一種敏化太陽能電池用聚合物電解質(zhì)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及敏化太陽能電池，特指一種敏化太陽能電池用聚合物電解質(zhì)的制備方法。包括有序多孔聚合物薄膜的制備步驟1、聚合物電解質(zhì)的制備步驟2、制備光陽極的步驟3、光陽極的敏化步驟4、制備對電極的步驟5和電池的組裝步驟6，有序多孔聚合物薄膜的制備步驟為：首先利用單分散微球在基板上制備光子晶體薄膜：接著將聚合物前驅(qū)體溶液灌入上述薄膜的孔隙中，進行聚合或等待溶劑揮發(fā)；然后將聚合物中的微球去除，并將聚合物薄膜從基板上分離；聚合物電解質(zhì)的制備步驟為：將制備的聚合物薄膜在電解液中浸泡，使其充分吸附電解液后即制成聚合物電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)的有序多孔結(jié)構(gòu)可以提高電池的能量轉(zhuǎn)換效率和在特定波長范圍內(nèi)的量子效率。
【專利說明】—種敏化太陽能電池用聚合物電解質(zhì)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及敏化太陽能電池，特指一種具有有序多孔結(jié)構(gòu)的敏化太陽能電池用聚合物電解質(zhì)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1991年，O’ Regan和Gdtzel報道了首例染料敏化太陽能電池，其能量轉(zhuǎn)換效率為7% ;至今，基于不同電解質(zhì)和敏化劑的敏化太陽能電池效率已經(jīng)突破11%，但其實用化仍依賴以下兩個方面的突破:更高的能量轉(zhuǎn)換效率~15%)和更好的穩(wěn)定性；短路光電流CA。)是影響染料敏化太陽能電池效率的重要因素之一，它主要由敏化劑(染料)所捕獲光能的數(shù)量和電子在光陽極半導(dǎo)體中的輸運決定；針對提高短路光電流的研究一般集中在新的染料的設(shè)計開發(fā)方面，因為被廣泛使用的Ν719染料在600 - 750 nm波長范圍內(nèi)的光吸收較弱，而AM 1.5的太陽光中有超過60%的能量處于600 nm波長以上的范圍內(nèi)；目前，無論是使用液態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)，能量轉(zhuǎn)換效率領(lǐng)先的染料敏化太陽能電池均采用了新型染料，包括原有敏化劑的改進和給_受體取代的B卜啉敏化劑(Donor - Acceptor Substituted Porphyrin)等；然而，單純依賴新型染料目前仍不能完全解決染料敏化太陽能電池在近紅外區(qū)域光捕獲效率低的問題；為此，具有各種光學(xué)效應(yīng)的微納結(jié)構(gòu)被引入到光陽極之中，來提高電池對低能量光子的吸收，例如，采用新型多吡啶釕敏化劑的電池雖然在550 nm波長附近達到了最大量子效率~85%)，但在紅光和近紅外區(qū)域量子效率下降很快，需要借助光陽極的TiO2光散射層來增強電池在紅光和近紅外區(qū)域的光捕獲效率；此外，引入光陽極光子晶體結(jié)構(gòu)是提高電池光捕獲效率的另一途徑，通過在具有高表面積的介孔TiO2層上形成一層三維TiO2反蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)，可以對從光陽極入射的特定波長范圍內(nèi)的光進行反射，從而提高電池的量子效率(從~25。/。到45%)和能量轉(zhuǎn)換效率(從6.5%到8.3%);盡管上述光陽極上的光散射和反射層可以增強電池的光捕獲能力，但也帶來了一些問題:首先，使光陽極無機半導(dǎo)體(如TiO2)層增厚，不利于電解質(zhì)的滲透，特別是使用準固態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)，使電解質(zhì)與光陽極的接觸不良，其次，延長了電子輸運至電極的路徑，并引入多重顆粒界面，從而影響電池的電荷輸運與復(fù)合，對開路光電壓、短路光電流及能量轉(zhuǎn)換效率造成不良影響。
[0003]本發(fā)明針對光陽極上半導(dǎo)體光散射和反射層存在的問題，提出在聚合物電解質(zhì)中形成有序多孔結(jié)構(gòu)，即一種光子禁帶結(jié)構(gòu)，從而利用電解質(zhì)來實現(xiàn)對特定波長范圍內(nèi)光的反射，提高敏化太陽能電池的性能，該方法未見專利或非專利文獻報導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷與不足，開發(fā)一種新型的聚合物電解質(zhì)，并將其用于敏化太陽能電池(如圖1所示)。 [0005]本發(fā)明提出的聚合物電解質(zhì)及其相關(guān)的敏化太陽能電池的制備方法包括以下步驟:
