火花塞的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明以提供一種火花塞為課題，在高溫下的耐電壓特性優(yōu)異，對(duì)酸性氣氛及堿性氣氛具有耐性。本發(fā)明的火花塞是具有絕緣體的火花塞，該絕緣體以將Al成分按氧化物換算為89質(zhì)量％以上、將Ti成分按氧化物換算為超過0質(zhì)量％且0.2質(zhì)量％以下的比例含有，其特征在于，上述絕緣體是由氧化鋁基燒結(jié)體構(gòu)成，該氧化鋁基燒結(jié)體在氧化鋁結(jié)晶的結(jié)晶間存在的晶界相中含有第1結(jié)晶相和第2結(jié)晶相，該第1結(jié)晶相含有從La成分、Nd成分、Pr成分、Y成分、Er成分、Yb成分及Lu成分中選擇的至少一種，該第2結(jié)晶相含有基于IUPAC1990年規(guī)定的周期表的第二族元素的成分的至少一種、Al成分及Si成分的各成分。
【專利說明】火花塞

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及火花塞，更詳細(xì)涉及具備特定的絕緣體的火花塞。

【背景技術(shù)】
[0002] 汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等內(nèi)燃機(jī)中使用的火花塞具備例如，由以氧化鋁（Al2O3)為主要成分 的氧化鋁基燒結(jié)體形成的火花塞用絕緣體（也稱為"絕緣體"）。作為該絕緣體由氧化鋁基 燒結(jié)體形成的理由，列舉出氧化鋁基燒結(jié)體的耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異的理由。這樣的氧 化鋁基燒結(jié)體是燒結(jié)含有燒結(jié)助劑的混合粉末而形成的，其中，燒結(jié)助劑含有SiO 2及MgO 等。
[0003] 然而，在由使用燒結(jié)助劑燒結(jié)形成氧化鋁基燒結(jié)體來形成火花塞的絕緣體的情況 下，燒結(jié)助劑在燒結(jié)后在氧化鋁晶粒的晶界作為低熔點(diǎn)玻璃相而存在，在火花塞的使用環(huán) 境例如700°C左右的高溫環(huán)境下，低熔點(diǎn)玻璃相會(huì)軟化，絕緣體的耐電壓特性會(huì)降低。
[0004] 另外，在火花塞中，除汽油等化石燃料以外，其他乙醇等生物燃料等各種各樣種類 的燃料備受矚目。在這樣的狀況下，火花塞被暴露在酸性氣氛或堿性氣氛，因此需要耐腐蝕 性。
[0005] 在專利文獻(xiàn)1中以"提供對(duì)于酸氣氛的耐性（以下，也稱為耐酸性。）及高溫耐電 壓特性優(yōu)異的火花塞"（段落編號(hào)0008)為課題，記載了"一種火花塞，其特征在于……上述 絕緣體以滿足下述條件（1)及（2)的方式含有Si成分、Ba成分、Ca成分和Mg成分，并且 由實(shí)質(zhì)上不含有B成分的氧化鋁基燒結(jié)體形成。條件（1):上述Ca成分的質(zhì)量（氧化物換 算）相對(duì)于上述Si成分的質(zhì)量（氧化物換算）的比例R ca為0· 05?0· 40 ;條件（2):上述 Mg成分的質(zhì)量（氧化物換算）相對(duì)于上述Si成分的質(zhì)量（氧化物換算）、上述Ca成分的質(zhì) 量（氧化物換算）及上述Mg成分的質(zhì)量（氧化物換算）的合計(jì)質(zhì)量的比例R ms為0. 01? 0.08"（權(quán)利要求1)。
[0006] 專利文獻(xiàn)1中記載的火花塞公開了對(duì)于酸性氣氛的耐性優(yōu)異，但沒有公開關(guān)于對(duì) 于堿性氣氛的耐性。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-70929號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的課題
[0011] 本發(fā)明的課題是提供一種火花塞，其在高溫下的耐電壓特性優(yōu)異，對(duì)于酸性氣氛 及堿性氣氛具有耐性。
[0012] 解決問題的方法
[0013] 用于解決上述課題的方法是（1) 一種具備絕緣體的火花塞，該絕緣體以如下比例 含有：將Al成分按氧化物換算為89質(zhì)量％以上，將Ti成分按氧化物換算為超過0質(zhì)量％ 且0. 2質(zhì)量％以下，其特征在于，上述絕緣體是由氧化鋁基燒結(jié)體構(gòu)成，該氧化鋁基燒結(jié)體 在氧化鋁結(jié)晶的結(jié)晶間存在的晶界相中含有第1結(jié)晶相和第2結(jié)晶相，該第1結(jié)晶相含有 從La成分、Nd成分、Pr成分、Y成分、Er成分、Yb成分及Lu成分中選擇的至少一種，該第 2結(jié)晶相含有基于IUPAC1990年推薦的周期表的第二族元素的成分的至少一種、Al成分及 Si成分的各成分。
