專利名稱:用于鋰離子二次電池的電解液及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子二次電池的電解液及包含該電解液的鋰離 子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池比鎳錳和鎳鎘電池具有更高的能量密度和單位面積容量。因 此，與鎳錳和鎳鎘電池相比，鋰離子電池具有更低的自放電率和更長的使用 壽命。此外，鋰離子電池便于使用并因缺乏存儲(chǔ)效應(yīng)而具有長壽命特性。也 就是說，再充電前電池不必完全放電。因此，鋰離子電池因這些優(yōu)點(diǎn)而得到 普及。
當(dāng)將鋰離子電池暴露于高溫時(shí)，隨時(shí)間緩慢降解的固體電解質(zhì)界面 (SEI)膜會(huì)形成在負(fù)極表面上。隨著膜降解，負(fù)極表面的暴露部分和周圍 電解液之間的副反應(yīng)會(huì)持續(xù)發(fā)生并放出氣體。這種連續(xù)的氣體釋放增大了電 池內(nèi)壓，并能夠?qū)е码姵嘏蛎洝?br>而且，當(dāng)鋰離子二次電池過充電時(shí)，在正極和負(fù)極會(huì)分別出現(xiàn)鋰離子的 過量沉淀和嵌入，從而導(dǎo)致熱不穩(wěn)定性。該熱不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致電極和電解液 之間的快速放熱分解反應(yīng)。在極端情況下會(huì)發(fā)生失控反應(yīng)，并可能會(huì)造成電 池石皮裂和著火等危險(xiǎn)。
已提議多種方法用于解決上述問題。例如，已提議使用具有高沸點(diǎn)的不 揮發(fā)性離子液體。但是，大量離子液體會(huì)引起有機(jī)電解液的粘度增加并使得離子液體的陽離子與鋰離子一起嵌入到石墨負(fù)極的夾層中。而且，離子液體 在石墨負(fù)極與電解液的界面經(jīng)受嚴(yán)重的還原分解而形成不穩(wěn)定的膜。離子液 體的還原分解還抑制了鋰離子的平穩(wěn)嵌入。因此，離子液體降低了石墨負(fù)極 的有效容量，導(dǎo)致電池高率和/或循環(huán)壽命的惡化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方式涉及一種用于鋰離子二次電池的電解液，所述電解液 使用離子液體和能夠防止或降低離子液體還原分解的添加劑以改善電池的 過充電安全性和熱穩(wěn)定性。這樣，能夠減小或防止高效率性能和循環(huán)壽命特 性的任何惡化。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供包括所述電解液的鋰離子二次電池。 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供一種用于鋰離子二次電池的電解液，所述 電解液包括非水有機(jī)溶劑、鋰鹽、離子液體和添加劑。所述添加劑具有根據(jù)
Austin Model 1 ( AMI )法計(jì)算的-0.5 ~ 1.0eV的最低空分子軌道(LUMO ) 能級(jí)和低于-11.0eV的最高被占分子軌道(HOMO)能級(jí)。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式，添加劑具有高于0.7V (相對于Li/Li+ )的還原電 勢和高于5.0V (相對于Li/Li+)的氧化電勢。
在一個(gè)實(shí)施方式中，離子液體與添加劑的重量比為6:0.5 ~ 6:4。
添加劑可選自由含氟碳酸酯、含硼鋰鹽、含氟醚、及它們的組合物構(gòu)成 的組中。基于100重量份的電解液，添加劑的含量可為0.1 ~20重量份?；?于100重量份的電解液，含氟碳酸酯的含量可為3~ IO重量份。基于100重 量份的電解液，含硼鋰鹽的含量可為0.1 ~ 5重量份。
在一個(gè)實(shí)施方式中，離子液體是陽離子和陰離子的組合。適宜的陽離子 的非限制性實(shí)例包括銨、咪唑鎗、噁唑鎗、哌啶総、吡嗪鑰、p比哇鎗、噠嗪 鐵、他咬総、嘧啶鐵、p比咯烷鎗、吡咯啉鎗、噻唑錄、、三唑鎗、胍鹽陽離子 及其組合。適宜的陰離子的非限制性實(shí)例包括卣素、硫酸根、磺酸根、酰胺、 酰亞胺、硼酸根、磷酸根、銻酸根、癸酸根、四羰合鈷陰離子及其組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，基于100重量份的電解液，離子液體可為5~70重 量份，優(yōu)選為5 ~ 40重量份。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式，提供一種鋰離子二次電池，包括上述的電 解液、包含能夠可逆地嵌入和解嵌鋰離子的正極活性材料的正極、以及包含 能夠可逆地嵌入和解嵌鋰離子的負(fù)極活性材料的負(fù)極。