O有序多孔聚合物薄膜的制備:首先利用單分散微球在基板上制備光子晶體薄膜:接著將聚合物前驅(qū)體溶液灌入上述薄膜的孔隙中，進行聚合或等待溶劑揮發(fā)；然后將聚合物中的微球去除，并將薄膜從基板上分離(如圖2所示)。
[0006]2)聚合物電解質(zhì)的制備:將步驟I)中制備的薄膜在電解液中浸泡，使其充分吸附電解液后即制成聚合物電解質(zhì)。
[0007]3)制備光陽極:在清潔的導(dǎo)電玻璃上制備具有一定厚度的無機半導(dǎo)體層。
[0008]光陽極的制備方法為常規(guī)技術(shù)手段，這里不再詳述，具體見實施例！
4)光陽極的敏化:制備的光陽極采用染料、量子點或金屬敏化。
[0009]光陽極的敏化為為常規(guī)技術(shù)手段，這里不再詳述，具體見實施例！
5)制備對電極:將H2PtCl63H20的異丙醇溶液涂覆到透明導(dǎo)電玻璃上，待溶劑揮發(fā)后放入馬弗爐中450 T煅燒30 min。
[0010]6)電池的組裝:將步驟4)制備的敏化光陽極、步驟2)制備的聚合物電解質(zhì)和步驟5)制備的對電極像三明治一樣組合起來，其中光陽極和對電極之間用一定厚度的沙林膜進行隔離，并使用電絡(luò)鐵加熱進行行粘合(如圖3所示)；沙林膜中間開孔，覆蓋在Ti02周圍，因此僅對邊緣起到密封作用，而電池的中間有效部位不含沙林膜。
[0011]所述步驟I)中的利用單分散微球在基板上制備光子晶體薄膜指:a)將二氧化硅微球分散液(市售)離心純化后得到微球再分散到乙醇(AR，市售)中，調(diào)節(jié)其濃度為I被％至
10wt% ；b)將清潔的玻璃載玻片(市售)斜插入到a)中制備的二氧化硅微球的乙醇分散液，并靜置等待乙醇揮發(fā)后，即在玻璃基板上制得二氧化硅微球光子晶體薄膜。
[0012]所述二氧化娃微球粒徑優(yōu)選為100 nm至600 nm。
[0013]所述步驟I)中的聚合物前驅(qū)體溶液為含有引發(fā)劑和聚合物單體的溶液(溶液A)，聚合物溶液(溶液B)或同時包含引發(fā)劑、聚合物單體和聚合物的溶液(溶液C)。
[0014]所述溶液A指溶解引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸縮水甘油酯，其中AIBN的用量優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量的1%至10%。
[0015]所述溶液B指聚偏氟乙烯(PVdF)的丙酮溶液、偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)的丙酮溶液或聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；其中聚合物的質(zhì)量百分數(shù)優(yōu)選為2% 至 10% ο
[0016]所述溶液C指包含丙烯酸(AA)、N, N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)、明膠和過硫酸銨的水溶液，AA的質(zhì)量百分數(shù)優(yōu)選為20%至60% ;其中NMBA為交聯(lián)劑，與AA搭配使用，它的用量為AA質(zhì)量的1%至10% ;明膠與NMBA、AA搭配使用，它的用量為AA質(zhì)量的10% ；過硫酸銨為引發(fā)劑，用量優(yōu)選為AA質(zhì)量的1%至10%。
[0017]所述步驟I)中聚合工藝是將含有聚合物單體的前驅(qū)體溶液灌注到I)中制備的含有二氧化硅微球光子晶體薄膜的玻璃基板之上，再將玻璃基板放入烘箱中，在50-80 ° C下反應(yīng)1-5 h,制得聚合物薄膜。
[0018]所述步驟I)中薄膜與基板的分離、微球的除去是通過將覆蓋薄膜的基板浸入HF水溶液中實現(xiàn)，HF水溶液的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為2-10%。
[0019]所述步驟2)中的電解液無特定要求，但應(yīng)對步驟I)和2)所制備的聚合物薄膜無溶解作用。
[0020]所述步驟2)中的浸泡時間為6至48 h。
[0021]所述步驟3)中光陽極上的無機半導(dǎo)體的成分為但不限于TiO2，無機半導(dǎo)體層的形態(tài)為但不限于顆?；蚣{米棒。
[0022]所述TiO2納米顆粒無特別限制，其顆粒大小優(yōu)選為20 nm至100 nm。
[0023]所述TiO2納米顆粒層的厚度無特別限制，優(yōu)選為5 μ m至20 μ m。
[0024]所述TiO2納米棒的長度和直徑無特別限制，分別優(yōu)選為3 μ m至12 μ m和0.2 μ m至I μ m;厚度就是棒的長度。
[0025]所述步驟4)中的敏化劑為但不限于染料N719,量子點Ag2S或納米金。