[0014] 上述⑴的優(yōu)選的方式是，
[0015] (2)X射線衍射分析上述絕緣體的剖面時(shí)，上述氧化鋁結(jié)晶的衍射峰的最大高度 a、上述第1結(jié)晶相的衍射峰的最大高度b及上述第2結(jié)晶相的衍射峰的最大高度c滿足以 下的關(guān)系式（a)。
[0016] 0· 025 彡（b+c)/a 彡 0· 12......(a)
[0017] (3)在上述⑴或⑵記載的火花塞中，上述第1結(jié)晶相是MgRE1Al11CVRE 1Al11CV RE22Si207、RE 2AlO3、和 / 或 RE23Al5O12 (其中，RE1 表示從 La、Nd 及 Pr 中選擇的至少一種，RE2 表示從Y、Er、Yb及Lu選擇的至少一種），上述第2結(jié)晶相是CaAl2Si208。
[0018] (4)在上述（1)至（3)中任一項(xiàng)記載的火花塞中，上述絕緣體不含有Na成分和K 成分或者以按氧化物換算為合計(jì)〇. 2質(zhì)量％以下的比例含有。
[0019] 發(fā)明效果
[0020] 本發(fā)明的火花塞具備由氧化鋁基燒結(jié)體構(gòu)成的絕緣體，該氧化鋁基燒結(jié)體以特定 的比例含有Al成分與Ti成分，在氧化鋁結(jié)晶的結(jié)晶間存在的晶界相中包含上述第1結(jié)晶 相與上述第2結(jié)晶相，因此能提供在高溫下的耐電壓特性優(yōu)異，對(duì)于酸性氣氛及堿性氣氛 具有耐性的火花塞。
[0021] X射線衍射分析上述絕緣體的剖面時(shí)，上述第1結(jié)晶相的衍射峰的最大高度b和上 述第2結(jié)晶相的衍射峰的最大高度c的和對(duì)于上述氧化鋁結(jié)晶的衍射峰的最大高度a在特 定的范圍時(shí)，進(jìn)一步發(fā)揮在高溫下的耐電壓特性，對(duì)于酸性氣氛及堿性氣氛的耐性。
[0022] 上述絕緣體實(shí)際上不含有Na成分和K成分，即使含有，按氧化物換算合計(jì)也為0. 2 質(zhì)量％以下，因此能促進(jìn)包含于晶界相的第1結(jié)晶相及第2結(jié)晶相的結(jié)晶化，更能發(fā)揮在高 溫下的耐電壓特性，對(duì)于酸性氣氛及堿性氣氛的耐性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1是對(duì)本發(fā)明的火花塞的一例的火花塞進(jìn)行說明的局部的剖面整體說明圖。
[0024] 圖2是表示在實(shí)施例的耐電壓試驗(yàn)中使用的耐電壓測(cè)定裝置的概略圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明的火花塞具備基本滿足上述條件的絕緣體即可，例如具備：中心電極；絕 緣體，設(shè)置于中心電極的外周，為滿足上述條件的大致圓筒形狀；接地電極，以一端隔著火 花放電間隙來與中心電極相對(duì)的方式配置。本發(fā)明的火花塞只要是具有滿足上述條件的絕 緣體的火花塞的話，其他的結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，能采用公知的種種的結(jié)構(gòu)。
[0026] 以下，參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明的火花塞與其特征之一的絕緣體一起進(jìn)行說明。圖1是 本發(fā)明的火花塞的一例的火花塞1的局部剖面整體說明圖。此外，在圖1中以紙表面下方 為軸線〇的前端方向，以紙表面上方為軸線〇的后端方向進(jìn)行說明。
[0027] 如圖1所示，該火花塞1具備：中心電極2,為大致棒狀；絕緣體3,設(shè)置于中心電 極2的外周，為大致圓筒形狀；主體配件4,保持絕緣體3,為圓筒形狀；接地電極6,以一端 隔著火花放電間隙G來與中心電極2的前端面相對(duì)的方式配置且另一端接合于主體配件4 的端面。
[0028] 主體配件4具有圓筒形狀，以通過將絕緣體3內(nèi)裝來保持絕緣體3的方式形成。在 主體配件4的前端方向的外周面形成有螺紋部9,利用該螺紋部9在未圖示的內(nèi)燃機(jī)的氣圓 柱蓋安裝火花塞1。主體配件4能通過導(dǎo)電性的鋼鐵材料，例如低碳鋼形成。作為螺紋部9 的規(guī)格的一例，有M10、M12及M14等。在本發(fā)明中，螺紋部9的稱呼意味著IS02705(M12) 及IS02704(MlO)等規(guī)定的值，當(dāng)然，允許在各規(guī)格所定的尺寸公差的范圍內(nèi)變動(dòng)。
[0029] 中心電極2是在軸線0方向上延伸的大致棒狀體，在其前端部從絕緣體3的前端 面突出的狀態(tài)下固定于絕緣體3的軸孔，相對(duì)于主體配件4保持絕緣。中心電極2能由耐 熱性及耐蝕性優(yōu)異的Ni基合金等形成。