從以下參照附圖的一些示例性實(shí)施方式的說明中，本發(fā)明將變得顯而易 見并易于理解。在附圖和詳細(xì)的說明書中使用相同的附圖標(biāo)記表示相同、相 似、或者相同的元件或特征。
圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的棱柱形鋰離子二次電池的部分橫截面示
圖；
圖2是說明根據(jù)實(shí)施例1和對比例1制備的鋰離子二次電池的放電容量 隨充電/放電循環(huán)變化的曲線圖；
圖3是表示根據(jù)實(shí)施例1和對比例l制備的鋰離子二次電池充電/放電 循環(huán)測試中充電量孩走分值隨電壓變化的曲線圖；
圖4示出了#4居實(shí)施例1、 2以及對比例1制備的電池在完全充電并將 所述電池的單元拆開后的差示掃描量熱法(DSC)測定的結(jié)果；和
圖5是表示基于圖4的DSC測量的熱分解起始溫度和熱輸出的表。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種用于鋰離子二次電池的電解液，包括非水有機(jī)溶劑、鋰 鹽、離子液體和添加劑。
離子液體用于保證所得電池改善的過充電安全性和熱穩(wěn)定性。 由金屬陽離子和非金屬陰離子組成的常規(guī)離子化合物(例如鹽)在800 。C高的溫度下熔化，但離子液體是在100。C或更低溫度下以液態(tài)存在的離子 鹽。具體地，這些在室溫下為液體的鹽^f皮稱為室溫離子液體(RTIL)。離子液體不存在蒸氣壓，因?yàn)樗谑覝叵虏粨]發(fā)，僅在300。C或更高的溫度下 蒸發(fā)。而且，它具有高離子導(dǎo)電率。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，電解液包括改善電池過充電安全性和熱穩(wěn) 定性的離子液體。離子液體由于沸點(diǎn)高，甚至在升高的溫度下也不易蒸發(fā)， 所以離子液體不放出氣體。在電解液中使用離子液體防止了電池內(nèi)壓升高， 不會(huì)導(dǎo)致電池厚度改變。因?yàn)殡x子液體不存在蒸氣壓，所以能夠明顯最小化 或防止電池著火或爆炸的危險(xiǎn)。
本發(fā)明中所用的離子液體可包括陽離子和陰離子。離子液體的固有物理 和化學(xué)性能受組成離子的結(jié)構(gòu)影響較大，并可根據(jù)所需應(yīng)用而最優(yōu)化。
離子液體的適宜的陽離子的非限制性實(shí)例包括銨、咪唑総、噁唑鐺、旅 。定鐵、吡n秦鎗、吡哇鎗、。達(dá)，秦鎗、吡p定鐺、嘧，定鎗、p比p各:烷鎗、吡p各啉鎗、 p塞唑鑰、三唑鑰、胍鹽陽離子。
具體地，上述陽離子可由通式1 ~ 17中任何一個(gè)表示<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula>
其中，R, R6各自獨(dú)立地為C廣C9的烷基或苯基。
除了這些陽離子外，還可使用本領(lǐng)域常用的陽離子。
離子液體的適宜的陰離子的非限制性實(shí)例包括卣素、硫酸根、磺酸根、 酰胺、酰亞胺、硼酸根、磷酸根、銻酸根、癸酸根、四羰合鈷陰離子。適宜 的陰離子的非限制性實(shí)例包括F-、 Cr、 Br-、 r、 N(V、 N(CNV、 C1CV和RSCV (R二C廣C9烷基或苯基)、RCOO—(R^d-C9烷基或苯基)、PF6、 (CF3)2PF4-、 (CF3)3PF3-、 (CF3)4PF2-、 (CF3)5PF-、 (CF3)6p-、 (CF3S03-)2、 (CF2CF2S03-)2 、 (CnF2n+1S02)2NXn=l~4) 、 CF3CF2(CF3)2CCT、 (CF3S02)2CH-、 BF4-、雙草酸硼 酸根(BOB)和氟代草酸硼酸根(FOB)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，基于100重量份的電解液，離子液體的含量為5 70重量份，優(yōu)選5-40重量份。如果離子液體的加入量少于5重量份，則 在過充電安全性和熱穩(wěn)定性上的改善可忽略。如果離子液體的加入量多于 70重量份，電解液變粘并會(huì)對鋰離子遷移率有負(fù)面影響。
在一個(gè)實(shí)施方式中，電解液中所用的添加劑具有用AMI法計(jì)算的-0.5~ l.OeV范圍內(nèi)的最低空分子軌道(LUMO)能級(jí)和低于-11.0eV的最高被占分 子軌道(HOMO)能級(jí)。