[0026]所述步驟5)中對電極的涂覆方法為但不限于滴涂或旋涂。
[0027]所述步驟5)中H2PtCl63H20異丙醇溶液的濃度優(yōu)選為0.1%至1%。
[0028]所述步驟6)中沙林膜的厚度優(yōu)選為50 μ m至200 μ m。
[0029]本發(fā)明提出的聚合物電解質(zhì)與現(xiàn)有同類電解質(zhì)的區(qū)別在于:
1.具有有序多孔結(jié)構(gòu)，形成光子禁帶，可對特定波長范圍內(nèi)的光進行強烈的反射。
[0030]2.采用本發(fā)明提出的聚合物電解質(zhì)的敏化太陽能電池性能要優(yōu)于采用無孔或無序多孔聚合物電解質(zhì)的電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為采用有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的敏化太陽能電池示意圖；1入射光、2光陽極、3聚合物電解質(zhì)有序多孔結(jié)構(gòu)反射的光、4含有有序多孔結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)、5對電極。
[0032]圖2為制備有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物薄膜的示意圖；6單分散微球、7基板、8聚合物單體和/或聚合物溶液、9含有有序多孔結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜、10有序多孔結(jié)構(gòu)。
[0033]圖3為本發(fā)明中電池組裝的示意圖，上排為截面圖，下排為俯視圖；11光陽極的導(dǎo)電玻璃、12沙林膜、13敏化的Ti02層、14聚合物電解質(zhì)、15對電極。
【具體實施方式】
[0035]本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，但本發(fā)明的保護范圍并非限于下列實施例。
[0036]實施例1
O有序多孔聚合物薄膜的制備:a)將二氧化硅微球分散液(300 nm，市售)離心純化后得到二氧化硅微球再分散到乙醇(AR，市售)中，調(diào)節(jié)其濃度為5 wt% ；b)將清潔的玻璃載玻片(市售)斜插入到a)中制備的二氧化硅微球的乙醇分散液，并靜置等待乙醇揮發(fā)后，即在玻璃基板上制得二氧化硅微球光子晶體薄膜；c)將I g明膠(市售)、10 g AA (CP，市售)、0.8g過硫酸銨(AR，市售，占AA質(zhì)量的8%)和0.1 g NMBA (AR，市售，占AA質(zhì)量的1%)溶解于15 ml水中，再將該溶液灌注到b)中制備的含有二氧化硅微球光子晶體薄膜的玻璃基板之上；d)將c)中得到的玻璃基板放入烘箱中80 ° C反應(yīng)2 h，制得聚合物薄膜。
[0037]2)無孔或無序多孔聚合物薄膜的制備:a)將I g明膠(市售)、10 g AA (CP，市售)、0.8 g過硫酸銨(AR，市售，占AA質(zhì)量的8%)和0.1 g NMBA (AR，市售，占AA質(zhì)量的1%)溶解于15 ml水中，再將該溶液灌注到清潔的玻璃基板上；b)將a)中得到的玻璃基板放入烘箱中80 ° C反應(yīng)2 h，制得無孔聚合物薄膜，該薄膜不含亞微米或微米級孔洞。
[0038]3)聚合物電解質(zhì)的制備:a)將I)和2)制備的聚合物薄膜分別放入4 wt%HF水溶液中，使其與玻璃基板脫離并溶解I)薄膜內(nèi)的二氧化硅微球山)將a)中得到的聚合物薄膜分別放入純水中，去除多余的HF ;c)將b)制得的薄膜分別放入電解液(0.5 M LiI (AR，市售)、0.05 M of iodine (AR,市售)和 0.5 M 4_i6?r1-butylpy;ridine (AR,市售)的乙臆(AR,市售)溶液)中浸泡12 h，充分吸附電解液，所得含有有序多孔結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)的光反射峰位置在720 nm附近。
[0039]4)制備光陽極:a)將0.2 gTi02納米粉末(21 nm，市售)加入到水、乙醇和乙酸(AR，市售)的混合溶劑中，其中乙醇為2 mL，水和乙醇的體積比為2/3，乙酸和乙醇的體積比為1/10，Τ?02粉末在混合溶劑中的質(zhì)量百分數(shù)約為6% ；b)向a)中得到的混合物中滴加0.02g Triton X-100 (AR，市售)，其在混合溶劑中的質(zhì)量百分數(shù)約為0.6% ;c)對b)中得到的混合物進行超聲10 min和攪拌2 h，直至混合物呈乳白色的泥漿狀；d)將c)中得到乳白色漿料用涂膜器在清潔的導(dǎo)電玻璃表面成膜，其中涂膜器與導(dǎo)電玻璃表面的間距控制為20 ym；e)待所成膜中溶劑揮發(fā)后，放入馬弗爐中450 ° C煅燒30 min ;f)將e)中所得的電極放入70 ° C40 mM的TiC14 (AR，市售)水溶液中，并保溫30 min，然后用純水洗凈，放入馬弗爐中450 ° C再次煅燒30 min，最后所得光陽極表面的Ti02顆粒層的厚度約為5 μ m。
