簡單，反應(yīng)條件溫和易于控制，復(fù)合相分散均勻，材料的熱電性能良好。
[0006]一種CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料制備方法，其采用溶劑熱合成法和熱壓燒結(jié)方法制成，包括以下步驟:
(1)將純相的銅基化合物CuGaX2研磨成粉末；
(2)將多層納米石墨片配制成有機(jī)溶劑懸混液，其濃度為0.01-0.5g/L;
(3)將預(yù)定量的步驟(I)所得CuGaX2粉末加入到步驟(2)所得懸混液中，攪拌并加熱蒸干成粉;其中CuGaX2粉末的預(yù)定量為2-20g，加熱溫度為50-80°C，獲得CuGaX2/x wt.°/￡復(fù)合材料，其中，G表示多層納米石墨片，X表示多層納米石墨片在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分含量，O<x 彡 0.56;
(4)將步驟(3)蒸干所得復(fù)合材料粉末研磨后裝入熱壓模具中熱壓成型；其中熱壓溫度為3OO-5OOcC，壓力為 100_500MPa。
[0007]優(yōu)選地，所述銅基化合物CuGaX2為CuGaSySezTe2-y—z，其中，O彡y彡2，O彡z彡2，OSy+
z^2o
[0008]優(yōu)選地，所述銅基化合物CuGaX2為CuGaTe2。
[0009]優(yōu)選地，所述CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征為:
1)該復(fù)合材料中復(fù)合相為多層納米石墨片，所占百分比為0.14-0.56wt.%，基體為CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料；
2)所述CuGaX〗/多層納米石墨片復(fù)合材料的顆粒尺寸在10納米至10微米之間。
[0010]優(yōu)選地，所述復(fù)合材料中多層納米石墨片的添加量為CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料的0.42wt.% ο
[0011 ]優(yōu)選地，所述多層納米石墨片厚度是2-20納米，長度或?qū)挾仁?0-50微米，其層數(shù)是2-30層。
[0012]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為乙醇或丙酮中的一種。
[0013]優(yōu)選地，所述蒸干方式為水浴或者油浴中的一種。
[OOM]優(yōu)選地，所述復(fù)合材料中多層納米石墨片的含量為CuGaX2/x wt.%G復(fù)合材料的0.42-0.56wt.%。
[0015]優(yōu)選地，所述熱壓模具為硬質(zhì)合金模具。
[0016]上述CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料的制備方法包括原料配制、溶劑熱合成法和熱壓燒結(jié)方法等步驟，利用配制成的有機(jī)溶劑懸混液作為原料采用溶液熱合成法制備CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料粉體，多層納米石墨片均勾分散到復(fù)合材料基體材料中，充分發(fā)揮多層納米石墨片的納米尺寸效果和優(yōu)異熱電性能，再利用熱壓燒結(jié)技術(shù)將CuGaX2/x wt.%G粉體熱壓成型，從而使得復(fù)合材料的熱電性能得到提升，熱壓溫度控制在300-500°C，反應(yīng)條件溫和易于控制，有利于大規(guī)模生產(chǎn)和加工的實(shí)現(xiàn)。
【附圖說明】
[0017]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。
[0018]圖1為CuGaX2的純相粉末以及CuGaTe2/ x wt.%G(其中χ=0.14，0.28，0.42，0.56，
G為多層納米石墨片)的熱導(dǎo)率隨溫度的變化曲線圖。
[0019]圖2為CuGaX2的純相粉末以及CuGaTe2/ x wt.%G(其中χ=0.14，0.28，0.42，0.56，
G為多層納米石墨片)的熱電勢隨溫度的變化曲線圖。
[0020]圖3為CuGaX2的純相粉末以及CuGaTe2/ x wt.%G(其中χ=0.14，0.28，0.42，0.56，G為多層納米石墨片)復(fù)合材料的熱電優(yōu)值ZT隨溫度的變化曲線圖。
[0021 ] 圖4為CuGaX2的純相粉末以及CuGaX2/x wt.%G(x=0.42，G為多層納米石墨片)復(fù)合材料XRD圖譜。
[0022]圖5為CuGaX2/xwt.°/￡(x=0.56，G為多層納米石墨片)復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0023]圖6為CuGaX2/x wt.% G(x=0.56，G為多層納米石墨片)復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下通過具體實(shí)例和附圖來說明本發(fā)明。
[0025]—種CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料制備方法，其采用溶劑熱合成法和熱壓燒結(jié)方法制成，包括以下步驟:
(1)將純相的銅基化合物CuGaX2研磨成粉末；
(2)將多層納米石墨片配制成濃度為0.01-0.5g/L有機(jī)溶劑懸混液；
(3)將預(yù)定量為2-20g的步驟(I)所得CuGaX2粉末加入到步驟(2)所得懸混液中，并于50-80°C的加熱溫度攪拌并加熱蒸干成粉；
(4)將步驟(3)蒸干所得粉末研磨后裝入熱壓模具中，在熱壓溫度為300-500°C，壓力為100-500MPa條件下熱壓成型。