離子液體有助于改善電池的過充電安全性和熱穩(wěn)定性。但是，它引起石墨負(fù)極和電解液界面處的還原分解。這種還原分解導(dǎo)致分解產(chǎn)物覆蓋負(fù)極表 面并形成不穩(wěn)定的膜。但是，由于離子液體的陽離子與鋰離子一起嵌入到石 墨負(fù)極中，陽離子不僅會(huì)降低負(fù)極的有效容量，它們還會(huì)導(dǎo)致膜在重復(fù)充電
/;改電循環(huán)后^皮裂或降解。
在一個(gè)實(shí)施方式中，添加劑比離子液體具有更高的還原電勢。那樣，在
原。添加劑的引入防止或減少了離子液體的還原以及負(fù)極表面上不穩(wěn)定膜的 形成，從而防止了電池高率和循環(huán)壽命特性的惡化。
可使用還原電勢和最低空分子軌道(LUMO)理論來選擇還原電勢比離 子液體更高的添加劑(即在離子液體還原之前，添加劑首先被還原)。添加 劑的LUMO能級(jí)與添加劑的抗還原性相關(guān)。當(dāng)某個(gè)分子接收電子時(shí)，電子 占用最低能級(jí)分子軌道，且還原程度由能級(jí)決定。LUMO能級(jí)越低，還原程 度越高。相反，LUMO能級(jí)越高，抗還原性越好(即還原電勢越低)。在多 種實(shí)施方式中，離子液體具有約0.4 ~約0.7V的還原電勢(與Li/Li+比較)。 在離子液體之前還原的添加劑具有比離子液體更高的還原電勢和更低的 LUMO能級(jí)。添加劑的LUMO能級(jí)用量子化學(xué)計(jì)算方法的AMI法計(jì)算。
具有-0.5eV或更低的LUMO能級(jí)的材料不能用作添加劑。使用-0.5eV LUMO能級(jí)的材料會(huì)在材料還原分解期間導(dǎo)致電子過量消耗。這樣，可用于 將鋰離子嵌入石墨負(fù)極的電子較少。因此，會(huì)發(fā)生電池可逆容量和/或電池 的庫侖效率的降低。
因此，在一些實(shí)施方式中，添加劑的LUMO能級(jí)和還原電勢分別在 -0.5eV~ l.OeV和0.7eV或更高的范圍內(nèi)。
在一些實(shí)施方式中，為了在電池正沖及的普通工作電壓范圍(即3.0V-4.3V)內(nèi)為化學(xué)穩(wěn)定的，添加劑具有5V或更高的氧化電勢(與Li/Li+比較)。 添加劑的最高被占分子軌道(HOMO )能級(jí)與添加劑的抗氧化性相關(guān)。HOMO 能級(jí)越高，氧化趨勢越強(qiáng)。優(yōu)選將添加劑的HOMO能級(jí)限制為小于-11.0eV。 添加劑的HOMO能級(jí)也可用量子化學(xué)計(jì)算方法的AMI法計(jì)算。在多個(gè)實(shí)施方式中，添加劑具有-0.5~ 1.0eV范圍內(nèi)的LUMO能級(jí)和4氐 于-11.0eV的HOMO能級(jí)。添加劑可具有高于0.7V的還原電勢和高于5V 的氧化電勢。如果添加劑具有上述規(guī)定范圍以外的性能，因?yàn)殡x子液體的還 原分解不能阻止，所以在負(fù)極表面上不能形成穩(wěn)定膜。因此，在正極內(nèi)會(huì)出 現(xiàn)不需要的氧化反應(yīng)。
適宜的添加劑的非限制性實(shí)例包括含氟碳酸酯、含氟醚。在優(yōu)選的實(shí)施
方式中，含氟碳酸酯可以是用通式18或19表示的化合物
<formula>formula see original document page 12</formula> (18)
其中，Ri和R2各自獨(dú)立地選自由氫、氟和氟代Q-C5的烷基構(gòu)成的組中, 在一個(gè)實(shí)施方式中，R,和R2不能同時(shí)為氫；或者
<formula>formula see original document page 12</formula> (19)
其中，R、和R'2各自獨(dú)立地選自由d ~ C5的烷基和氟代d ~ C5的烷基構(gòu) 成的組中。在一個(gè)實(shí)施方式中，R、和R'2之一為氟代Ci C5的烷基。
適宜的含氟碳酸酯的非限制性實(shí)例包括氟代碳酸亞乙酯(FEC) 、 二氟 代碳酸亞乙酯(DFEC) 、 二氟代碳酸二曱酯(FDMC)和氟乙基曱基碳酸 酉旨(FEMC)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，電解液進(jìn)一步包括含硼鋰鹽以改善過充電 安全性和熱穩(wěn)定性。
適宜的含硼鋰鹽的非限制性實(shí)例包括氟代草酸硼酸鋰(LiFOB )和雙草 酸硼酸4里。
含氟醚可以是由通式20表示的化合物
<formula>formula see original document page 12</formula> (20)
其中，R是氫或氟原子，且n為l 3。
在一個(gè)實(shí)施方式中，離子液體與添加劑的重量比為6:0.5-6:4。如果重量比低于下限(即6:0.5)，不能防止止離子液體的還原分解。如果重量比大于上限 (即6:4)，則電解液變粘，導(dǎo)致鋰離子遷移率下降。