[0040]5)光陽極的敏化:將4)中制備的光陽極放入0.5 mM N719 (95%市售)的乙醇溶液中浸泡24 h。
[0041]6)制備對電極:將lwt%的H2PtCl63H20 (AR，市售)異丙醇(AR，市售)溶液滴涂到清潔的導(dǎo)電玻璃上，待異丙醇揮發(fā)后，將導(dǎo)電玻璃放入馬弗爐中450 ° C煅燒30 min。
[0042]7)電池的組裝: 將步驟3)制備的聚合物電解質(zhì)分別與步驟5)制備的敏化光陽極和步驟6)制備的對電極像三明治一樣組合起來，其中光陽極和對電極之間用沙林膜(0.2mm,市售)進行隔離，并用電烙鐵使沙林膜融化，完成電池的封裝；沙林膜中間開孔，覆蓋在TiO2周圍，因此僅對邊緣起到密封作用，而電池的中間有效部位不含沙林膜。
[0043]對組裝的電池進行1-V曲線(在AM 1.5 G的模擬太陽光下)和量子效率測試，發(fā)現(xiàn)基于有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率達6.3%，而基于無孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率為5.1%，且前者在680 nm至750 nm波長范圍內(nèi)的量子效率要高于后者，表明有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)對該波長范圍內(nèi)的光進行反射，提高了光陽極的捕獲能力和電池的性能。
[0044]實施例2
在實施例1步驟I)中將二氧化硅微球的粒徑改為200 nm，離心純化后調(diào)節(jié)其在乙醇中的濃度為8 wt%，則所得含有有序多孔結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)的光反射峰位置在550 nm附近。
[0045]在實施例1步驟I)和2)過硫酸銨的用量改為0.2 g，占AA質(zhì)量的2% ;將NMBA的用量改為0.5 g，占AA質(zhì)量的5%。
[0046]對組裝的電池進行1-V曲線(在AM 1.5 G的模擬太陽光下)和量子效率測試，發(fā)現(xiàn)基于有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率達5.9%，而基于無孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率為5%，且前者在510 nm至590 nm波長范圍內(nèi)的量子效率要高于后者，表明有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)對該波長范圍內(nèi)的光進行反射，提高了光陽極的捕獲能力和電池的性能。
[0047]實施例3
在實施例1步驟I)中將微球粒徑改為400 nm，將質(zhì)量百分數(shù)為3%的PVdF-HFP (市售)的丙酮(AR，市售)溶液灌注到含有微球光子晶體薄膜的玻璃基板之上，并在濕度為1%以下的環(huán)境中揮發(fā)丙酮。
[0048]在步驟2)中將3% PVdF-HFP (市售)的丙酮(AR，市售)溶液灌注到玻璃基板上，并在濕度為50%的環(huán)境中揮發(fā)丙酮，則得到具有無序多孔結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜。
[0049]在步驟3)中所得含有有序多孔結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)的光反射峰位置在810 nm附近。
[0050]對組裝的電池進行1-V曲線(在AM 1.5 G的模擬太陽光下)和量子效率測試，發(fā)現(xiàn)基于有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率達3.3%，而基于無序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率為2.9%，且前者在780 nm至820 nm波長范圍內(nèi)的量子效率要高于后者，表明有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)對該波長范圍內(nèi)的光進行反射，提高了光陽極的捕獲能力和電池的性能。
[0051]實施例4