[0030] 接地電極6以例如形成為棱柱體，一端接合于主體配件4的端部，在途中彎曲為大 致L字型，其前端部位于中心電極2的軸線0的方式來設(shè)計(jì)其形狀及構(gòu)造。通過這樣設(shè)計(jì) 接地電極6,接地電極6的一端以隔著火花放電間隙G來與中心電極2相對(duì)的方式配置?；?花放電間隙G是中心電極2的前端面與接地電極6的表面之間的間隙，該火花放電間隙G 通常設(shè)定為〇. 3?I. 5mm。接地電極6暴露于比中心電極2更高的高溫，因此由比形成中心 電極2的Ni基合金的耐熱性及耐蝕性等更優(yōu)異的Ni基合金等形成即可。
[0031] 絕緣體3由后述的氧化鋁基燒結(jié)體形成為大致圓筒狀，沿絕緣體3的軸線0方向 具有保持中心電極2的軸孔10。該絕緣體3在其前端方向的端部從主體配件4的前端面突 出的狀態(tài)下，在主體配件4的內(nèi)周部通過滑石（滑石）和/或密封片等來保持該絕緣體3。
[0032] 對(duì)構(gòu)成絕緣體3的氧化鋁基燒結(jié)體進(jìn)行說明，絕緣體3是該火花塞1的特征之一。 該氧化鋁基燒結(jié)體含有從Al成分、Ti成分、Si成分、第二族元素的成分中選擇的至少一種， 并且含有從RE成分（RE成分是La成分、Nd成分、Pr成分、Y成分、Er成分、Yb成分及Lu成 分）中選擇的至少一種，在氧化鋁結(jié)晶的結(jié)晶間存在的晶界相中，含有后述的第1結(jié)晶相與 第2結(jié)晶相。此外，上述晶界相是指，在氧化鋁結(jié)晶間存在的氧化鋁結(jié)晶以外的結(jié)晶及非晶 質(zhì)（以下也稱為玻璃）。
[0033] 在將氧化鋁基燒結(jié)體的全部質(zhì)量（氧化物換算）作為100質(zhì)量％時(shí)，氧化鋁基燒 結(jié)體中的Al成分的含有率按氧化物換算（Al 2O3)為89質(zhì)量％以上，優(yōu)選的是91質(zhì)量％以 上。Al成分的含有率的上限值為不滿100質(zhì)量％即可，但從燒結(jié)性降低、制造成本增加及 在得到良好的耐電壓特性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是97質(zhì)量％以下。Al成分主要作為氧化鋁 (Al 2O3)而存在，也作為后述的第1結(jié)晶相及第2結(jié)晶相而存在。以上述比例含有Al成分 的話，氧化鋁基燒結(jié)體的耐電壓特性、耐熱性及機(jī)械的特性等優(yōu)異。
[0034] 在將氧化鋁基燒結(jié)體的全部質(zhì)量（氧化物換算）作為100質(zhì)量％時(shí)，氧化鋁基燒 結(jié)體中的Ti成分的含有率按氧化物換算（TiO 2)為超過0質(zhì)量％在0. 2質(zhì)量％以下，優(yōu)選的 是0.005質(zhì)量％以上0. 10質(zhì)量％以下。Ti成分作為氧化物、離子等而存在。作為后述的燒 結(jié)助劑而添加的成分，例如Si成分、第二族元素的成分及RE成分等在燒結(jié)時(shí)熔融作為燒結(jié) 助劑發(fā)揮功能，燒結(jié)后在氧化鋁結(jié)晶的結(jié)晶間容易形成玻璃等，然而以上述比例含有Ti成 分的話，Ti成分作為成核劑工作，促進(jìn)作為燒結(jié)助劑所添加的各種成分的結(jié)晶化，在晶界相 容易形成后述的第1結(jié)晶相及第2結(jié)晶相。
[0035] 在晶界相含有第1結(jié)晶相及第2結(jié)晶相的話，由氧化鋁基燒結(jié)體構(gòu)成的絕緣體在 高溫下的耐電壓特性優(yōu)異，對(duì)于酸性氣氛及堿性氣氛具有耐性。在晶界相比玻璃更優(yōu)先形 成第1結(jié)晶相及第2結(jié)晶相的話，耐酸性及耐堿性差的玻璃的量能相對(duì)減少，抑制腐蝕的進(jìn) 行。反之，在晶界相形成耐酸性及耐堿性較高的第1結(jié)晶相及第2結(jié)晶相的話，認(rèn)為酸性氣 氛中耐酸性較高的結(jié)晶、在堿性氣氛中堿性較高的結(jié)晶會(huì)抑制腐蝕的進(jìn)行，抑制絕緣體的 強(qiáng)度的劣化。不含有Ti成分的話，不能發(fā)揮作為成核劑的效果，難以形成第1結(jié)晶相及第 2結(jié)晶相，相對(duì)的玻璃的量增加，對(duì)于酸性氣氛及堿性氣氛的耐性差。Ti成分含有超過0. 2 質(zhì)量％的話，Ti成分在高溫下變得具有半導(dǎo)體的特性，因此高溫下的耐電壓特性降低。