基于100重量份的電解液，添加劑的加入量可為0.1~20重量份。例如， 基于100重量份的電解液，含氟碳酸酯的含量可為3 ~ 10重量份?；?00重 量份的電解液，含硼鋰鹽的含量可為0.1 ~ 5重量份。如果含氟碳酸酯的加入量 少于3重量份或含硼鋰鹽加入量少于0.1重量份，不能有效防止離子液體的還 原分解，且不能充分地保持電池的高效率性能和循環(huán)壽命特性。如果含氟碳酸 酯的加入量多于IO重量份或含硼鋰鹽的加入量多于5重量份，電解液變粘，從 而導(dǎo)致鋰離子遷移率降低。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的電解液中非水有機(jī)溶劑充當(dāng)在電池的電化學(xué) 反應(yīng)中離子遷移的介質(zhì)。
適宜的非水有機(jī)溶劑的非限制性實(shí)例包括碳酸酯、酯、醚、酮。適宜的碳 酸酯類溶劑的非限制性實(shí)例包括碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳 酸二丙酯(DPC )、碳酸曱丙酯(MPC )、碳酸乙丙酯(EPC )、碳酸曱乙酯(EMC )、 碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC)。適宜的酯類溶劑 的非限制性實(shí)例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二曱酯(dimethyl acetate )、丙酸甲酯、丙酸乙酯、y-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯、 己內(nèi)酯。適宜的醚類溶劑的非限制性實(shí)例包括二丁醚、四乙二醇二曱醚、二乙 二醇二曱醚、二曱氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃。適宜的酮類溶劑的 非限制性實(shí)例包括環(huán)己酮和聚甲基乙烯基酮。
這些非水有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或以它們中的兩種或更多種的混合物使用。 兩種或更多種非水有機(jī)溶劑的混合比例可根據(jù)電池所需性能而改變。有機(jī)溶劑 具有高介電常數(shù)和低粘度，由此它們能夠增大離子的離解度，從而實(shí)現(xiàn)離子的 平穩(wěn)傳導(dǎo)。在一些實(shí)施方式中，使用具有高介電常數(shù)和高粘度的溶劑與具有低 介電常數(shù)和低粘度的溶劑的混合物。對于碳酸酯類溶劑，優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和鏈 狀碳酸酯的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合比優(yōu) 選為1:1 (v/v) ~ 1:9 (v/v)。非水有機(jī)溶劑可以是碳酸酯類溶劑和芳族烴類有機(jī)溶劑的混合物。
芳族烴類有機(jī)溶劑可由通式21表示
其中，R為卣素原子或C廣Cu)的烷基，且q為0-6。
適宜的芳族烴類有機(jī)溶劑的非限制性實(shí)例包括苯、氟苯、溴苯、氯苯、曱 苯、二甲苯和1,3，5-三曱苯。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或以它們的混合物使用。 當(dāng)碳酸酯類溶劑與芳族烴類有機(jī)溶劑的體積比為1:1 ~ 30:1時(shí)，對于作為電解液 重要性能的安全性、穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性得到更好的結(jié)果。
在一個(gè)實(shí)施方式中，電解液中所用的鋰鹽提供能夠使鋰離子二次電池基本 運(yùn)行的鋰離子源，并提高正極和負(fù)極之間的鋰離子遷移率。鋰鹽的非限制性實(shí) 例包括LiPFe、 LiBF4、 LiSbF6、 LiAsF6、 LiC104、 LiCF3S03、 LiC4F9S03、 LiA104、 LiAlCl4、 LiN(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(其中p和q是自然數(shù))、LiCl、 Lil。鋰 鹽優(yōu)選具有低晶格能和高離解度，這種性能轉(zhuǎn)變成高離子導(dǎo)電率、熱穩(wěn)定性和 抗氧化性。鋰鹽可以以0.1 ~ 2.0M的濃度存在。如果鋰鹽以低于0.1M的濃度存 在，電解液的導(dǎo)電率低，導(dǎo)致電解液性能惡化。如果鋰鹽以高于2.0M的濃度 存在，電解液變粘，導(dǎo)致鋰離子遷移率下降。