將實施例3步驟I)和2)中聚合物改為PVdF，其質(zhì)量百分數(shù)改為5%，則在步驟2)制得無序多孔結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜。
[0052]在步驟3)中所得含有有序多孔結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)的光反射峰位置在800 nm附近。
[0053]對組裝的電池進行1-V曲線(在AM 1.5 G的模擬太陽光下)和量子效率測試，發(fā)現(xiàn)基于有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率達3.4%，而基于無序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率為2.8%，且前者在770 nm至830 nm波長范圍內(nèi)的量子效率要高于后者，表明有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)對該波長范圍內(nèi)的光進行反射，提高了光陽極的捕獲能力和電池的性能。
[0054]實施例5
在實施例1步驟l)c)中將0.1 g AIBN (AR，市售，占甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量的2%)溶解于5 g甲基丙烯酸縮水甘油酯(CP，市售)中，再將其灌注到含有微球光子晶體薄膜的玻璃基板之上，并放入烘箱中60 ° C反應(yīng)5 h，制得聚合物薄膜。
[0055]在步驟2)中將0.1 g AIBN (AR，市售，占甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量的2%)溶解于5 g甲基丙烯酸縮水甘油酯(CP，市售)中，再將其灌注到玻璃基板上，并放入烘箱中60 ° C反應(yīng)5 h，制得無孔聚合物薄膜。
[0056]在步驟3)中所得含有有序多孔結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)的光反射峰位置在700 nm附近。
[0057]對組裝的電池進行1-V曲線(在AM 1.5 G的模擬太陽光下)和量子效率測試，發(fā)現(xiàn)基于有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率達4.5%，而基于無孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率為4.1%，且前者在670 nm至740 nm波長范圍內(nèi)的量子效率要高于后者，表明有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)對該波長范圍內(nèi)的光進行反射，提高了光陽極的捕獲能力和電池的性能。
[0058]實施例6
在實施例1步驟l)c)中將I g聚丙烯腈(市售)溶解于IOml 二甲基甲酰胺(AR，市售)，再將其灌注到含有微球光子晶體薄膜的玻璃基板之上，并放入烘箱中80 ° C干燥2 h，制得聚合物薄膜。[0059]在步驟2)中將I g聚丙烯腈(市售)溶解于10 ml 二甲基甲酰胺(AR，市售)，再將其灌注到玻璃基板上，并放入烘箱中80 ° C干燥2 h，制得無孔聚合物薄膜。
[0060]在步驟3)中所得含有有序多孔結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)的光反射峰位置在690 nm附近。
[0061]對組裝的電池進行1-V曲線(在AM 1.5 G的模擬太陽光下)和量子效率測試，發(fā)現(xiàn)基于有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率達3.5%，而基于無孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率為3.1%，且前者在670 nm至720 nm波長范圍內(nèi)的量子效率要高于后者，表明有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)對該波長范圍內(nèi)的光進行反射，提高了光陽極的捕獲能力和電池的性能。
[0062]實施例7
在實施例1步驟3)中，將電解液改為0.5 M LiI,0.05 M of iodine和0.5 M4-ter1-butylpyridine的異丙醇溶液，則所得含有有序多孔結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)的光反射峰位置在690 nm附近。
