一種彈性碳泡沫氧氣還原催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種彈性碳泡沫氧氣還原催化劑及其制備方法。該彈性碳泡沫氧氣還原催化劑是在含微量氧條件下，高溫碳化三聚氰胺泡沫材料制備而成。該催化劑具有自支撐三維網(wǎng)絡結構，優(yōu)異的彈性和與20wt.%Pt/C相當?shù)难鯕膺€原催化性能。該彈性碳泡沫氧氣還原催化劑將可用于燃料電池和金屬-空氣電池的陰極。
【專利說明】一種彈性碳泡沬氧氣還原催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種彈性碳泡沫氧氣還原催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，由于社會對于高效清潔的新能源技術迫切的需求，燃料電池和金屬空氣電池相關技術的研究受到了越來越多的關注。對于上述兩種電池，其陰極中都需要使用具有電催化活性的催化劑以促進氧氣還原反應。這些催化劑包括鉬催化劑，過渡金屬/氮/碳，導電高分子，雜原子摻雜碳催化劑等。這些催化劑都是以粉末的形式存在，在使用時需要使用粘結劑(Nafion或聚四氟乙烯)將他們粘合，然后組成催化層。但是粘結劑的使用一方面會增加工藝的復雜程度，增加成本，另一方面又會堵住催化層內部的微小孔隙，使得反應傳質受阻。這些由于催化劑結構所引起的一系列問題在鋰空氣電池陰極中表現(xiàn)的尤為突出，因其陰極不僅是氧氣還原反應進行的場所，同時還要更多的空間去容納反應產物過氧化鋰(F.Cheng, and J.Chen, Chem.Soc.Rev., 2012, 41，2172 - 2192)。目前，研究具有一定結構的催化劑已經開始被人們所重視，如Sun等人在炭黑顆粒上生長毛刺狀的Pt納米線(S.Sun, F.Jaouen, and J.Dodelet, Adv.Mater., 2008, 20, 3900 - 3904),Liu等人制備的具有三維結構的碳泡沫催化劑(Z.Liu, H.Nie, Z.Yang, J.Zhang, Z.Jin, Y.Lu, Z.Xiao and S.Huang, Nanoscale, 2013, 5, 3283 - 3288),以及 Lee 等人制備的具有大量孔隙的三聚氰胺碳催化劑(J.Lee, G.Park, S.Kim, M.Liu, and J.Cho, Angew.Chem.1nt.Ed., 2013, 52，1026 - 1030)等。雖然這些材料都具備了一定的孔隙結構， 但由于這些催化劑沒有機械性能(脆性)，所以他們無法避免粘結劑的使用，也無法實現(xiàn)催化劑的自支撐。當然在鋰空氣電池中也有自支撐陰極存在，但是他們主要是通過將催化劑附著在自支撐的載體如泡沫鎳上實現(xiàn)(Y.Cui, Z.Wen and Y.Liu, EnergyEnviron.ScL , 2011，4，4727)，催化劑本身是不存在自支撐性質。在這里，本發(fā)明公開一種彈性碳泡沫氧氣還原催化劑及其制備方法。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種彈性碳泡沫氧氣還原催化劑及其制備方法。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，在含有微量氧條件下，直接高溫碳化三聚氰胺-甲醛樹脂泡沫制備彈性碳泡沫。通過該方法制備的彈性碳泡沫具有自支撐的三維網(wǎng)絡結構、良好的回彈性，優(yōu)異的氧氣還原催化性能。