本發(fā)明還提供一種鋰離子二次電池，包括電解液、正極板、負(fù)極板和隔板。
正極板包括能夠可逆地嵌入/解嵌鋰離子的正極活性材料。正極活性材料優(yōu) 選為鋰的復(fù)合金屬氧化物，并包括從由鈷、錳、鎳及其混合物構(gòu)成的組中選擇 的金屬?？墒褂萌魏伪壤慕饘俣鵁o特別限制。在一個(gè)實(shí)施方式中，正極活性 材料進(jìn)一步包括化學(xué)元素或化合物。所述化學(xué)元素或化合物的成分可選自由 Mg、 Al、 Co、 K、 Na、 Ca、 Si、 Ti、 Sn、 V、 Ge、 Ga、 B、 As、 Zr、 Mn、 Cr、 Fe、 Sr、 V和稀土元素構(gòu)成的組中。
負(fù)極板包括能夠可逆地嵌入/解嵌鋰離子的負(fù)極活性材料。負(fù)極活性材料可 進(jìn)一步包括含碳負(fù)極活性材料，諸如結(jié)晶或無定形碳、碳復(fù)合物(例如熱分解的炭、焦炭或石墨)、燒制的有機(jī)聚合物化合物、碳纖維、錫氧化物化合物、鋰 金屬或鋰合金。
適宜的無定形碳的非限制性實(shí)例包括硬碳、焦炭、在150(TC或更低溫度下 煅燒的中間相碳微球(MCMB)和中間相瀝青基碳纖維(MPCF)。結(jié)晶碳為石 墨類材料，且適宜的結(jié)晶碳的非限制性實(shí)例包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨 化MCMB和石墨化MPCF。
正極板或負(fù)極板可通過將相應(yīng)的電極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料和可選 擇的增稠劑在溶劑中混合以制備電極淤漿組合物，并將淤漿組合物涂布到電極 集電體上來制造。鋁或鋁合金可用作正極集電體，銅或銅合金通常可用作負(fù)極 集電體。電極集電體可以以箔或網(wǎng)的形式提供。
在一個(gè)實(shí)施方式中，隔板用于防止正極板和負(fù)極板之間的短路。任何已知 材料都可用作隔板。適宜材料的非限制性實(shí)例包括微孔膜、編織纖維、無紡布、 聚合物膜、以及它們的多層膜，聚合物膜例如為聚烯烴、聚丙烯和聚乙烯膜。
本發(fā)明的鋰離子電池可具有以下電池結(jié)構(gòu)，單元電池由正極板/隔板/負(fù)極板 構(gòu)成，雙電池由正核jf反/隔4反/負(fù)才及板/隔板/正才及+反構(gòu)成，且層壓電池由兩個(gè)或更 多個(gè)重復(fù)單元電池構(gòu)成。
圖1說明了根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池10的代表性結(jié)構(gòu)。
參照圖1，棱柱形鋰離子二次電池10包括罐11、罐11中的電極組件12和 連接到罐11的開口上端以密封罐11的蓋組件20。罐11是其中具有空間的棱 柱形金屬殼。
電極組件12包括以"果凍巻"形式巻繞的正極板13、隔板14和負(fù)極板 15。正極引線16和負(fù)極引線分別從正極板13和負(fù)極板15引出。
蓋組件20包括連接到罐11頂部的蓋板21、通過村墊22插入蓋板21 的負(fù)極端子23、安裝在蓋板21下表面上的絕緣板24、以及安裝在絕緣板 24下表面上以與負(fù)極端子23電連接的端板25。
蓋4反21形成有電解液注入孔26以提供電解液通過其注入到罐11中的 通道。電解液通過電解液注入孑L 26注入。完成電解液注入后，電解液注入孔26用栓27封閉。
絕緣殼18安裝在罐11中的電極組件12上以使電極組件12與蓋組件 20絕緣。
鋰離子電池形狀不限于棱柱形結(jié)構(gòu)。例如，本發(fā)明的鋰離子電池可以是 任何形狀，諸如圓柱形或袋型。
在下文中，將參照以下實(shí)施例和對比例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但是，給出這 些實(shí)施例用于說明目的，并不用于限制本發(fā)明。
實(shí)施例 <實(shí)施例1>
將正極活性材料LiCo02、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVdF)以及導(dǎo)電材料碳 以92:4:4的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合以制備用于正極活性材料的 淤漿。將所得淤漿涂布在鋁箔上，干燥并輥壓以制得正極板。將97wt。/。的負(fù) 極活性材料人造石墨和3wt。/。的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVdF )在水中混合并分 散以制得負(fù)極活性材料的淤漿。將所得淤漿涂布在銅箔上，干燥并輥壓以制 得負(fù)極板。