[0063]對組裝的電池進行1-V曲線(在AM 1.5 G的模擬太陽光下)和量子效率測試，發(fā)現(xiàn)基于有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率達5.9%，而基于無孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率為4.9%，且前者在650 nm至720 nm波長范圍內(nèi)的量子效率要高于后者，表明有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)對該波長范圍內(nèi)的光進行反射，提高了光陽極的捕獲能力和電池的性能。
[0064]實施例8
在實施例1步驟3)中，將電解液改為400 mM K4Fe (CN) 6( AR，市售)、40 mM K3Fe (CN) 6( AR，市售)和100 mM KCl (AR，市售)的水溶液，則所得含有有序多孔結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)的光反射峰位置在730 nm附近。
[0065]步驟5)中改用納米金敏化:a)用0.2 M氫氧化鈉(AR，市售)水溶液將0.01 M的HAuC143H20 (AR，市售)水溶液的pH值調(diào)節(jié)至8 ；b)將4)中制備光陽極放入a)中pH值調(diào)節(jié)后的HAuC143H20水溶液中，并保持8 h ;c)取出HAuC143H20水溶液中的光陽極，用純水沖洗后放入馬弗爐中，200 ° C煅燒2 h，則在Ti02顆粒表面形成球狀納米金，其平均粒徑約為 2.3 nm。
[0066]對組裝的電池進行1-V曲線(在AM 1.5 G的模擬太陽光下)和量子效率測試，發(fā)現(xiàn)基于有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率達1.4%，而基于無孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率為1%，且前者在690 nm至760 nm波長范圍內(nèi)的量子效率要高于后者，表明有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)對該波長范圍內(nèi)的光進行反射，提高了光陽極的捕獲能力和電池的性能。
[0067]實施例9
在實施例1步驟3)中，將0.5 MNa2S,2 MS,0.2 MKCl和0.5 MnaOH溶解于乙醇和水的混合溶劑(7:3 v/v)中，并作為電解液，則所得含有有序多孔結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)的光反射峰位置在720 nm附近。
[0068]在步驟4)中制備TiO2納米棒光陽極:a)將30 mL水和30 mL 36 wt%的鹽酸(AR，市售)進行混合，溶液中鹽酸濃度約為19 wt% ；b)向攪拌中的a)溶液滴加0.8 mL鈦酸四正丁酯(AR，市售)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，直至所得溶液澄清透明，所得鈦酸四正丁酯的濃度約為I Wt% ；c)將清潔的導(dǎo)電玻璃傾斜放入容積為100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，其導(dǎo)電面朝下，接著將b)中的溶液倒入內(nèi)襯中，擰緊反應(yīng)釜，放入150 ° C烘箱反應(yīng)20h ；d)將c)中得到的電極放入馬弗爐中450 ° C煅燒30 min ；e)將d)中所得的電極放入70° 040禮的11(:14水溶液中，并保溫30 1^11，然后用純水洗凈，放入馬弗爐中450 ° C再次煅燒30 min,所得TiO2納米棒的平均長度和直徑分別約為7 μ m和200 nm。
[0069]步驟5)中改用量子點Ag2S敏化:a)將步驟4)制備的Ti02納米棒光陽極浸入含有 0.2 mL 0.1 M 硝酸銀溶液和 0.2 g polyvinylpyrrolidone (MW I, 300, 000，市售)的乙醇溶液中，然后在紫外光下照射IOmin ;b)將a)中得到的光陽極浸入到含有I M Na2S (AR，市售)和2MS (AR，市售)的甲醇溶液中，并在50 ° C下反應(yīng)8h ;c)將b)中得到的電極依次浸入到0.1 M Zn(CH3COO)2和0.1 M Na2S水溶液中I min，即完成光陽極的敏化。
[0070]對組裝的電池進行1-V曲線(在AM 1.5 G的模擬太陽光下)和量子效率測試，發(fā)現(xiàn)基于有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率達1%，而基于無孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率為0.83%，且前者在690 nm至740 nm波長范圍內(nèi)的量子效率要高于后者，表明有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)對該波長范圍內(nèi)的光進行反射，提高了光陽極的捕獲能力和電池的性能。