[0026]步驟(I)中，所述銅基化合物CuGaX2為CuGaSy SezTe2-y—z (其中O彡y彡2，O彡z彡2，O彡y+z<2)。
[0027]所述CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)特征為:
1)化學(xué)通式為CuGaX2/xG，其中復(fù)合相為多層納米石墨片，所占百分比為0.14，0.28，
0.42，0.56wt.%，基體為CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料，G為多層納米石墨片；
2)所述CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料，多層納米石墨片均勾地分散于CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料中；
3)所述CuGaX〗/多層納米石墨片復(fù)合材料的顆粒尺寸在幾十納米和幾微米之間。
[0028]其中多層納米石墨片的添加量優(yōu)選為占CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料的
0.42wt.%時(shí)，所得CuGaX〗/多層納米石墨片復(fù)合材料的熱電性能最佳，例如，CuGaTe〗/多層納米石墨片復(fù)合材料的熱電優(yōu)值相比于純相CuGaTΘ2的ZT值提升21 %。
[0029]所述多層納米石墨片厚度優(yōu)選是2-20納米，長度或?qū)挾仁?0-50微米，其層數(shù)是2-30層。所述有機(jī)溶劑為乙醇或丙酮中的一種。所述蒸干方式為水浴或者油浴中的一種。所述熱壓模具為硬質(zhì)合金模具。
[0030]鑒于S，Se，Te屬于同族元素，它們構(gòu)成CuGaX2型的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能基本相類同，以下以Te為例詳細(xì)說明本發(fā)明的熱電復(fù)合材料的制備方法的具體流程，并描述該方法制備的熱電材料的性能等方面，含CuGaS2 XuGaSe2或者CuGaX2摻雜S，Se，Te元素化合物的熱電復(fù)合材料的制備方法參考以下具體實(shí)施例，在此不再贅述。
[0031]圖1為純相CuGaTe2粉末以及CuGaX2/xwt.%G(x=0.14，0.28，0.42，0.56)復(fù)合材料的熱電勢。Seebeck系數(shù)為正值，說明該材料為P型半導(dǎo)體。此外，純相的CuGaTe2在300Κ到750K范圍內(nèi)隨著溫度的上升而線性地上升，隨著溫度的繼續(xù)上升熱電勢值增加緩慢。另外，添加了多層納米石墨片的復(fù)合材料的熱電勢S值均大于純相的CuGaTeJ^S值。不同添加量的多層納米石墨片復(fù)合材料的S值因?yàn)樽杩剐袨椴町愝^小。
[0032]圖2 為純相 CuGaTe2 粉末以及 CuGaX2/x wt.%G(x=0.14，0.28，0.42，0.56)的熱導(dǎo)率。在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)K值隨著溫度的上升而下降。
[0033]圖3為純相CuGaTe2粉末以及CuGaX2/xwt.%G(x=0.14，0.28，0.42，0.56)的熱電優(yōu)值Ζ。隨著溫度的上升，復(fù)合材料的ZT值隨著溫度的上升而上升，并比純相的ZT值高。當(dāng)添加的多層納米石墨片的含量為CuGaTe2的0.42wt.%時(shí)，在873K時(shí)Z值達(dá)到最高值0.93，相比于純相CuGaTe2的ZT值提升21%。
[0034]實(shí)施例1
將純相的銅基化合物CuGaTe2研磨成粉末備用。厚度為10納米，寬度為10微米，層數(shù)為10層的多層納米石墨片配制成濃度為0.01g/L有機(jī)溶劑懸混液備用，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醇。稱量2g備用的CuGaTe2粉末加入到32.5mL的備用的懸混液中，充分?jǐn)嚢璨⒓訜嵴舾?，蒸干方式為水浴，加熱溫度?0°C。將蒸干所得粉末充分研磨后裝入熱壓模具，熱壓條件為350°C，300MPa熱壓成塊體。將熱壓所得塊體按需求切割成可供熱電性能測試的樣品。
[0035]實(shí)施例2
將純相的銅基化合物CuGaTe2研磨成粉末備用。厚度為10納米，寬度為10微米，層數(shù)為10層的多層納米石墨片配制成濃度為0.2g/L有機(jī)溶劑懸混液備用，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醇。稱量8g備用的CuGaTe2粉末加入到15.5mL的備用懸混液中，充分?jǐn)嚢璨⒓訜嵴舾桑舾煞绞綖樗?，加熱溫度?0°C ο將蒸干所得粉末充分研磨后裝入熱壓模具，熱壓條件為350°C，300MPa熱壓成塊體。將熱壓所得塊體按需求切割成可供熱電性能測試的樣品。
[0036]實(shí)施例3
將純相的銅基化合物CuGaTe2研磨成粉末備用。厚度為10納米，寬度為10微米，層數(shù)為10層的多層納米石墨片配制成濃度為0.4g/L有機(jī)溶劑懸混液備用，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醇。稱量Hg備用的CuGaTe2粉末加入到25.3mL的備用的懸混液中，充分?jǐn)嚢璨⒓訜嵴舾?，蒸干方式為水浴，加熱溫度?0°C。將蒸干所得粉末充分研磨后裝入熱壓模具，熱壓條件為350°C，300MPa熱壓成塊體。將熱壓所得塊體按需求切割成可供熱電性能測試的樣品。
[0037]圖4為純相的銅基化合物CuGaTe2的純相粉末以及CuGaX2/x wt.%G(x=0.42)復(fù)合材料的XRD衍射圖譜。衍射峰全部為CuGaTe2的衍射峰，由于多層納米石墨片量相對較少，XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)其衍射峰，也無其它雜質(zhì)衍射峰。
[0038]實(shí)施例4
將純相的銅基化合物CuGaTe2研磨成粉末備用。厚度為10納米，寬度為10微米，層數(shù)為10層的多層納米石墨片配制成濃度為0.5g/L有機(jī)溶劑懸混液備用，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醇。稱量20g備用的CuGaTe2粉末加入到50.9mL的備用懸混液中，充分?jǐn)嚢璨⒓訜嵴舾?，蒸干方式為水浴，加熱溫度?0°C ο將蒸干所得粉末充分研磨后裝入熱壓模具，熱壓條件為350°C，300MPa熱壓成塊體。將熱壓所得塊體按需求切割成可供熱電性能測試的樣品。
[0039]圖5為CuGaTe2的純相粉末以及CuGaX2/x wt.%G(x=0.56)復(fù)合材料的透射圖片，晶粒的尺寸在納米和幾微米之間，多層納米石墨片的添加增加了聲子的界面散射，降低材料的熱導(dǎo)率。
[0040]圖6為CuGaTe2的純相粉末以及CuGaX2/x wt.%G(x=0.56)復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡觀察圖片，從圖可以看出多層納米石墨片均勻分散到黃銅礦結(jié)構(gòu)的基體材料中。
[0041]以上所述，僅為發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為 L
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【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料制備方法，其采用溶劑熱合成法和熱壓燒結(jié)方法制成，包括以下步驟: (1)將純相的銅基化合物CuGaX2研磨成粉末； (2)將多層納米石墨片配制成有機(jī)溶劑懸混液，其濃度為0.01-0.5g/L; (3)將預(yù)定量的步驟(I)所得CuGaX2粉末加入到步驟(2)所得懸混液中，攪拌并加熱蒸干成粉;其中CuGaX2粉末的預(yù)定量為2-20g，加熱溫度為50-80°C，獲得CuGaX2/x wt.°/￡復(fù)合材料，其中，G表示多層納米石墨片，X表示多層納米石墨片在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分含量，O<x 彡 0.56; (4)將步驟(3)蒸干所得復(fù)合材料粉末研磨后裝入熱壓模具中熱壓成型；其中熱壓溫度為3OO-5OOcC，壓力為 100_500MPa。2.按照權(quán)利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料制備方法，其特征在于，所述銅基化合物CuGaX2為CuGaSySezTe2-y—z，其中，O彡y彡2，0彡z彡2，0彡y+z彡2。3.按照權(quán)利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料制備方法，其特征在于，所述銅基化合物CuGaX2為CuGaTe2。4.按照權(quán)利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料制備方法，其特征在于，所述CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征為: 該復(fù)合材料中復(fù)合相為多層納米石墨片，所占百分比為0.14-0.56 wt.%，基體為CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料； 所述CuGaX〗/多層納米石墨片復(fù)合材料的顆粒尺寸在10納米至10微米之間。5.按照權(quán)利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料制備方法，其特征在于，所述復(fù)合材料中多層納米石墨片的添加量為CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料的0.42 wt.%。6.按照權(quán)利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料制備方法，其特征在于，所述多層納米石墨片厚度是2-20納米，長度或?qū)挾仁?0-50微米，其層數(shù)是2-30層。7.按照權(quán)利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙醇或丙酮中的一種。8.按照權(quán)利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料制備方法，其特征在于，所述蒸干方式為水浴或者油浴中的一種。9.按照權(quán)利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料制備方法，其特征在于，所述復(fù)合材料中多層納米石墨片的含量為CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料的0.42-0.56wt.%。10.按照權(quán)利要求1所述的CuGaX2/多層納米石墨片復(fù)合材料制備方法，其特征在于，所述熱壓模具為硬質(zhì)合金模具。
【文檔編號】H01L35/34GK105895796SQ201610309931
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】朱華鋒
【申請人】深圳市芯華芯動(dòng)力技術(shù)有限公司