將由聚乙烯(PE)制得的隔板插入電才及之間，巻繞、壓制并插入棱柱 開j罐(46 mm x 34 mm x 50 mm )中。
將LiPF6加入到碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯以3:7 (v/v)混合的混合溶劑 中，直至最終濃度達(dá)到1.3M，并將40重量份的離子液體N-曱基丙基哌啶鑰 雙(四氟曱磺?；?酰亞胺(MPPpTFSI)和5重量份的氟代碳酸亞乙酯(FEC ) 加入其中以制得電解液。將所得電解液注入罐中制造鋰離子電池。 *FEC: HOMO = -12.33eV， LUMO0.983eV
〈實(shí)施例2 >
用與實(shí)施例1相同的方法制造鋰離子二次電池，區(qū)別在于再加入1重量 份的氟代草酸硼酸鋰?！磳?shí)施例3〉
用與實(shí)施例1相同的方法制造鋰離子二次電池，區(qū)別在于將40重量份 的MPPTFSI(N-曱基丙基吡咯烷鎗雙(三氟甲磺?；?酰亞胺)作為離子液體。
〈實(shí)施例4>
用與實(shí)施例1相同的方法制造鋰離子二次電池，區(qū)別在于將40重量份 的MMDMEATFSI ( N-甲氧基曱基-N，N-二甲基乙銨雙(三氟甲磺?；?酰亞 胺)作為離子液體。
〈對比例1>
用與實(shí)施例1相同的方法制造鋰離子二次電池，區(qū)別在于制備電解液時(shí) 不加入FEC。
對根據(jù)實(shí)施例1和2和對比例1制造的電池進(jìn)行DSC測試。在重復(fù)充 電/放電循環(huán)期間測定電池的放電容量變化。將電池在60'C的溫度下存放7 天后測定電池的厚度增量。進(jìn)行這些測試以評(píng)價(jià)使用離子液體以及還原電勢 比離子液體高的添加劑的各種電解液對電池過充電安全性、熱穩(wěn)定性和循環(huán) 壽命特性的影響。
<實(shí)驗(yàn)例1>
將根據(jù)實(shí)施例1和2以及對比例1制造的電池在60'C存放7天后，測 定電池的厚度增量。所得結(jié)果示于表l中。 厚度增量(％) =(B-A)/A
其中，A為初始厚度，B為電池在6(TC存方文7天后的厚度。
表1
在60。C存放7天后的厚度增量(％)
16 12 15 72
買施例1 實(shí)施例2 實(shí)施例3 實(shí)施例4 對比例1<實(shí)驗(yàn)例2>
將實(shí)施例1和對比例1中制得的電池以0.5C的恒流充電直至其電壓達(dá) 到4.2V。隨后在室溫下將這些電池以4.2V的恒壓充電直至總充電時(shí)間達(dá)到 3小時(shí)。然后，將這些電池以1C的恒流放電直至其電壓達(dá)到3.0V。其中，"C" 是"充電率(C-rate)"的單位，它是電池充電或》文電的電流速率，用安培表 示。
各電池的放電容量在10、 20和30次充電/放電循環(huán)后測定。該結(jié)果示 于圖2中。圖2的曲線圖表明，使用離子液體和FEC的實(shí)施例1中制作的 電池的放電容量在充電/放電循環(huán)中得以保持，表明與對比例1的電池相比， 循環(huán)壽命特性得到改善。
〈實(shí)驗(yàn)例3〉
對實(shí)施例1和對比例1中制備的電池進(jìn)行充電/放電循環(huán)測試。計(jì)算隨 電壓變化的充電量微分值。其結(jié)果示于圖3中。該曲線圖表明，在0.4-0.7V 范圍內(nèi)觀察到對應(yīng)于對比例1的電池中離子液體還原分解的峰，但在該電壓 范圍內(nèi)，在使用FEC的實(shí)施例1的電池中未觀察到峰，表明FEC阻止了離 子液體的還原分解。
〈實(shí)驗(yàn)例4>
將實(shí)施例1和2以及對比例1中制造的電池完全充電，并拆開各電池。 用DSC法分析含有各自的電解液的充電石墨負(fù)極的熱特性。其結(jié)果示于圖4 和5中。
圖4表明，由于完全充電的石墨負(fù)極和電解液的放熱分解反應(yīng)，不含離 子液體的參比電解液在70。C開始放熱，在IO(TC或更高溫度下放出大量的 熱。測定對比例1中制造的電池中的包含40重量份離子液體(MPPpTFSI) 的電解液和完全充電的石墨負(fù)極之間的熱特性。由于離子液體(MPPpTFSI) 的還原分解而在負(fù)極表面形成熱不穩(wěn)定膜，在7(TC時(shí)開始放出大量的熱。值得注意的是，通過引入離子液體，總熱輸出由于完全充電的石墨負(fù)極
和電解液之間的分解反應(yīng)而從517J/g降至387J/g(圖5 )。如圖4和5所示， 為了排除離子液體還原分解并促使在負(fù)極表面形成穩(wěn)定膜而引入的添加劑 將熱分解起始溫度提高了 18°C (即從70。C提高為88°C )，并將總熱輸出從 387J/g降至359J/g。