[0071]實施例10
在實施例8步驟3)中，電解液為含有0.22MCo(bpy)3(PF6)2 (自制)、0.033 MCo (bpy) 3 (PF6) 3 (自制)、0.I M LiClO4 (CP,市售)和 0.5 M 4-1er1-butylpyridine 的乙臆(AR，市售)溶液，則所得含有有序多孔結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)的光反射峰位置在720 nm附近。
[0072]在步驟4)中所使用TiO2顆粒平均粒徑為80 nm (市售)，用所述涂膜器在同一導(dǎo)電玻璃表面重復(fù)3次，則得到的TiO2顆粒層的厚度約為13 μ m。
[0073]對組裝的電池進行1-V曲線(在AM 1.5 G的模擬太陽光下)和量子效率測試，發(fā)現(xiàn)基于有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率達1.9%，而基于無孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率 為1.5%，且前者在690 nm至730 nm波長范圍內(nèi)的量子效率要高于后者，表明有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)對該波長范圍內(nèi)的光進行反射，提高了光陽極的捕獲能力和電池的性能。
[0074]實施例11
在實施例9步驟4)中將20 mL水和40 mL 36 wt%的鹽酸進行混合，溶液中鹽酸濃度約為25 wt%，滴加的鈦酸四丁酯的量變?yōu)?.6 mL，所得鈦酸四正丁酯的濃度約為2wt%。反應(yīng)后所得TiO2納米棒的平均長度和直徑分別約為10 μ m和500 nm。
[0075]在步驟7)中所使用沙林膜厚度為0.1 mm。
[0076]對組裝的電池進行1-V曲線(在AM 1.5 G的模擬太陽光下)和量子效率測試，發(fā)現(xiàn)基于有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率達1.1%，而基于無孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率為0.8%，且前者在690 nm至740 nm波長范圍內(nèi)的量子效率要高于后者，表明有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)對該波長范圍內(nèi)的光進行反射，提高了光陽極的捕獲能力和電池的性能。
[0077]實施例12
在實施例1步驟6)中H2PtCl63H20異丙醇溶液的濃度為0.5 wt%,采用2000 rpm旋涂在清潔的導(dǎo)電玻璃上。[0078] 對組裝的電池進行1-V曲線(在AM 1.5 G的模擬太陽光下)和量子效率測試，發(fā)現(xiàn)基于有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率達6.3%，而基于無孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)的電池的能量轉(zhuǎn)換率為5.2%，且前者在680 nm至750 nm波長范圍內(nèi)的量子效率要高于后者，表明有序多孔結(jié)構(gòu)聚合物電解質(zhì)對該波長范圍內(nèi)的光進行反射，提高了光陽極的捕獲能力和電池的性能。
【權(quán)利要求】
1.一種敏化太陽能電池用聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括有序多孔聚合物薄膜的制備步驟1、聚合物電解質(zhì)的制備步驟2、制備光陽極的步驟3、光陽極的敏化步驟4、制備對電極的步驟5和電池的組裝步驟6，其特征在于:所述有序多孔聚合物薄膜的制備步驟為:首先利用單分散微球在基板上制備光子晶體薄膜:接著將聚合物前驅(qū)體溶液灌入上述薄膜的孔隙中，進行聚合或等待溶劑揮發(fā)；然后將聚合物中的微球去除，并將聚合物薄膜從基板上分離；所述聚合物電解質(zhì)的制備步驟為:將步驟I)中制備的聚合物薄膜在電解液中浸泡，使其充分吸附電解液后即制成聚合物電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種敏化太陽能電池用聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述步驟I中的利用單分散微球在基板上制備光子晶體薄膜指:a)將二氧化硅微球分散液(市售)離心純化后得到微球再分散到乙醇(AR，市售)中，調(diào)節(jié)其濃度為I被％至10 wt% ；b)將清潔的玻璃載玻片(市售)斜插入到a)中制備的二氧化硅微球的乙醇分散液，并靜置等待乙醇揮發(fā)后，即在玻璃基板上制得二氧化硅微球光子晶體薄膜。