[0004]所述的高溫碳化，其過程是:將三聚氰胺-甲醛樹脂泡沫置于爐體中，在微量氧條件下，以2-20 ° C/min的速度加熱到800-1200 ° C，其中最優(yōu)的碳化溫度為900-1000 °G。
[0005]所述的微量氧條件，其氧氣的濃度為0.01 ml/L^5 ml/L ;其中最優(yōu)的濃度為0.1~?ml/L。
[0006]所述的微量氧條件，其實施方式為:(a)以惰性氣體交換聚氰胺-甲醛樹脂泡沫材料中的殘留氧氣，控制其交換時間；或(10在惰性氣體保護下或真空下，在反應器中加入一定量在高溫碳化過程中可以產生氧氣的化學物質，包括金屬鹽(如KClO3, KMnO4等)、金屬氧化物(如MnO2, Fe2O3等)等。
[0007]所述的彈性碳泡沫氧氣還原催化劑，其原料為三聚氰胺-甲醛樹脂泡沫材料，并具有以下結構特征:開孔的、密度范圍為4-12 kg/m3，孔隙度大于95%，其形貌如附圖5。
[0008]所述的彈性碳泡沫氧氣還原催化劑，其氧氣還原催化性能和彈性可以通過調節(jié)微量氧濃度來調控。
[0009]本發(fā)明的技術效果是:該彈性碳泡沫氧氣還原催化劑具有以下特征:
Ca)自支撐的三維多孔網(wǎng)絡結構，如附圖1所示，孔隙率超過99%;
(b)優(yōu)異的彈性，如附圖2所示，催化劑被壓縮后可以回彈；
(c)優(yōu)異的氧氣還原反應催化性能，如附圖3的循環(huán)伏安圖，最佳條件下制備的彈性碳泡沫氧氣還原催化劑，其催化峰電位為-0.19V，與20wt.% Pt/C的-0.16V相當；如附圖4的I號樣品其線性伏安圖，其催化反應起始電位為0V，與20wt.% Pt/C的0.02V非常接近。
[0010]在接近無氧的條件下(小于IOPa的高真空)制備的碳泡沫是脆性的、沒有任何彈性，而且氧氣還原催化性能也非常低。如附圖6D，循環(huán)伏安圖顯示，其氧氣還原反應電位為-0.33V，遠低于20wt.% Pt/C催化劑。
[0011]本發(fā)明制備的彈性碳泡沫氧氣還原催化劑的主要成分為氮氧共摻雜的碳材料，其光電能譜圖(XPS)如附圖8。該催化劑制備簡單、成本低，將可用于燃料電池和金屬-空氣電池的陰極。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是彈性碳泡沫氧氣還原催化劑的三維多孔網(wǎng)絡結構的掃描電鏡圖片。
[0013]圖2是彈性碳泡沫氧氣還原催化劑的壓縮回彈照片。
[0014]圖3是彈性碳泡沫氧氣還原催化劑和20wt.% Pt/C催化劑的循環(huán)伏安測試對比圖(氧氣還原催化性能對比圖)。
[0015]圖4不同的氧氣還原催化劑的線性伏安對比圖(I)氮氣交換Oh (CF-Oh), (2)氮氣交換0.5h (CF-0.5h)，氮氣交換IOh (CF-1Oh)，小于IOPa的真空條件(CF-vac)和
(5)Pt/C。
[0016]圖5三聚氰胺-甲醛樹脂泡沫的掃描電子顯微鏡圖片。
[0017]圖6不同條件下制備的碳泡沫催化劑的循環(huán)伏安測試圖(A)氮氣交換0h，(B)氮氣交換0.5h，(C)氮氣交換10h, (D) <10Pa的高真空。
[0018]圖7加入不同量KMnO4條件下制備的碳泡沫催化劑的循環(huán)伏安測試對比圖。
[0019]圖8不同條件下制備的碳泡沫氧氣還原催化劑光電能譜對比圖，(A)全譜圖，(B)Nls的精細普圖，(C)Ols的精細譜圖。
[0020]實施實例
I控制惰性氣體交換時間來制備碳氧氣還原催化劑
將I塊尺寸為9 cmX5 cmX3 cm大小的三聚氰胺樹脂泡沫放入I根直徑80mm，長IOOOmm的石英管中，裝上接口。先在常溫下以100 ml mirT1的速度氮氣交換O h，含氧濃度約為I ml/L ;然后以10 ° C mirT1的升溫速率升到1000 ° C，在這個溫度停留lh，然后讓其自然降到室溫下取出。[0021]同上，改變氮氣交換時間，如0.5，2，5，10 h，調控反應體系的含氧量制備碳泡沫，調節(jié)其彈性和氧氣還原催化性能。
[0022]2控制加入KMnO4的量來制備碳氧氣還原催化劑
將I塊尺寸為9 cmX5 cmX3 cm大小的三聚氰胺樹脂泡沫和一個盛有0.38 g KMnO4的瓷舟放一同放入I根直徑80mm,長1000 mm的石英管中。在常溫下以100 ml mirT1的速度氮氣交換10h，然后以10 ° C mirT1的升溫速率升到1000 ° C，在這個溫度停留lh，反應體系中含氧濃度約為0.1 ml/L ;然后讓其自然降到室溫下取出。
[0023]同上，改變KMnO4的加入量，如0.76 g，1.52 g等，調控反應體系中的氧含量制備碳泡沫，調節(jié)其彈性和氧氣還原催化性能。
[0024]3催化劑的氧氣還原催化性能測試
使用三電極體系(對電極-鉬絲，參比電極-銀/氯化銀(飽和KCl))在氧氣飽和的0.1MKOH電解液中，測試催化劑的催化性能。將碾碎的碳泡沫或Pt/C催化劑以相同的質量負載到新鮮拋光的玻碳電極上，作為工作電極，進行循環(huán)伏安掃描測試。將碾碎的碳泡沫或Pt/C催化劑以相同的質量負載到新鮮拋光的旋轉玻碳電極上作為工作電極，在1600轉/分鐘的條件下進行線性伏安掃描測試。
[0025]不同氮氣交換時間和加入不同KMn04量條件下制備的碳催化劑的循環(huán)伏安對比圖，分別見附圖6和附圖7。
【權利要求】
1.一種彈性碳泡沫氧氣還原催化劑，其特征是所述的催化劑具有以下特征: a)自支撐三維碳網(wǎng)絡結構，孔隙率超過99%; b)優(yōu)異的回彈性； c)與20wt.% Pt/C相當?shù)难鯕膺€原反應催化性能。
2.權利要求1中所述的彈性碳泡沫氧氣還原催化劑的制備方法，其特征在于:以三聚氰胺-甲醛樹脂泡沫材料為原料，在微量氧條件下，高溫碳化制備。
3.權利要求2中所述的高溫碳化，其特征是溫度范圍為800-1200°C，最優(yōu)溫度為900-1000 oCo
4.權利要求2中所述的微量氧，其特征是氧氣濃度范圍為0.01 ml/L^5 ml/L，最優(yōu)的氧氣濃度范圍為0.1-1 ml/L。
5.權利要求2和4中所述的微量氧條件，其特征是控制方式包括: Ca)以惰性氣體交換聚氰胺-甲醛樹脂泡沫材料中的殘留氧氣，控制其交換時間；或(b)在惰性氣體保護下或真空下，在反應器中加入在高溫碳化過程中下可以產生氧氣的化學物質，包括金屬鹽，如KClO3或KMnO4等，金屬氧化物，如MnO2或Fe2O3等。
6.權利要求1和2中所述的彈性碳泡沫氧氣還原催化劑，其特征是原料為三聚氰胺-甲醛樹脂泡沫材料；原料的結構特征為開孔的、密度范圍為4-12 kg/m3、孔隙度大于95%。
7.權利要求1和2中所述的彈性碳泡沫氧氣還原催化劑，其氧氣還原催化性能和彈性可以通過權利5中所述的方法調節(jié)微氧的濃度來調控。
【文檔編號】H01M4/90GK103972520SQ201410157562
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月18日 優(yōu)先權日:2014年4月18日
【發(fā)明者】陳水亮, 侯豪情, 周龑 申請人:江西師范大學