包含LiFOB和離子液體的電解液(實(shí)施例2)的熱分解起始溫度為100 °C,比對比例1的電解液的熱分解起始溫度(70°C)高出30°C,并且其總 熱輸出乂人387J/g (對比例1 )大大地降至301J/g (實(shí)施例2)。
實(shí)施例1和2的電池表現(xiàn)出在熱穩(wěn)定性、高效率性能和循環(huán)壽命特性上 的改善。
由以上說明可知，本發(fā)明的電解液在過充電或高溫貯存期間幾乎不分解 和蒸發(fā)，從而降低了電池著火或燃燒的危險(xiǎn)。另外，在電解液中使用即使在 高溫下也不易蒸發(fā)的高沸點(diǎn)離子液體防止了電池的內(nèi)壓增加，從而不會(huì)導(dǎo)致 電池厚度發(fā)生變化。也就是說，本發(fā)明的電解液改善了電池的過充電安全性 和熱穩(wěn)定性。而且，由于電池?zé)岱€(wěn)定性改善且在負(fù)極表面形成穩(wěn)定膜，所以 電池的高效率性能和循環(huán)壽命特性不會(huì)惡化。
盡管已示出并說明了本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理 解的是，可對這些實(shí)施方式進(jìn)行諸如結(jié)構(gòu)、尺寸、材料類型和制作工藝等改 變而不背離本發(fā)明的原則和精神，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求
及其等效物限 定。
權(quán)利要求
1、一種用于鋰離子二次電池的電解液，包括
非水有機(jī)溶劑；
鋰鹽；
離子液體；和
添加劑，具有根據(jù)Austin Model 1法計(jì)算的-0.5～1.0eV的最低空分子軌道能級(jí)和低于-11.0eV的最高被占分子軌道能級(jí)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中所述添加劑 具有高于0.7V的還原電勢和高于5.0V的氧化電勢。
3、 根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中所述添加劑 選自由含氟碳酸酯、含氟醚、以及它們的組合構(gòu)成的組中。
4、 根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中所述電解液 進(jìn)一步包括含硼鋰鹽。
5、 根據(jù)權(quán)利要求
3所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中所述含氟碳 酸酯是由通式18或19表示的化合物<formula>formula see original document page 2</formula>其中，Ri和R2各自獨(dú)立地選自由氫、氟和氟代d Q的烷基構(gòu)成的組中， 但R^和R2不同時(shí)為氫；<formula>formula see original document page 2</formula>其中，R、和R'2各自獨(dú)立地選自由d ~ C5的烷基和氟代C！ ~ C5的烷基構(gòu) 成的組中，且R、和R、之一為氟代d ~ C5的烷基。
6、根據(jù)權(quán)利要求
4所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中所述含硼鋰 鹽選自由雙草酸硼S交鋰、氟代草酸硼酸鋰、以及它們的組合構(gòu)成的組中。
7、 才艮據(jù)權(quán)利要求
3所迷的用于鋰離子二次電池的電解液，其中所述含氟醚 是由通式20表示的化合物C(R)3-(0-C(R)2-C(R)2)n-OC(R)3 (20) 其中各R獨(dú)立地選自氫和氟，且n為l-3。
8、 才艮據(jù)權(quán)利要求
1所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中基于100重 量份的電解液，所述添加劑的含量為0.1-20重量份。
9、 根據(jù)權(quán)利要求
3所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中基于100重 量份的電解液，所述含氟碳酸酯的含量為3-10重量份。
10、 根據(jù)權(quán)利要求
4所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中基于100 重量^分的電解液，所述添加劑是含量為0.1 ~ 5重量^分的含硼鋰鹽。
11、 根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中所述離子 液體與所述添加劑的重量比為6:0.5 ~ 6:4。