3.如權(quán)利要求2所述的一種敏化太陽能電池用聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述二氧化娃微球粒徑為100 nm至600 nm。
4.如權(quán)利要求1所述的一種敏化太陽能電池用聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述步驟I中的聚合物前驅(qū)體溶液為含有引發(fā)劑和聚合物單體的溶液(溶液A)，聚合物溶液(溶液B)或同時包含引發(fā)劑、聚合物單體和聚合物的溶液(溶液C)； 所述溶液A指溶解引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸縮水甘油酯，其中AIBN的用量為甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量的1%至10% ； 所述溶液B指聚偏氟乙烯(PVdF)的丙酮溶液、偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)的丙酮溶液或聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；其中聚合物的質(zhì)量百分數(shù)為2%至10% ； 所述溶液C指含丙烯酸(AA)、N, N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)、明膠和過硫酸銨的水溶液，AA的質(zhì)量百分數(shù)為20%至60% ;其中NMBA為交聯(lián)劑，與AA搭配使用，它的用量為AA質(zhì)量的1%至10% ;明膠與NMBA、AA搭配使用，它的用量為AA質(zhì)量的10% ；過硫酸銨為引發(fā)劑，用量為AA質(zhì)量的1%至10%。
5.如權(quán)利要求1所述的一種敏化太陽能電池用聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述步驟I中聚合工藝是將含有聚合物單體的前驅(qū)體溶液灌注到含有二氧化硅微球光子晶體薄膜的玻璃基板之上，再將玻璃基板放入烘箱中，在50-80 ° C下反應(yīng)1-5 h，制得聚合物薄膜。
6.如權(quán)利要求1所述的一種敏化太陽能電池用聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述步驟I中薄膜與基板的分離、微球的除去是通過將覆蓋薄膜的基板浸入HF水溶液中實現(xiàn)，HF水溶液的質(zhì)量百分濃度為2-10%。
7.如權(quán)利要求1所述的一種敏化太陽能電池用聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述步驟2中的電解液應(yīng)對所制備的聚合物薄膜無溶解作用；浸泡時間為6至48 h。
8.如權(quán)利要求1所述的一種敏化太陽能電池用聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中光陽極上的無機半導(dǎo)體的成分為但不限于TiO2，無機半導(dǎo)體層的形態(tài)為但不限于顆?；蚣{米棒； 所述TiO2納米顆粒大小為20 nm至100 nm ； 所述TiO2納米顆粒層的厚度為5 μ m至20 μ m ；所述TiO2納米棒的長度和直徑為3 ym至12 ym和0.2 ym至I μ m;厚度就是棒的長度。
9.如權(quán)利要求1所述的一種敏化太陽能電池用聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述步驟4)中的敏化劑為但不限于染料N719，量子點Ag2S或納米金。
10.如權(quán)利要求1所述的一種敏化太陽能電池用聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于制備對電極的步驟為:將H2 PtCl6CH2O的異丙醇溶液涂覆到透明導(dǎo)電玻璃上，待溶劑揮發(fā)后放入馬弗爐中450 °C煅燒30 min ;所述對電極的涂覆方法為但不限于滴涂或旋涂；所述H2PtCl6*3H20異丙醇溶液的濃度為0.lwt%至lwt%。
【文檔編號】H01G9/20GK104008884SQ201410097137
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月17日
【發(fā)明者】張帥, 董功雨, 丁建寧, 袁寧一 申請人:常州大學(xué)