一種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料及其制備方法。本發(fā)明的復(fù)合材料以高錳酸鉀為前驅(qū)體，在由一維碳納米纖維和二維片狀碳構(gòu)成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z表面原位氧化還原生長(zhǎng)二氧化錳納米片得到；其制備過程包括：靜電紡絲、冷凍干燥、熱亞胺化、高溫碳化和原位氧化還原反應(yīng)等。所制得的材料充分利用了碳?xì)饽z高比表面積、高孔隙率的特點(diǎn)，使復(fù)合材料擁有更多的化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)和電解液的傳導(dǎo)路徑，大大改善了二氧化錳贗電容材料自身導(dǎo)電性差、比表面積小的限制，使電化學(xué)性能得到了大幅度提升。本發(fā)明所制備的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料可作為理想的高性能儲(chǔ)能材料被用于超級(jí)電容器等領(lǐng)域。
【專利說明】
一種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/ 二氧化錳復(fù)合電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多維度碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，高端智能設(shè)備(如觸屏手機(jī)、平板電腦)的日益普及大大方便了人們的生活，提高了人們的生活品質(zhì)。然而，智能設(shè)備高耗電的特性使其對(duì)充電端過分依賴，往往不能滿足人們長(zhǎng)期使用的要求。為了克服這一難題，科學(xué)家們對(duì)儲(chǔ)能器件的組成材料和組裝工藝兩方面進(jìn)行雙重考量，希望能盡可能提升儲(chǔ)能器件的綜合性能。超級(jí)電容器作為其中一類高性能的儲(chǔ)能器件，其具有高比電容量、充放電速度快、穩(wěn)定的循環(huán)性等特點(diǎn)，因此已被廣泛研究。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理不同，超級(jí)電容器可分為兩大類:雙電層超級(jí)電容器和贗電容超級(jí)電容器，其中前者主要包括碳基材料，而后者多指金屬氧化物、金屬氫氧化物、導(dǎo)電聚合物等材料。
[0003]二氧化錳是一種較為常見的金屬氧化物，在自然界中以軟錳礦形式存在，由于其較高的理論比容量而被人們開發(fā)用作超級(jí)電容器的電極材料。然而，作為典型的贗電容材料，二氧化錳同樣受到其氧化還原充放電機(jī)理的限制，表現(xiàn)出不理想的倍率穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性，這大大削減了其作為商用電極材料的可能性。為了改善甚至克服上述二氧化錳的缺陷，可以將其與具有優(yōu)異倍率穩(wěn)定性和循環(huán)性能的碳材料進(jìn)行雜化得到新型多功能復(fù)合材料。因此，尋求合適的碳材料成為改善二氧化錳材料儲(chǔ)能性能的有效途徑之一。靜電紡納米纖維膜擁有高比表面積、纖維直徑可控等顯著優(yōu)點(diǎn)，是一種較為理想的碳材料模板。然而，靜電紡絲技術(shù)往往只能得到膜狀材料，而且微觀結(jié)構(gòu)較為單一，這可能不利于電極材料性能的充分發(fā)揮。目前，已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，將靜電紡納米纖維進(jìn)行高速攪拌、重塑后可得到靜電紡納米纖維氣凝膠，其三維多級(jí)結(jié)構(gòu)十分有利于材料比表面積的提升。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明希望通過引入高分子組分來進(jìn)一步提升材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，從而為二氧化錳的復(fù)合提供更多的活性位點(diǎn)。
[0004]本發(fā)明旨在通過借助靜電紡絲技術(shù)、高速攪拌、冷凍干燥、高溫碳化等手段構(gòu)筑具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z模板材料，并通過氧化還原反應(yīng)在其表面原位生長(zhǎng)二氧化錳納米片，得到具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/ 二氧化錳復(fù)合電極材料。本發(fā)明所制備的復(fù)合電極材料可作為理想的高性能超級(jí)電容器電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備過程簡(jiǎn)便環(huán)保、成本低廉、性能優(yōu)異的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/ 二氧化錳復(fù)合電極材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料，以高錳酸鉀為前驅(qū)體，在由一維碳納米纖維和二維片狀碳構(gòu)成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z表面原位氧化還原生長(zhǎng)二氧化錳納米片得到。
[0007]本發(fā)明提供的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)在機(jī)械攪拌下，配制一定濃度的聚丙烯腈(PAN)紡絲液，并借助靜電紡絲技術(shù)制備聚丙烯腈納米纖維膜；
(2)通過程序升溫，對(duì)步驟(I)制備的聚丙烯腈納米纖維進(jìn)行預(yù)氧化，獲得表面有含氧基團(tuán)的氧化聚丙烯腈(記為o-PAN)納米纖維膜，并在高速攪拌下將其在水中進(jìn)行均勻分散，得到聚丙烯腈納米纖維的分散液；
(3)將水溶性聚酰胺酸高分子溶解在去離子水中，攪拌得到聚酰胺酸溶液；
(4)將步驟(2)和步驟(3)的溶液攪拌、混合，得到均勻分散的o-PAN納米纖維/聚酰胺酸的共混分散液，并將其冷凍干燥，得到聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸氣凝膠，記為o-PAN/PAA ；
(5)將步驟(4)得到的聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸氣凝膠在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行熱亞胺化和碳化兩個(gè)步驟，得到具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基碳?xì)饽z，記為oP ；
(6)將步驟(5)得到的碳?xì)饽z浸沒在高錳酸鉀溶液中，通過原位氧化還原反應(yīng)將二氧化錳納米片生長(zhǎng)到碳?xì)饽z表面，得到具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/ 二氧化錳復(fù)合電極材料，記為οΡ/Μηθ2。
[0008]本發(fā)明步驟(I)中，聚丙烯腈紡絲液所用的溶劑為Ν，Ν_二甲基甲酰胺，聚丙烯腈紡絲液濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為10%?15%。
[0009]本發(fā)明步驟(I)中，所述的靜電紡絲參數(shù)為:電壓為15?20kV，紡絲容器為針孔直徑為0.5 mm的5 mL醫(yī)用注射器，流速為0.2?0.3 mm/min，接收距離為10?20 cm。
[0010]本發(fā)明步驟(2)中，所述的程序升溫速率為l~2°C/min，升至平臺(tái)溫度230?280°C后保持1.5-2.5 h(優(yōu)選2 h)0
[0011]本發(fā)明步驟(2)中，預(yù)氧化的聚丙烯腈納米纖維的高速攪拌利用型號(hào)為IKAT25的勻漿機(jī)完成，攪拌速度為15000?21000 r/min，優(yōu)選攪拌速度為18000 r/min，攪拌時(shí)間為20?40 min，優(yōu)選攪拌時(shí)間為30 min。
[0012]本發(fā)明步驟(3)中，所述的水溶性聚酰胺酸的制備方法同專利CN104355302A。
[0013]本發(fā)明步驟(3)中，水溶性聚酰胺酸制備所用的聚酰亞胺合成用的二元胺單體包括對(duì)苯二胺(PPDA)、4，4，-二胺基二苯醚(ODA)，二元酐單體包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、二苯醚四羧酸二酐(0DPA)。
[0014]本發(fā)明步驟(3)中，所述的合成聚酰亞胺的極性溶劑包括N，N_二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺。
[0015]本發(fā)明步驟(4)中，所述的分散液總固含量為2.5-3.5%，且PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-40%。優(yōu)選總固含量為3%，且PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.3%。
[0016]本發(fā)明步驟(5)中，所述的熱亞胺化過程(氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行)的具體參數(shù)如下:以1.5-2.5的升溫速率(優(yōu)選2°C/min的升溫速率)從室溫升至300 °C，并分別在100 °C, 200°C,300 0C依次保持0.5 h，0.5 h，l h，然后自然降至室溫。
[0017]本發(fā)明步驟(5)中，所述的碳化過程(氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行)的具體參數(shù)如下:以4-6°C/min的升溫速率從室溫升至780-820°C(優(yōu)選以5°C/min的升溫速率從室溫升至800°C)，保持
0.5?2h，然后自然降至室溫。
[0018]本發(fā)明步驟(6)中，所述的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:(4-6)(優(yōu)選質(zhì)量比為1:5)，反應(yīng)在75-85°(:(優(yōu)選80 °C)油浴下進(jìn)行0.5?4h(優(yōu)選2 h)。
[0019]附圖1為具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料的制備過程示意圖。
[0020]本發(fā)明所制備的復(fù)合電極材料可作為理想的高性能超級(jí)電容器電極材料。
[0021]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)、電化學(xué)工作站來表征本發(fā)明所獲得的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/ 二氧化錳復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)形貌及其用作超級(jí)電容器電極材料的儲(chǔ)能性能，其結(jié)果如下:
(I )SEM測(cè)試結(jié)果表明:當(dāng)具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z與高錳酸鉀反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)(0.5h)，所得樣品OPOMnO2-0.5 h表面基本沒有生長(zhǎng)二氧化錳納米片(附圖2A所示)，這是因?yàn)檫^短的沉積時(shí)間無法使高錳酸鉀溶液與碳?xì)饽z表面進(jìn)行充分的接觸發(fā)生氧化還原反應(yīng);當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間后(I h)，所得樣品OPOMnO2-1 h表面均勻地覆蓋了一層二氧化錳納米片，局部出現(xiàn)了較厚的團(tuán)聚體(附圖2B所示)，但纖維直徑以及片狀碳的厚度仍未發(fā)生明顯的改變;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到2 h后，具有多及機(jī)構(gòu)的碳?xì)饽z表面均勻地生長(zhǎng)上了二氧化錳納米片(附圖2C所示)，纖維直徑也隨之增加到600納米左右，并且碳?xì)饽z內(nèi)部結(jié)構(gòu)也得到了很好的維持；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到4 h后，碳?xì)饽z表面出現(xiàn)了大面積的二氧化錳的沉積(附圖2D所示)，這種過度的生長(zhǎng)可能不利于其作為電化學(xué)儲(chǔ)能材料性能的提升；
(2)TEM測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步表明，所制備的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料無論是在碳納米纖維表面還是片狀碳表面都均勻地生長(zhǎng)上了二氧化錳納米片，說明通過這種方法制備贗電容和雙電層電容復(fù)合電極材料的可行性；
(3)XRD測(cè)試結(jié)果表明，所制備的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z(oP)具有典型的碳材料衍射峰，2Θ = 26°附近的寬衍射峰對(duì)應(yīng)于(002)晶面，說明所制備的碳?xì)饽z模板的結(jié)晶度相對(duì)較低；由于二氧化錳納米片的XRD衍射強(qiáng)度強(qiáng)于碳?xì)饽z，因此四個(gè)不同反應(yīng)時(shí)間的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合材料(包括oP@Mn02-0.5 h^OPiMnO2-1 h、oP@Mn02_2 h、oP@Mn02_4 h)中碳?xì)饽z的衍射峰被覆蓋，只表現(xiàn)出二氧化錳納米片的衍射峰。從該XRD圖中可以看出，碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合材料在2Θ= 12.1°，25.8°，37.2°均有較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于二氧化錳納米片的(001)、(002)和(111)晶面，證明了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合材料的成功制備；
(4)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，所制備的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合材料擁有優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能性能，其在掃描速率為2 mV s—1下的比電容最高可達(dá)到394.4 F g—S同時(shí)還展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0022]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其具有顯著的優(yōu)點(diǎn):(I)通過在機(jī)械分離的靜電紡納米纖維溶液中加入聚酰胺酸高分子組分，從而得到由一維碳納米纖維和二維片狀碳構(gòu)成的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z，極大地提高了碳材料的比表面積，為二氧化錳的高效沉積提供了更多的活性位點(diǎn)；(2)通過將二氧化錳納米片均勻地生長(zhǎng)到碳?xì)饽z表面，極大地改善了二氧化錳贗電容材料本身的倍率穩(wěn)定性/循環(huán)穩(wěn)定性；(3)材料制備工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)試驗(yàn)良好，且能進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明中具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料的制備過程示意圖。
[0024]圖2是本發(fā)明中所制備的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料的SEM照片，其中A、B、C、D分別對(duì)應(yīng)于οΡ@Μη02_0.5 h^oPiMnO2-1 h、oP@Mn02-2 h、oP@Mn02-4 h。
[0025]圖3是本發(fā)明中所制備的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料的TEM照片，所對(duì)應(yīng)組分為:oP@Mn02-2 ho
[0026]圖4是本發(fā)明中所制備的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料的XRD譜圖，包括oP、oP@Mn02-0.5 h、oP@Mn02-l h、oP@Mn02-2 h、oP@Mn02-4 h。
[0027]圖5為本發(fā)明中所制備的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能圖，其中A、B、C、D分別對(duì)應(yīng)于不同組分樣品在50mV s—1掃速下的循環(huán)伏安曲線圖、oPiMn02-2 h的充放電曲線、不同組分樣品的倍率穩(wěn)定性能圖、不同組分樣品在50mV s—1掃速下的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0029]實(shí)施例1
將3 g聚丙烯腈(PAN)粉末溶解到30 mL DMF溶液中，通過靜電紡絲把該聚丙烯腈溶液紡成納米纖維膜，具體參數(shù)為:電壓為15?20 kV，紡絲容器為針孔直徑為0.5 mm的5 mL醫(yī)用注射器，流速為0.2?0.3 1111]1/1]1；[11，接收距離為10~20 cm。然后，把該聚丙稀腈納米纖維膜進(jìn)行預(yù)氧化處理，得到預(yù)氧化的聚丙烯腈(o-PAN)納米纖維膜，具體參數(shù)為:升溫速率為2°C/min，升至平臺(tái)溫度250°C后保持2 h。隨后，把I g的o-PAN納米纖維高速分散在50 mL去離子水中，得到懸浮液(I)。同時(shí)，把溶解有2 g水溶性聚酰胺酸的50 mL溶液倒入懸浮液(I)中，繼續(xù)攪拌10 min可得到聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸的共混分散液。通過模具成型、冷凍干燥可將聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸分散液冷凍干燥為聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸氣凝膠，記為o-PAN/PAA。經(jīng)過高溫?zé)醽啺坊吞蓟瘍蓚€(gè)過程，聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸氣凝膠轉(zhuǎn)變成由一維碳納米纖維和二維碳片構(gòu)成的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z，記為oP。所述的熱亞胺化過程(氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行)的具體參數(shù)如下:以2°C/min的升溫速率從室溫升至300°C，并分別在100 °C,200 °C，300 °C保持0.5 h，0.5 h，l h后自然降至室溫。所述的碳化過程(氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行)的具體參數(shù)如下:以5°C/min的升溫速率從室溫升至800°C，保持Ih后自然降至室溫。最后，稱取10 mg上述碳?xì)饽z置于20 mL溶解有50 mg高錳酸鉀的溶液中，于80°(:油浴條件下反應(yīng)0.5 h，得到具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料，記為oP@Mn02-0.5 h。經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，該復(fù)合材料在2 mV s—1的掃速下的比容量為116.1 F g—1。
[0030]實(shí)施例2
將3 g聚丙烯腈(PAN)粉末溶解到30 mL DMF溶液中，通過靜電紡絲把該聚丙烯腈溶液紡成納米纖維膜，具體參數(shù)為:電壓為15?20 kV，紡絲容器為針孔直徑為0.5 mm的5 mL醫(yī)用注射器，流速為0.2?0.3 1111]1/1]1；[11，接收距離為10~20 cm。然后，把該聚丙稀腈納米纖維膜進(jìn)行預(yù)氧化處理，得到預(yù)氧化的聚丙烯腈(o-PAN)納米纖維膜，具體參數(shù)為:升溫速率為2°C/min，升至平臺(tái)溫度250°C后保持2 h。隨后，把I g的o-PAN納米纖維高速分散在50 mL去離子水中，得到懸浮液(I)。同時(shí)，把溶解有2 g水溶性聚酰胺酸的50 mL溶液倒入懸浮液(I)中，繼續(xù)攪拌10 min可得到聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸的共混分散液。通過模具成型、冷凍干燥可將聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸分散液冷凍干燥為聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸氣凝膠，記為o-PAN/PAA。經(jīng)過高溫?zé)醽啺坊吞蓟瘍蓚€(gè)過程，聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸氣凝膠轉(zhuǎn)變成由一維碳納米纖維和二維碳片構(gòu)成的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z，記為oP。所述的熱亞胺化過程(氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行)的具體參數(shù)如下:以2°C/min的升溫速率從室溫升至300°C，并分別在100 °C,200 °C，300 °C保持0.5 h，0.5 h，l h后自然降至室溫。所述的碳化過程(氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行)的具體參數(shù)如下:以5°C/min的升溫速率從室溫升至800°C，保持Ih后自然降至室溫。最后，稱取10 mg上述碳?xì)饽z置于20 mL溶解有50 mg高錳酸鉀的溶液中，于80°C油浴條件下反應(yīng)I h，得到具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料，記為OPOMnO2-1 h。經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，該復(fù)合材料在2 mV s—1的掃速下的比容量為190.3 F g—1。
[0031]實(shí)施例3
將3 g聚丙烯腈(PAN)粉末溶解到30 mL DMF溶液中，通過靜電紡絲把該聚丙烯腈溶液紡成納米纖維膜，具體參數(shù)為:電壓為15?20 kV，紡絲容器為針孔直徑為0.5 mm的5 mL醫(yī)用注射器，流速為0.2?0.3 1111]1/1]1；[11，接收距離為10~20 cm。然后，把該聚丙稀腈納米纖維膜進(jìn)行預(yù)氧化處理，得到預(yù)氧化的聚丙烯腈(o-PAN)納米纖維膜，具體參數(shù)為:升溫速率為2°C/min，升至平臺(tái)溫度250°C后保持2 h。隨后，把I g的o-PAN納米纖維高速分散在50 mL去離子水中，得懸浮液(I)。同時(shí)，把溶解有2 g水溶性聚酰胺酸的50 mL溶液倒入懸浮液(I)中，繼續(xù)攪拌10 min可得到聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸的共混分散液。通過模具成型、冷凍干燥可將聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸分散液冷凍干燥為聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸氣凝膠，記為o-PAN/PAA。經(jīng)過高溫?zé)醽啺坊吞蓟瘍蓚€(gè)過程，聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸氣凝膠轉(zhuǎn)變成由一維碳納米纖維和二維碳片構(gòu)成的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z，記為oP。所述的熱亞胺化過程(氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行)的具體參數(shù)如下:以2°C/min的升溫速率從室溫升至300 °C，并分別在100 °C,200 °C，300 °C保持0.5 h，0.5 h，l h后自然降至室溫。所述的碳化過程(氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行)的具體參數(shù)如下:以5°C/min的升溫速率從室溫升至800°C，保持Ih后自然降至室溫。最后，稱取10 mg上述碳?xì)饽z置于20 mL溶解有50 mg高錳酸鉀的溶液中，于80°C油浴條件下反應(yīng)2 h，得到具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料，記為oPiMn02-2 h。經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，該復(fù)合材料在2 mV s—1的掃速下的比容量為394.4 F g—1。
[0032]實(shí)施例4
將3 g聚丙烯腈(PAN)粉末溶解到30 mL DMF溶液中，通過靜電紡絲把該聚丙烯腈溶液紡成納米纖維膜，具體參數(shù)為:電壓為15?20 kV，紡絲容器為針孔直徑為0.5 mm的5 mL醫(yī)用注射器，流速為0.2?0.3 1111]1/1]1；[11，接收距離為10~20 cm。然后，把該聚丙稀腈納米纖維膜進(jìn)行預(yù)氧化處理，得到預(yù)氧化的聚丙烯腈(o-PAN)納米纖維膜，具體參數(shù)為:升溫速率為2°C/min，升至平臺(tái)溫度250°C后保持2 h。隨后，把I g的o-PAN納米纖維高速分散在50 mL去離子水中，得到懸浮液(I)。同時(shí)，把溶解有2 g水溶性聚酰胺酸的50 mL溶液倒入懸浮液(I)中，繼續(xù)攪拌10 min可得到聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸的共混分散液。通過模具成型、冷凍干燥可將聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸分散液冷凍干燥為聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸氣凝膠，記為o-PAN/PAA。經(jīng)過高溫?zé)醽啺坊吞蓟瘍蓚€(gè)過程，聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸氣凝膠轉(zhuǎn)變成由一維碳納米纖維和二維碳片構(gòu)成的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z，記為oP。所述的熱亞胺化過程(氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行)的具體參數(shù)如下:以2°C/min的升溫速率從室溫升至300°C，并分別在100 °C,200 °C，300 °C保持0.5 h，0.5 h，l h后自然降至室溫。所述的碳化過程(氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行)的具體參數(shù)如下:以5°C/min的升溫速率從室溫升至800°C，保持Ih后自然降至室溫。最后，稱取10 mg上述碳?xì)饽z置于20 mL溶解有50 mg高錳酸鉀的溶液中，于80°C油浴條件下反應(yīng)4 h，得到具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料，記為oP@Mn02-4 h。經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，該復(fù)合材料在2 mV s—1的掃速下的比容量為323.8 F g—1。
[0033]上述的電化學(xué)測(cè)試方法中相關(guān)的工藝參數(shù)如下:將具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/ 二氧化錳復(fù)合電極材料與乙炔黑、PTFE乳液(60%)按質(zhì)量比8:1:1均勻混合，然后涂敷在泡沫鎳集流體上。其中，PTFE乳液需要用乙醇破乳。將涂敷好的泡沫鎳電極放在120 0C的恒溫干燥箱中干燥至恒重，通過質(zhì)量差減法計(jì)算涂在泡沫鎳集流體上的電極材料的質(zhì)量。最后通過壓片機(jī)將所制備的電極片在10 MPa的壓力下維持I min，即可制備得到測(cè)試所需用的電極片。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/ 二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)在機(jī)械攪拌下，配制聚丙烯腈(PAN)紡絲液，并采用靜電紡絲技術(shù)制備聚丙烯腈納米纖維膜； (2)通過程序升溫，對(duì)步驟(I)制備的聚丙烯腈納米纖維進(jìn)行預(yù)氧化，獲得表面有含氧基團(tuán)的氧化聚丙烯腈(記為o-PAN)納米纖維膜，并在高速攪拌下將其在水中進(jìn)行均勻分散，得到聚丙烯腈納米纖維的分散液； (3)將水溶性聚酰胺酸高分子溶解在去離子水中，高速攪拌得到聚酰胺酸溶液； (4)將步驟(2)和步驟(3)的溶液攪拌、混合，得到均勻分散的o-PAN納米纖維/聚酰胺酸的共混分散液，并將其冷凍干燥，得到聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸氣凝膠，記為o-PAN/PAA ； (5)將步驟(4)得到的聚丙烯腈納米纖維/聚酰胺酸氣凝膠在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行熱亞胺化和碳化兩個(gè)步驟，得到具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈納米纖維/聚酰亞胺基碳?xì)饽z，記為oP ； (6)將步驟(5)得到的碳?xì)饽z浸沒在高錳酸鉀溶液中，通過原位氧化還原反應(yīng)將二氧化錳納米片生長(zhǎng)到碳?xì)饽z表面，得到具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/ 二氧化錳復(fù)合電極材料，記為οΡ/Μηθ2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的聚丙烯腈紡絲液所用的溶劑為Ν，Ν-二甲基甲酰胺，聚丙烯腈紡絲液的質(zhì)量濃度為10%?15%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的靜電紡絲工藝參數(shù)為:電壓為15?20 kV，紡絲容器為針孔直徑為0.5 mm的5 mL醫(yī)用注射器，流速為0.2?0.3 mm/min，接收距離為10?20 cm。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述程序升溫速率為l~2°C/min，升至平臺(tái)溫度230?280°C后保持1.5~2.5 ho5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述預(yù)氧化的聚丙烯腈納米纖維的高速攪拌利用型號(hào)為IKAT25的勻漿機(jī)完成，攪拌速度為15000?21000 r/min，攪拌時(shí)間為20?40 min。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的分散液總固含量為2.5-3.5%，且PAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-40%。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或6所述的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述的熱亞胺化過程的具體參數(shù)如下:以1.5-2.5的升溫速率從室溫升至300 °C，并分別在100 0C ^200 0C ^300 V依次保持0.5 h、0.5 h、l h，然后自然降至室溫；所述的碳化過程的具體參數(shù)如下:以4-6°C/min的升溫速率從室溫升至780-820°C然后自然降至室溫。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟(6)中，所述的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:(4-6)，反應(yīng)在75-85 °C油浴下進(jìn)行0.5?4h。9.一種由權(quán)利要求1-8之一所述的制備方法得到具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/ 二氧化錳復(fù)合電極材料。10.如權(quán)利要求9所述的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z/二氧化錳復(fù)合電極材料，作為高性能超級(jí)電容器的電極材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01G11/46GK105826088SQ201610303351
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年5月10日
【發(fā)明人】劉天西, 賴飛立, 繆月娥, 左立增
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)