12、 根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中所述離子 液體是陽離子與陰離子的組合，所述陽離子選自由銨、咪唑鐵、噁唑鎗、哌啶 鐵、吡，秦鎗、p比哇錄、p達(dá)p秦絲、吡啶鑰、嘧啶総、處略烷鎗、p比p各啉総、噻唑 鐵、三唑絲、胍鹽陽離子構(gòu)成的組中，所述陰離子選自由卣素、硫酸根、磺酸 根、酰胺、酰亞胺、硼酸根、磷酸根、銻酸根、癸酸根、四羰合鈷陰離子構(gòu)成 的組中。
13、 根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中基于100 重量份的電解液，所述離子液體的含量為5-70重量份。
14、 根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中基于100 重量份的電解液，所述離子液體的含量為5~40重量份。
15、 根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中所述非水 有機(jī)溶劑選自由酯、醚、酮、以及它們的組合構(gòu)成的組中。
16、 根據(jù)權(quán)利要求
15所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中所述酯為 碳酸酯。
17、 根據(jù)權(quán)利要求
14所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中所述非水有機(jī)溶劑是選自由碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸 乙丙酯、碳酸曱乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞戊酯、 以及它們的組合構(gòu)成的組中的-友酸酯。
18、 根據(jù)權(quán)利要求
14所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中所述非水 有機(jī)溶劑是選自由乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸曱酯、 丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、曱瓦龍酸內(nèi)酯、己內(nèi)酯、以及它們的 組合構(gòu)成的組中的酯。
19、 根據(jù)權(quán)利要求
14所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中所述非水有機(jī)溶劑是選自由二丁醚、四乙二醇二曱醚、二乙二醇二甲醚、二曱氧基乙烷、2-曱基四氫呋喃、四氫呋喃、以及它們的組合構(gòu)成的組中的醚。
20、 根據(jù)權(quán)利要求
14所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中所述非水 有機(jī)溶劑是選自由環(huán)己酮、聚曱基乙烯基酮、以及它們的組合構(gòu)成的組中的酮。
21、 根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用于鋰離子二次電池的電解液，其中所述鋰鹽 選自由LiPF6、 LiBF4、 LiSbF6、 LiAsF6、 LiC104、 LiCF3S03、 LiC4F9S03、 LiA104、 LiA1C14、 LiN(CpF2p+1 S02)(CqF2q+1 S02)、 LiCl 、 Lil 、以及它們的組合構(gòu)成的組中， 其中p和q是自然數(shù)。
22、 一種鋰離子二次電池，包括正極> 包含能夠可逆地嵌X/解嵌鋰離子的正極活性材料； 負(fù)極，包含能夠可逆地嵌入/解嵌鋰離子的負(fù)極活性材料；和 權(quán)利要求
1 ~21中任何一項(xiàng)所述的電解液。
專利摘要
本發(fā)明提供一種用于鋰離子二次電池的電解液和包括該電解液的鋰離子二次電池。所述電解液包括非水有機(jī)溶劑、鋰鹽、離子液體和添加劑。所述添加劑具有-0.5～1.0eV的最低空分子軌道(LUMO)能級(jí)和小于-11.0eV的最高被占分子軌道(HOMO)能級(jí)。這種電池在過充電安全性和熱穩(wěn)定性方面具有優(yōu)勢。此外，這種電池具有改善的高效率性能和循環(huán)壽命特性。
文檔編號(hào)GKCN101640291SQ200910161218
公開日2010年2月3日 申請日期2009年7月24日
發(fā)明者伊琳娜·普羅法提洛娃, 宋義煥, 崔南順, 許素賢, 金性洙 申請人:三星Sdi株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan