專利名稱：用于電池的集電器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于聚合物可充電電池的集電器和一種生產(chǎn)此集電器的工藝過程。更具體的涉及用在可充電電池中的具有優(yōu)異性能的集電器和其生產(chǎn)方法。根據(jù)本發(fā)明的集電器適用于聚合物電池中，該電池是通過將帶有由聚合物構(gòu)成的隔離體的單元與增塑劑相組合而成，然后用電解質(zhì)溶液替代增塑劑。
聚合物電池由正電極件和負電極件構(gòu)成，其中二者被用在其間作為隔離體的聚合物電解質(zhì)整體的組合在一起，正負電極件分別設(shè)置有集電器。
由于用聚合物電解質(zhì)替代了液體電解質(zhì)，所形成的聚合物電池的厚度被降低，同樣具有很好的安全性。因此此種的聚合物電池可應(yīng)用在小型便攜電子設(shè)備中。
聚合物電解質(zhì)可被分類為只包含聚合物和電解質(zhì)鹽，及由聚合物、電解質(zhì)溶液和電解質(zhì)鹽的組合構(gòu)成的凝膠型。前面類型的聚合物電解質(zhì)無法滿足電池性能方面的要求，從而在此情況下，凝膠型電池正迅猛發(fā)展。
然而凝膠型聚合物電解質(zhì)所特別存在的問題是，在薄膜-形成性能方面欠缺，且它們需要一個特定的環(huán)境用于組裝組件單元，這是因為鋰電解質(zhì)鹽的吸濕性決定的。
為了解決上述的問題，這里引用作為參考的美國專利No.5460904，其中揭示了通過將包含聚合物和增塑劑的合成物形成為作為隔離體的膜，將隔離體、正電極和負電極組裝成一個單元，然后用電解質(zhì)溶液替代聚合物中的增塑劑。通過由此過程獲得的電池仍然沒考慮到配備足夠的服務(wù)性能。
通過各種的方式對影響上述的聚合物電池性能的元件進行了研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)集電器的影響最大。由于在此聚合物電池中，在組裝完一個單元后，用電解質(zhì)溶液替代了增塑劑，集電器的形式使得在其中由多個孔形成網(wǎng)眼的結(jié)構(gòu)，通過該網(wǎng)眼可使溶劑和電解質(zhì)移動。傳統(tǒng)使用的集電器為通過在金屬片中以交錯排列的關(guān)系形成狹縫，然后拉伸有縫的金屬片，通過此方法形成擴展金屬的集電器。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些擴展金屬的強度不夠強，且其所具有的張力不足以允許被覆上或疊上正或負電極。因此，它們不適于流水線生產(chǎn)，并且電池存在性能上的不足，例如阻抗，容量利用率等方面。
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有優(yōu)異性能的聚合物電池，所述聚合物電池是通過將包含聚合物和增塑劑的合成物形成為作為隔離體的膜，將隔離體、正電極和負電極組裝成一個單元，然后用電解質(zhì)溶液替代聚合物中的增塑劑。本發(fā)明的另外一個目的是提供一種特別適合用于此種電池的集電器。
通過下面的步驟獲得的用于聚合物電池的集電器可滿足上述的目的，即用由聚合物和增塑劑構(gòu)成的隔離體組成一個單元，然后用電解質(zhì)溶液替代增塑劑，其中通過腐蝕金屬箔襯底材料并提供多個孔可獲得集電器；同樣可獲得將此種集電器安裝于其中的聚合物可充電電池。
在集電器中的孔最好設(shè)置成蜂窩的形式。
根據(jù)本發(fā)明的使用集電器的聚合物電池及所述通過腐蝕生產(chǎn)的集電器及使用具有蜂窩狀開孔的集電器的聚合物電池都具有很好的阻抗特性和負載特性。雖然還未完全弄清造成此優(yōu)良阻抗特性和負載特性的原因，它們似乎歸因于相對較小的接觸面積，因此在各個集電器和與它們相關(guān)的正電極膜和負電極膜之間的結(jié)合電阻較低，同樣可減少各個集電器中的平均電流遷移長度。


圖1為具有導(dǎo)線的根據(jù)本發(fā)明的最佳實施例的集電器的平面示意圖；圖2為已經(jīng)用帶有導(dǎo)線的具有集電器圖形的腐蝕保護層覆蓋的金屬箔基片的平面示意圖；圖3為圖2的金屬箔基片的示意圖；圖4為已經(jīng)用腐蝕保護層覆蓋了除網(wǎng)絡(luò)圖形中的開孔以外的整個表面的金屬箔基片的平面示意圖；圖5為具有設(shè)置成蜂窩形開孔的集電器的結(jié)構(gòu)平面示意圖；圖6為阻抗特性圖；及圖7為負載特性圖。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物可充電電池被形成為一個整體部分，在由集電器和正負電極材料構(gòu)成的正負電極之間分別固定有隔離體。隔離體是通過將由聚合物和增塑劑構(gòu)成的膜安裝進單元中，然后用電解質(zhì)溶液替代增塑劑而形成的。
用在隔離體中的聚合物的例子可包含乙烯氧化物、氰乙烯、和氟化的乙烯叉的同聚物和共聚物。作為增塑劑，傳統(tǒng)所使用的作為增塑劑的塑料，諸如雙丁基鄰苯二甲酸鹽，二乙基鄰苯二甲酸鹽，二辛基鄰苯二甲酸鹽，磷酸三丁氧基乙脂和磷酸三苯脂都可被使用。增塑劑使聚合物具有成膜特性，在組合電池后，用電解質(zhì)溶液進行代替以便于將電解質(zhì)溶液吸收進聚合物。為了調(diào)節(jié)黏度，在需要時可使用諸如丙酮、乙基化酮或四氫呋喃等溶劑。聚合物和增塑劑等其他諸如溶劑等任意的成分通過公知的方法合成為均勻的混合物，接著形成為膜。例如，通過將上述的成分在混合器中混合，通過刮片將所形成的結(jié)構(gòu)均勻的涂到塑料制成的脫離膜(release film)上，烘干所形成的混合物以去除掉溶劑，然后剝落所形成的膜。
至于正電極材料，可通過將用在傳統(tǒng)的鋰-離子可充電電池中的諸如LiCoO2，LiNiO2或LiMn2O4的活性材料與聚合物、增塑劑及如果需要的話與溶劑等相混合形成，它們都類似于用在隔離體中的材料，然后將所形成的混合物形成為可使用的膜。至于負電極材料，可通過將在傳統(tǒng)的鋰離子可充電電池中使用的諸如石墨等活性材料與聚合物、增塑劑及如果需要的話與溶劑等相混合，它們都與應(yīng)用在隔離體中的材料相類似，然后將所合成的混合物形成為可被使用的膜?？赏ㄟ^與隔離體所使用的類似的方法進行這些成膜步驟。從實際的角度看，用于正電極材料的聚合物和增塑劑和用于負電極材料的聚合物和增塑劑可與用于隔離體的聚合物和增塑劑類型相同，也可與用于隔離體的聚合物和增塑劑的類型不同。
用于本發(fā)明的集電器設(shè)置有多個孔。參考圖1，集電器帶有導(dǎo)線，將描述本發(fā)明的最佳實施例所固有的集電器。在圖1中，標號1表示集電器主體，標號2表示導(dǎo)線。
通過腐蝕生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的集電器。作為襯底材料，通常鋁箔用做正電極，或銅箔用做負電極。至今為止對用做集電器的金屬箔襯底材料的厚度并無特定的限制。然而，通常的，厚度的范圍是從5到100μm，最好是從20到100μm，更好的是從20到50μm。
作為一個生產(chǎn)過程，通過實例可對如下的過程進行描述。
如圖2和圖3中所示，在金屬箔襯底材料11的一側(cè)的整個的表面上覆蓋上腐蝕保護層12，金屬箔襯底材料11的其他的側(cè)面上覆蓋上帶有導(dǎo)線的集電器主體形式的腐蝕保護層。在由于熱、紫外線、電子束或類似的方法而使腐蝕保護層變硬后，金屬襯底材料用腐蝕劑進行處理以溶解未被覆蓋區(qū)域的的金屬。然后用清除劑去掉腐蝕保護層，由此生產(chǎn)出集電器。
作為另外的一個過程，如圖4中所示，在金屬箔襯底材料的一個側(cè)面的整個表面上覆蓋上腐蝕保護層，而金屬箔襯底材料的其他的側(cè)面除網(wǎng)絡(luò)圖形的開孔以外的區(qū)域覆蓋上腐蝕保護層。通過上述的類似的方法，使腐蝕保護層變硬，腐蝕并去掉腐蝕保護層。最后，將金屬箔襯底材料切成配備有導(dǎo)線的集電器的輪廓。
作為另外的一個工藝，同樣可以使用疊層結(jié)構(gòu)，其由金屬箔襯底材料和諸如聚酯，聚乙烯或聚丙烯等抗腐蝕材料的膜或片構(gòu)成，而不用腐蝕保護層覆蓋金屬箔襯底材料的一個側(cè)面。在腐蝕后，如需要可除掉膜或片。
至于用在本發(fā)明中的腐蝕保護層，只要其允許覆蓋到所需的區(qū)域并具有抗腐蝕性就可。典型的，可使用用在印刷電路板生產(chǎn)過程中的各種的腐蝕保護層和干膜。作為抗腐蝕油墨，通常使用具有熱硬性或紫外硬性的物質(zhì)。通過絲網(wǎng)印刷進行抗腐蝕油墨的覆蓋。例如，在金屬箔襯底材料的一個整個側(cè)面上進行絲網(wǎng)印刷，然后烘干，對其他的側(cè)面絲網(wǎng)印刷上所需的圖形。然后依據(jù)油墨的性質(zhì)對抗腐蝕油墨進行熱處理、紫外線處理或類似的處理，從而使油墨變硬。當使用由金屬箔襯底材料和樹脂膜或片構(gòu)成的層制品時，無需對其他的側(cè)面進行印刷。
在干膜的情況下，使它們與金屬箔襯底材料的兩側(cè)緊密接觸。在其上具有所需圖形的覆蓋膜與一側(cè)緊密接觸，接著用諸如紫外線等進行暴光。其結(jié)果，一側(cè)的整個表面上的干膜變硬，同時另外一側(cè)圖形中的干膜也變硬。然后用弱堿溶液顯影潛像，從而可覆蓋金屬箔襯底材料的一個整個的側(cè)面，而其他的側(cè)面可用所需的圖形進行覆蓋。上述的抗腐蝕油墨和干膜只是典型的實例，顯然的，用在本發(fā)明中的腐蝕保護膜并不限于此。
只要能夠溶解金屬而不溶解腐蝕保護膜的任何的腐蝕劑都可被使用。應(yīng)用的實例包括氯化鐵和氯化銅的溶液及諸如鹽酸和硫酸的酸性溶液。在金屬箔襯底材料的情況下，可使用諸如氫氧化鈉溶液的堿性溶液，腐蝕保護膜具有抗堿性。
在腐蝕之后，通過清除劑或類似的方法去除剩余的抗腐蝕油墨。通過使用適用于腐蝕保護膜的清除劑進行清除工作，通常使用諸如氫氧化鈉等堿性的溶液。當由金屬箔和膜或片構(gòu)成的疊層結(jié)構(gòu)被用做襯底材料時，在需要時可剝除掉膜或片等。根據(jù)本發(fā)明的集電器可按如上的方法進行生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的集電器在其中限定出多個開孔。這些開孔具有基本上的六角形形狀，從而其可被設(shè)置成蜂窩狀圖形。通過使用此種的集電器可提高電池的阻抗特性同時可提高其容量利用率。在此情況下，通過各個集電器的設(shè)置成蜂窩狀的開孔形成在集電器于正電極膜和負電極膜保持接觸的區(qū)域，在各個導(dǎo)線中不形成開孔。這些開孔的平均直徑最好是從0.1到5mm，更好的是從0.5到2mm。這里使用的術(shù)語“開孔的直徑”表示六邊形相對頂點之間的距離(圖5中的a)。術(shù)語“平均直徑”表示集電器中的多個開孔的算術(shù)平均直徑。然而需注意的是，在將開孔設(shè)置成蜂窩狀的情況下，開孔具有基本上相同的尺寸，且平均直徑實際上等于每個開孔的直徑。另外，相鄰開孔的相鄰邊之間的距離(圖5中的b)基本上相等而與相鄰開孔的位置無關(guān)，因為所有的開孔都設(shè)置在蜂窩形的圖形中，且最好從0.1到5mm的范圍內(nèi)，更好的是在0.5到2mm的范圍中。另外，用上述方法生產(chǎn)的集電器的厚度的范圍為5到100μm范圍內(nèi)，最好在20到50μm范圍內(nèi)。
同樣可通過下面描述的方法生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚合物電池。
上述的正負電極材料，二者都被形成為片狀的結(jié)構(gòu)，分別與正負電極集電器成為一體，由此形成正負電極。通過諸如熱疊層(thermolamination)可獲得合成體。作為一種替代，可將包含正負電極材料的混合物直接覆在集電器的上面，然后進行烘干。對合成的形式無任何的限制。
將隔離體膜設(shè)置在如此構(gòu)成的正負電極之間，這些成分被合成到疊層中。通過熱疊層可獲得此種合成。將如此獲得的疊層浸入用于增塑劑的萃取溶劑中，從而增塑劑被部分或全部萃取，最好被全部萃取。最好用低沸點溶劑作為溶劑，其與增塑劑相容，且不與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。對諸如甲醇，乙醚，乙烷和環(huán)乙烷等作為一些描述性的例子。在萃取后，通過蒸發(fā)而去除溶劑以進行烘干。
然后將疊層浸入電解質(zhì)溶液中。電解質(zhì)溶液為具有保持電解質(zhì)處于高電常數(shù)溶液中的溶液，可應(yīng)用使用在傳統(tǒng)的鋰離子可充電電池中的電解質(zhì)溶液。溶劑的例子可包含丙烯碳酸鹽，乙烯碳酸鹽，丁烯碳酸鹽，二甲亞砜，γ-丁基內(nèi)酯，噻吩烷，1，2-二甲氧基乙烷，四氫呋喃，二氧戊環(huán)和碳酸二乙酯。這些溶劑可單獨使用也可結(jié)合使用。電解質(zhì)的例子包含LiCF3SO3，LiAsF6，LiBF4，LiCLO4和LiPF6。這些電解質(zhì)同樣可單獨使用也可結(jié)合使用。電解質(zhì)的濃度通常在0.5到5M之間。疊層中的增塑劑如上所述被部分或全部但最好是全部的被電解質(zhì)溶液替代。
將疊層除正負電極導(dǎo)線以外的部分進行密封，由此獲得聚合物電池。
下面將描述本發(fā)明的實例。
實例1在50μm厚鋁箔的一個整個的側(cè)面上通過絲網(wǎng)印刷提供一層堿溶液的腐蝕保護膜，并在120度溫度下干燥2分鐘。然后如圖2中所示，將另外一側(cè)印上同樣的腐蝕保護膜，接著在120度溫度下干燥20分鐘。然后對如此被印刷的鋁箔用腐蝕劑(氯化鐵)進行處理，由此在未印有腐蝕保護膜的地方鋁被溶出。在清洗后，對腐蝕保護膜用堿性溶液進行處理，這樣可獲得與圖1中所示的相類似的集電器。
實例2用與實例1中類似的方法使用40μm厚的鋁箔，進行腐蝕，由此制備出15mm×200mm的樣品，其中一個在其中限定出蜂窩狀的六邊形開孔，另外一個設(shè)置有橢圓形開孔。對這些樣品的延伸力和屈服強度進行測試。作為比較，對具有相同的形狀和尺寸的60-μm厚的多孔金屬網(wǎng)也進行了類似的測試。
在表1中示出了測試的結(jié)果。從表中可看出，根據(jù)本發(fā)明的集電器，在其中限定出蜂窩狀的開孔，可承受10倍于多孔金屬網(wǎng)的張力。
表1
*縱向**橫向?qū)嵗?(1)蜂窩狀集電器的生產(chǎn)將由20-μm厚的鋁箔和50-μm厚的聚合物構(gòu)成的疊層膜覆到具有蝕刻保護膜的鋁箔上。然后對此疊層膜用與實例1中類似的方法進行處理，由此生產(chǎn)出用于正電極集電器的帶有導(dǎo)線并在其中限定出蜂窩狀六邊形開孔的鋁箔。所有的六邊形開孔的直徑為1.0mm，相鄰的六邊形開孔的相鄰邊之間的距離為0.3mm。
類似的，使用由20-μm厚銅箔和50-μm厚的聚合物膜同樣可生產(chǎn)出用于負電極的集電器。
(2)正電極的生產(chǎn)在混合器(4,000rpm轉(zhuǎn)/分)中將作為溶劑的110g的丙酮和由LiCoO2“Ensaco 250”(導(dǎo)電碳的商標名，MMM Carbon的產(chǎn)品)，“KYNAR2801”(亞乙烯鹽氟化物六氟代丙烯共聚物的商標名，ElfAtochem日本的產(chǎn)品)和二丁基鄰苯二甲酸鹽的構(gòu)成的100g的原料的混合物以70/5/8/17的重量比混合10分鐘。通過刮鏟將所獲得的混合物覆上均勻的厚度，并使丙酮蒸發(fā)干化，由此可生產(chǎn)出130μm厚的正電極膜。然后將上述生產(chǎn)的鋁集電器和正電極膜在120度的溫度下一起熱疊成正電極。
(3)負電極的生產(chǎn)使用在鋰電池中作為負電極材料的中間相碳材料(“MCMB25-28”，商標名；Osaka Gas Co.，Ltd.的產(chǎn)品)。在混合器中將作為溶劑的200g的丙酮和由“MCMB25-28”，“Ensaco250”(導(dǎo)電碳)，“KYNAR2801”和鄰苯二甲酸二丁酯以69.4/2.2/8.6/19.8的重量比進行混合的100g的原材料進行混合。通過刮鏟將所獲得的混合物覆上均勻的厚度，并使丙酮蒸發(fā)干化，由此可生產(chǎn)出150μm厚的負電極膜。然后將上述生產(chǎn)的銅集電器和負電極膜在120度的溫度下一起熱疊成負電極。
(4)隔離體的生產(chǎn)在混合器中將作為溶劑的225g的丙酮和由SiO2，“KYNAR2801”和鄰苯二甲酸二丁酯以22/33/44的重量比進行混合的100g的原材料進行混合。通過刮鏟將所獲得的混合物覆上均勻的厚度，并使丙酮蒸發(fā)干化，由此可生產(chǎn)出70μm厚的隔離體。
(5)單元的組裝在130度的溫度下將上面生產(chǎn)的三種類型的膜熱疊成整體部分。將如此獲得的產(chǎn)品浸入到甲醇中以萃取作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯。然后使產(chǎn)品吸收電解質(zhì)溶液(在乙烯碳酸鹽和二甲基碳酸鹽2∶1的混合溶劑中的LiPF6的1M溶液)然后將產(chǎn)品放在氣密袋中，然后用從袋中引出的正負電極導(dǎo)線密封，從而獲得電池單元。
比較例1以與實例3類似的方法生產(chǎn)電池單元，其區(qū)別在于鋁和銅的帶眼金屬被分別用做正負電極的集電器。
評價檢測1對通過上述方法生產(chǎn)的兩種的單元進行阻抗特性的檢測，同時通過阻抗分析儀改變頻率。圖6中示出了結(jié)果。需明確的是，從圖6中可看出，與比較例1的電池相比，比較例2的電池的阻抗低且初始阻抗特性優(yōu)異。
另外，通過充電和放電檢測器同樣對他們的負載特性進行檢測。圖7中示出結(jié)果，從圖7中可看出，與比較例1的電池電源相比，比較例2的電池單元在高放電率的情況下具有更好的容量利用率。
本申請的優(yōu)先權(quán)文本為1999年6月1日申請的日本專利申請No.154194/1999和1998年12月25日申請的日本專利申請No.368625/1998，二者在這里被引用作為參考。
權(quán)利要求
1.用于聚合物電池的集電器可通過下面的方法獲得，即用由聚合物和增塑劑構(gòu)成的隔離體組成一個單元，然后用電解質(zhì)溶液替代增塑劑，其中通過腐蝕金屬箔襯底材料并提供多個孔可獲得所述集電器。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的集電器，其特征在于還包含一個導(dǎo)線，所述集電器和所述導(dǎo)線被與所述金屬箔襯底材料形成為一個整體部分，并設(shè)置有多個開孔。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的集電器，其特征在于所述開孔被設(shè)置成蜂窩形圖形。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的集電器，其特征在于所述金屬箔襯底材料為鋁箔襯底材料或銅箔襯底材料。
5.聚合物可充電電池包含一個根據(jù)權(quán)利要求1到4中任何一個所述的集電器。
6.用于生產(chǎn)聚合物可充電電池的工藝，其包含將用于正電極的集電器合成到所述正電極中，其中所述集電器是通過腐蝕金屬箔襯底材料和在其中限定出蜂窩狀孔而獲得的，其中正電極材料包含第一聚合物、第一增塑劑和正電極活性材料；將用于負電極的集電器合成到所述負電極中，其中所述集電器是通過腐蝕金屬箔襯底材料和在其中限定出蜂窩狀孔而獲得的，其中負電極材料包含第二聚合物，第二增塑劑和負電極活性材料；將包含第三聚合物和第三增塑劑的隔離體整體設(shè)置在所述正電極和所述負電極之間；及用電解質(zhì)溶液替代所述第一，第二和第三增塑劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物可充電電池,其可通過集成隔離體而獲得,在正負電極之間包含一個聚合物和一個增塑劑,然后用電解質(zhì)溶液替代增塑劑。正負電極設(shè)置有通過腐蝕金屬箔襯底材料獲得的集電器。本發(fā)明同樣提供此集電器。根據(jù)本發(fā)明的聚合物可充電電池阻抗特性和負載特性優(yōu)良。
文檔編號H01M4/66GK1258937SQ9912630
公開日2000年7月5日 申請日期1999年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月25日
發(fā)明者山田和范, 渡邊利昭, 久保田修平, 菅原靜郎 申請人:東海鋁箔株式會社