[0036] 氧化鋁基燒結(jié)體含有從RE成分選擇的至少一種。RE成分是La成分、Nd成分、Pr 成分、Y成分、Er成分、Yb成分及Lu成分。RE成分是來自燒結(jié)助劑的成分，作為氧化物、離 子等存在于氧化鋁基燒結(jié)體中。從使高溫下的耐電壓特性以及對(duì)于酸性氣氛及堿性氣氛的 耐性提高的觀點(diǎn)看，在將氧化鋁基燒結(jié)體的全部質(zhì)量（氧化物換算）作為100質(zhì)量％時(shí)，RE 成分的含有率優(yōu)選的是按氧化物換算為〇. 5質(zhì)量％以上6. 0質(zhì)量％以下。
[0037] 由于在燒結(jié)時(shí)氧化鋁基燒結(jié)體含有RE成分，所以抑制燒結(jié)時(shí)氧化鋁的過度的粒 成長(zhǎng)的同時(shí)，RE成分與Al成分、Si成分等一起，一部分結(jié)晶化作為晶界相中的結(jié)晶而存在， 一部分在晶界相中的玻璃中作為構(gòu)成玻璃的元素而殘留。包含上述RE成分的玻璃因熔點(diǎn) 較高，與不含有RE成分的低熔點(diǎn)的玻璃相比，能使氧化鋁基燒結(jié)體的在高溫下的耐電壓特 性提高。另外，通過Ti成分作為成核劑工作，RE成分與Al成分、Si成分和/或第二族元素 的成分等一起形成具有耐酸性和/或耐堿性的第1結(jié)晶相。在氧化鋁結(jié)晶的結(jié)晶間存在的 晶界相形成第1結(jié)晶相，從而使在晶界相形成的玻璃的量相對(duì)減少，取而代之的是形成具 有耐酸性和/或耐堿性的第1結(jié)晶相，因此火花塞暴露在酸性氣氛或堿性氣氛時(shí)，能以存在 于晶界相的玻璃為起點(diǎn)抑制腐蝕。
[0038] 氧化鋁基燒結(jié)體含有Si成分。Si成分是來自燒結(jié)助劑的成分，作為氧化物、離子 等存在于氧化鋁基燒結(jié)體中。Si成分在燒結(jié)時(shí)熔融而產(chǎn)生普通液相，因此作為促進(jìn)燒結(jié)體 的致密化的燒結(jié)助劑發(fā)揮功能，較多的是在燒結(jié)后在氧化鋁結(jié)晶的結(jié)晶間存在的晶界相中 形成低熔點(diǎn)的玻璃等。但是，上述氧化鋁基燒結(jié)體含有Ti成分作為成核劑，另外，除Si成 分之外還含有RE成分、第二族成分等，因此Si成分比低熔點(diǎn)的玻璃更容易優(yōu)先地與其他的 成分一起形成后述的第1結(jié)晶相及第2結(jié)晶相等。
[0039] 氧化鋁基燒結(jié)體含有第二族元素的成分的至少一種。（以下也稱為第二族成分）。 第二族成分是來自燒結(jié)助劑的成分，含有基于IUPAC1990年規(guī)定的周期表的第二族元素的 成分的至少一種即可，從入手容易的觀點(diǎn)看，優(yōu)選的有Mg成分、Ca成分、Sr成分及Ba成分。 第二族成分作為氧化物、離子等而存在于氧化鋁基燒結(jié)體中，與燒結(jié)前的Si成分同樣作為 燒結(jié)助劑發(fā)揮功能，且在燒結(jié)后在晶界相中與玻璃、及Al成分或Si成分等一起形成后述的 第2結(jié)晶相等。在氧化鋁結(jié)晶的結(jié)晶間存在的晶界相中形成第2結(jié)晶相，從而使形成于晶 界相的玻璃的量相對(duì)減少，取而代之形成具有耐酸性和/或耐堿性的第2結(jié)晶相，因此能在 火花塞暴露在酸性氣氛或堿性氣氛時(shí)，以存在于晶界相的玻璃為起點(diǎn)抑制腐蝕。
[0040] 上述第1結(jié)晶相由一種結(jié)晶構(gòu)成，該結(jié)晶含有從La成分、Nd成分、Pr成分、Y成 分、Er成分、Yb成分及Lu成分中選擇的至少一種作為必需的成分。第1結(jié)晶相具有耐酸 性和/或耐堿性。第1結(jié)晶相也可以含有上述成分以外的成分，例如Al成分、第二族成分、 Si成分等。作為上述第1結(jié)晶相可以是例如MgRE1Al11CV RE1Al11CV RE22Si207、RE2A103、 RE23A15012、RE24Al2O 9 (其中，RE1表示La、Nd及Pr中選擇的至少一種，RE2表示從Y、Er、Yb及 Lu中選擇的至少一種）等，也可以由這些中的1種或2種以上形成。在這些之中優(yōu)選的是 MgRE1Al11CV RE1Al11CVRE22Si2O^RE 2AlOp RE23Al5O12 與后述的第 2 結(jié)晶相共同存在，從而使 耐酸性及耐堿性變好。
[0041] 第2結(jié)晶相由結(jié)晶構(gòu)成，該結(jié)晶含有基于IUPAC1990年規(guī)定的周期表的第二族元 素的成分的至少一種、Al成分及Si成分的各成分作為必需的成分。第2結(jié)晶相具有耐酸 性和/或耐堿性。作為上述第2結(jié)晶相可以是例如CaAl 2Si208、SrAl2Si20 8、BaAl2Si208，也可 以由這些中的1種或2種以上形成。在這些之中優(yōu)選的是CaAl 2Si2O8與后述的第1結(jié)晶相 共同存在，從而使耐酸性及耐堿性變好。
[0042] 氧化鋁基燒結(jié)體在被多個(gè)氧化鋁結(jié)晶包圍的區(qū)域中存在的晶界相中含有上述第1 結(jié)晶相與上述第2結(jié)晶相，從而在暴露在酸性氣氛及堿性氣氛時(shí)能抑制腐蝕的進(jìn)行，防止 強(qiáng)度的劣化。在結(jié)晶中也存在耐酸性及耐堿性較低的結(jié)晶，因此形成于上述晶界相的結(jié)晶 并不是任何結(jié)晶都可以，通過將耐酸性較高的結(jié)晶與耐堿性較高的結(jié)晶雙方在上述晶界相 析出，得到對(duì)于酸性氣氛及堿性氣氛具有耐性的絕緣體。還不清楚上述第1結(jié)晶相與上述 第2結(jié)晶相中的任一結(jié)晶是耐酸性或耐堿性較高的結(jié)晶，但通過晶界相含有上述第1結(jié)晶 相與上述第2結(jié)晶相，能形成對(duì)于酸性氣氛及堿性氣氛具有耐性的絕緣體。
[0043] 優(yōu)選的是，在將氧化鋁基燒結(jié)體的全部質(zhì)量（氧化物換算）作為100質(zhì)量％時(shí)，氧 化鋁基燒結(jié)體不含有Na成分與K成分，或含有按氧化物換算（Na 2O及K2O)合計(jì)為0. 2質(zhì) 量％以下的比例。即，優(yōu)選的是實(shí)質(zhì)上不含有Na成分與K成分，即使含有，優(yōu)選的是至多含 有0. 2質(zhì)量％的比例。有含有Na成分及K成分作為氧化鋁原料中不可避免的雜質(zhì)的情況， 另外，有在形成氧化鋁基燒結(jié)體的原料的成形體時(shí)，用于給予成形性而在原料里添加的粘 結(jié)劑中含有Na成分及K成分的情況等。但是，含有Na成分及K成分的話，在燒結(jié)后Si成 分、第二族成分、RE成分等變得容易玻璃化，在晶界相形成第1結(jié)晶相及第2結(jié)晶相變難。 因此，優(yōu)選的是抑制Na成分及K成分的合計(jì)含有比例為0. 2質(zhì)量％以下。
[0044] 優(yōu)選的是，在X射線衍射分析由氧化鋁基燒結(jié)體構(gòu)成的絕緣體3的剖面時(shí)，上述氧 化鋁結(jié)晶的衍射峰的最大高度a、上述第1結(jié)晶相的衍射峰的最大高度b及上述第2結(jié)晶相 的衍射峰的最大商度c滿足以下的關(guān)系式（a)。0. 025 < (b+c)/a < 0. 12......(a)氧化錯(cuò) 基燒結(jié)體滿足上述關(guān)系式（a)的話，能提供在高溫下的耐電壓特性更優(yōu)異，對(duì)于酸性氣氛 及堿性氣氛的耐性更優(yōu)異的火花塞。
[0045] 上述關(guān)系式（a)是在氧化鋁基燒結(jié)體中第1結(jié)晶相及第2結(jié)晶相的含有比相對(duì)于 氧化鋁結(jié)晶的大約的指標(biāo)。在上述（b+c)/a比0. 025小，即相對(duì)于氧化鋁結(jié)晶，第1結(jié)晶相 及第2結(jié)晶相的含有率少時(shí)，有在晶界相中結(jié)晶化不進(jìn)行、具有耐酸化性及耐堿性的結(jié)晶 的析出量變少的情況，或作為燒結(jié)助劑添加的Si成分、第二族成分、RE成分等不足的情況。 在前者的情況下有對(duì)于酸性氣氛及堿性氣氛的耐性變差的傾向，在后者的情況下由于燒結(jié) 助劑不足有燒結(jié)性變差、耐電壓特性變差的傾向。上述（b+c)/a比0. 12大時(shí)，氧化鋁結(jié)晶 的含有率對(duì)于第1結(jié)晶相及第2結(jié)晶相變小，因此有耐電壓特性變差的傾向。
[0046] 上述最大高度a、最大高度b及最大高度c能由以下方式測(cè)定。首先，X射線衍射 分析絕緣體3的任意的剖面，得到X線衍射圖形。通過比較得到的X線衍射圖形與標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)即JCPDS卡片，鑒定包含于氧化鋁基燒結(jié)體的結(jié)晶。求出氧化鋁結(jié)晶的多個(gè) 衍射線中的強(qiáng)度最大的衍射線的峰值高度，以此作為最大高度a。
[0047] 最大高度b與求最大高度a的情況相同，求出含有從RE成分中選擇的至少一種的 第1結(jié)晶相的多個(gè)衍射線中的強(qiáng)度最大的衍射線的峰值高度。作為第1結(jié)晶相，在含有多 個(gè)結(jié)晶相的情況下，例如，在含有Y 2Si2O7與YAlO3的情況下，將Y2Si 2O7的多個(gè)衍射線中的強(qiáng) 度最大的衍射線的峰值高度bl與YAlO3的多個(gè)衍射線中的強(qiáng)度最大的衍射線的峰值高度 b2的和（bl+b2)作為最大高度b。
[0048] 最大高度c與求最大高度a的情況相同，求出含有第二族成分的至少一種、Al成 分及Si成分的各成分的第2結(jié)晶相的多個(gè)衍射線中的強(qiáng)度最大的衍射線的峰值高度。此 夕卜，作為第2結(jié)晶相，在含有多個(gè)結(jié)晶相的情況下，與最大高度b的情況相同，將各自的峰值 高度的和作為最大高度c。另外，在求峰值高度時(shí)，測(cè)定除了背景的高度。
[0049] 關(guān)于Pr成分及Nd成分，有JCPDS卡片不存在的情況，在該情況下直接通過X線衍 射的鑒定是不可能。但是，Pr 3+及Nd3+的離子半徑與La3+的離子半徑大致同等，因此含有Pr 成分或Nd成分的第1結(jié)晶相表示與含有La成分的第1結(jié)晶相的JCPDS卡片類似的X線衍 射圖形。因此，與包含La成分的六鋁酸鹽結(jié)晶的JCPDS卡片對(duì)比，能確認(rèn)含有Pr成分或Nd 成分的第1結(jié)晶相的存在。
[0050] 在本發(fā)明中，氧化鋁基燒結(jié)體含有的Al成分、Ti成分等各含有率能通過例如，熒 光X線分析法及ICP分析法測(cè)定來作為氧化物換算質(zhì)量及氧化物換算質(zhì)量％。例如，氧化 鋁基燒結(jié)體的成分中的Ti成分以外的成分能通過熒光X線分析法測(cè)定，Ti成分能通過ICP 分析法測(cè)定。此外，在本發(fā)明中，通過熒光X線分析法與ICP分析法分析氧化鋁基燒結(jié)體而 得到的結(jié)果與氧化鋁基燒結(jié)體的制造所使用的原料粉末的混合比大致一致。因此，各成分 的含有率能由原料粉末中的各粉末的混合比調(diào)整。
[0051] 氧化鋁基燒結(jié)體實(shí)質(zhì)上由從RE成分選擇的至少一種、從第二族成分中選擇的至 少一種、Al成分、Ti成分及Si成分構(gòu)成。在此，"實(shí)質(zhì)上"是指不通過添加等積極地含有上 述成分以外的成分。此外，各成分因含有微量的雜質(zhì)等，在不影響本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)， 氧化鋁基燒結(jié)體除上述各成分之外也可以含有雜質(zhì)。作為可以含有在這樣的氧化鋁基燒結(jié) 體中的雜質(zhì)是例如，Na、K、Fe等。這些雜質(zhì)的含有量較少即可，例如，在將Al成分、Ti成分、 RE成分、第二族成分及Si成分等的合計(jì)質(zhì)量按氧化物換算作為100質(zhì)量份時(shí)，Na成分與K 成分的氧化物換算合計(jì)為〇. 2質(zhì)量份以下即可，所有的雜質(zhì)的合計(jì)質(zhì)量為0. 5質(zhì)量份以下 即可。另外，在不影響本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)根據(jù)所希望的，氧化鋁基燒結(jié)體也可以含有少 量上述雜質(zhì)以外的其他的成分，例如，作為RE成分以外的稀土類元素成分的Dy、Eu等。
[0052] 接著，對(duì)制造作為本發(fā)明的火花塞的一例的火花塞1的方法進(jìn)行具體地說明。以 下對(duì)制造絕緣體的工序進(jìn)行說明。首先，作為原料粉末，混合作為主要成分的Al化合物粉 末、Ti化合物粉末、Si化合物粉末、基于IUPAC1990年規(guī)定的周期表的第二族元素化合物粉 末（以下也稱為第二族化合物粉末）和RE元素化合物粉末（RE元素是La、NcU Pr、Y、Er、 Yb及Lu)、粘結(jié)劑及溶媒來調(diào)制漿料。根據(jù)需要，也可以添加塑化劑、去沫劑、分散劑等添加 物。
[0053] 優(yōu)選的是，以能使原料粉末的混合狀態(tài)為均勻，且高度地致密化得到的燒結(jié)體的 方式，進(jìn)行8小時(shí)以上各原料粉末的混合。
[0054] Al化合物粉末如果是能通過燒制轉(zhuǎn)化為Al2O3的化合物的話則沒有特別的制限， 通常使用氧化鋁（Al 2O3)粉末。Al化合物粉末現(xiàn)實(shí)中含有作為不可避免的雜質(zhì)的Na成分， 因此優(yōu)選使用高純度的Al化合物粉，例如，優(yōu)選Al化合物粉末的純度為99. 5%以上。Al 化合物粉末為了得到致密的氧化鋁基燒結(jié)體，通常使用其平均粒徑為〇. 1?5. 0 μ m的粉末 即可。在此，該平均粒徑是通過激光衍射法（日機(jī)裝株式會(huì)社制，微軌跡粒度分布測(cè)定裝置 (MT-3000))測(cè)定的值。從得到良好的耐電壓特性的觀點(diǎn)來看優(yōu)選的是，以在將燒制后的氧 化鋁基燒結(jié)體的全部質(zhì)量（氧化物換算）作為100質(zhì)量％時(shí)，成為按氧化物換算為89質(zhì) 量％以上97質(zhì)量％以下的方式調(diào)制Al化合物粉末。
[0055] Ti化合物粉末如果是能通過燒制能轉(zhuǎn)化為Ti的氧化物的化合物的話則沒有特別 限制，例如，可以是Ti的氧化物、其復(fù)合氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽 等各種無機(jī)粉體，或天然礦物的粉末等。此外，在使用氧化物以外的粉末作為Ti化合物粉 末的情況下，其使用量由在換算為氧化物時(shí)的氧化物換算質(zhì)量％來把握。Ti化合物粉末的 純度及平均粒徑與Al化合物粉末的情況基本相同。優(yōu)選的是，以在將燒制后的氧化鋁基燒 結(jié)體的全部質(zhì)量（氧化物換算）作為100質(zhì)量％時(shí)，按氧化物換算成為超過0質(zhì)量％在〇. 2 質(zhì)量％以下的方式調(diào)制Ti化合物粉末。
[0056] Si化合物粉末如果是能通過燒制能轉(zhuǎn)化為Si的氧化物的化合物的話則沒有特別 限制，例如，可以是Si的氧化物、其復(fù)合氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽 等各種無機(jī)粉體，或天然礦物的粉末等。此外，在使用氧化物以外的粉末作為Si化合物粉 末的情況下，由在換算為氧化物時(shí)的氧化物換算質(zhì)量％來把握。Si化合物粉末的純度及平 均粒徑與Al化合物粉末的情況基本相同。
[0057] 第二族化合物粉末如果是通過燒制能轉(zhuǎn)化為第二族的氧化物的化合物的話則沒 有特別限制，例如，可以是第二族元素的氧化物、其復(fù)合氧化物，氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、 硫酸鹽、硝酸鹽等的各種無機(jī)粉體，或天然礦物等。此外，在使用氧化物以外的粉末作為第 二族化合物粉末的情況下，由在換算為氧化物時(shí)的氧化物換算質(zhì)量％來把握。第二族化合 物粉末的純度及平均粒徑與Al化合物粉末的情況基本相同。
[0058] RE元素化合物粉末如果是通過燒制能轉(zhuǎn)化為RE元素的氧化物的化合物的話則沒 有特別限制，例如，可以是RE元素的氧化物、其復(fù)合氧化物及氫氧化物等粉末。RE元素化合 物粉末的純度及平均粒徑與Al化合物粉末的情況基本相同。優(yōu)選的是，以將在燒制后的氧 化鋁基燒結(jié)體的全部質(zhì)量（氧化物換算）作為100質(zhì)量％時(shí)，成為按氧化物換算為0.5質(zhì) 量％以上6. 0質(zhì)量％以下的方式調(diào)制RE元素化合物粉末。
[0059] 粘結(jié)劑能使上述原料粉末的成形性為良好即可，作為這樣的粘結(jié)劑有親水性粘結(jié) 齊U。例如，作為親水性粘結(jié)劑有聚乙烯醇、水溶性丙烯酸樹脂、阿拉伯樹膠、糊精等。這些粘 結(jié)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。作為粘結(jié)劑優(yōu)選的是，以不阻礙第1結(jié)晶相 及第2結(jié)晶相的結(jié)晶化的方式使用Na成分及K成分較少的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑優(yōu)選的是，相對(duì) 于原料粉末100質(zhì)量份，以〇. 1?7質(zhì)量份的比例配合，特別優(yōu)選的是以1. 〇?5. 0質(zhì)量份 的比例配合。
[0060] 溶媒能使原料粉末分散即可，作為這樣的溶媒有水、乙醇等。這些溶媒可以單獨(dú)使 用1種，也可以并用2種以上。溶媒優(yōu)選的是，對(duì)于原料粉末100質(zhì)量份，為40?120質(zhì)量 份，特別優(yōu)選的是50?100質(zhì)量份。
[0061] 這樣得到的漿料通過噴霧干燥法等噴霧干燥被調(diào)制為球狀的造粒產(chǎn)物。該造粒產(chǎn) 物的平均粒徑優(yōu)選的是30?200 μ m，特別優(yōu)選的是50?150 μ m。上述平均粒徑是通過激 光衍射法（日機(jī)裝株式會(huì)社制，微軌跡粒度分布測(cè)定裝置（MT-3000))測(cè)定的值。
[0062] 接著，該造粒產(chǎn)物由例如橡膠模或模壓等模壓成型來得到未燒制成形體。得到的 未燒制成形體的外表面通過使用樹脂砂輪等磨削來修整形狀。
[0063] 將磨削整形成所希望的形狀的上述未燒制成形體在大氣氣氛下、以1450? 1650°C燒制1?8小時(shí)，以冷卻速度5?30°C /分鐘冷卻到1200°C，之后自然冷卻到常溫， 從而得到氧化鋁基燒結(jié)體。燒制溫度為1450?1650°C的話，燒結(jié)體容易充分地致密化，難 以產(chǎn)生氧化鋁成分的異常粒成長(zhǎng)，因此能確保得到的氧化鋁基燒結(jié)體的耐電壓特性及機(jī)械 強(qiáng)度。另外，燒制時(shí)間為1?8小時(shí)的話，燒結(jié)體容易充分地致密化，難以產(chǎn)生氧化鋁成分 的異常粒成長(zhǎng)，因此能確保得到的氧化鋁基燒結(jié)體的耐電壓特性及機(jī)械強(qiáng)度。另外，從燒制 溫度到1200°C的冷卻速度為5?30°C /分鐘的話，能使作為燒結(jié)助劑添加的Si化合物粉 末、第二族化合物粉末、RE元素化合物粉末等容易結(jié)晶化，在晶界相中第1結(jié)晶相及第2結(jié) 晶相變得容易析出，得到具有良好的耐電壓特性以及對(duì)于酸性氣氛及堿性氣氛具有耐性的 氧化鋁基燒結(jié)體。
[0064] 得到的上述氧化鋁基燒結(jié)體也可以根據(jù)所希望的，再次成形為其形狀等。這樣能 得到氧化鋁基燒結(jié)體，另外能制作由該氧化鋁基燒結(jié)體形成的火花塞1用的絕緣體3。 [0065] 另一方面，將Ni基合金等電極材料加工為預(yù)定的形狀及尺寸來制作中心電極2及 接地電極6。接著，在主體配件4的前端部通過電阻焊接合接地電極6的一端部，該主體配 件4以預(yù)定的形狀及尺寸通過塑性加工等形成。接著，在上述絕緣體3通過公知的手法安 裝中心電極2及端子配件，在接合有接地電極6的主體配件4安裝該絕緣體3。并且，將接 地電極6的前端部在中心電極2側(cè)折彎，以接地電極6的一端部與中心電極2的前端部相 對(duì)的方式來制造火花塞1。
[0066] 該火花塞1作為汽車用的內(nèi)燃機(jī)例如汽油發(fā)動(dòng)機(jī)等火花塞被使用，在設(shè)置于頭部 (未圖示）的螺絲孔螺合螺紋部并固定于預(yù)定的位置，該頭部是劃分內(nèi)燃機(jī)的燃燒室而形 成。該火花塞1具備前述的絕緣體，因此常溫下自然不用說，即使在高溫下也能發(fā)揮高耐電 壓特性，對(duì)于酸性氣氛及堿性氣氛具有耐性。因此，該火花塞1在任何內(nèi)燃機(jī)中都能使用， 通常的內(nèi)燃機(jī)自然不用說，能適用于燃燒室內(nèi)易成為酸性氣氛和/或堿性氣氛的內(nèi)燃機(jī) 等。
[0067] 本發(fā)明的火花塞不限定于上述的一例，可以是在能達(dá)到本申請(qǐng)發(fā)明的目的的范圍 的種種變更。
[0068] 實(shí)施例
[0069] 1.氧化鋁基燒結(jié)體的制造及評(píng)價(jià)（氧化鋁基燒結(jié)體的制造）
[0070] 混合作為原料粉末的化合物的粉末、作為粘結(jié)劑的聚乙烯醇、作為溶媒的水來調(diào) 制漿料，其中，該化合物的粉末含有：平均粒徑為〇. 2?2. 1 μ m的氧化鋁（Al2O3)粉末、作為 Ti化合物粉末的Ti的氧化物、作為Si化合物粉末的SiO2粉末、作為第二族元素化合物粉 末的Ca、Mg、Sr或Ba的碳酸鹽、作為RE元素化合物粉末的表1所示的RE元素。
[0071] 得到的漿料通過噴霧干燥法等噴霧干燥，調(diào)制為平均粒徑為約IOOym的球狀的 造粒產(chǎn)物。進(jìn)一步，將得到的造粒產(chǎn)物通過加壓成型來成形圓板狀的未燒制成形體。在大 氣氣氛下，如表2所示，在燒制溫度1450°C?1650°C的范圍內(nèi)設(shè)定燒制時(shí)間為2?8小時(shí) 來燒制該未燒制成形體，設(shè)定從燒制溫度到1200°C的平均冷卻速度為5?200°C /min的范 圍內(nèi)的一定條件來冷卻，還自然冷卻到常溫，得到直徑18_，厚度0. 3?0. 5_的圓板狀的 氧化鋁基燒結(jié)體。
[0072](成分的含有率測(cè)定）
[0073] Ti以外的成分通過熒光X線分析法，Ti成分通過使用了 ICP分析法的定量分析來 算出得到的氧化鋁基燒結(jié)體各自的組成即各成分的含有率作為在將檢測(cè)出的各成分的氧 化物換算質(zhì)量的合計(jì)作為100質(zhì)量％時(shí)的質(zhì)量比例（％)。其結(jié)果，表1所示的各成分的調(diào) 配比率與分析的各成分的含有率與上述原料粉末的混合比例大致一致。
[0074] (第1結(jié)晶相及第2結(jié)晶相的存在確認(rèn)）
[0075] 在各氧化鋁基燒結(jié)體的剖面實(shí)施研磨處理后，使用理學(xué)株式會(huì)社制的X線衍射裝 置（型式=MiniFlex)，在X線：CuKa (λ 1.54)，掃描速度：4° /min，采樣寬度：0.020°，發(fā) 散狹縫寬度：1mm的測(cè)定條件下進(jìn)行了上述剖面的X射線衍射分析。將得到的X線衍射圖形 與JCPDS卡片比較等，表1所示，在各氧化鋁基燒結(jié)體的晶界相中確認(rèn)了上述第1結(jié)晶相、 上述第2結(jié)晶相及其他的結(jié)晶相的存在。
[0076] (耐電壓試驗(yàn)）
[0077] 對(duì)于各氧化鋁基燒結(jié)體，使用圖2所示的耐電壓測(cè)定裝置20,在700°C下測(cè)定耐電 壓值。如圖2所示的，該耐電壓測(cè)定裝置20是在加熱箱22內(nèi)，從圓板狀的氧化鋁基燒結(jié)體 21的軸線X方向?qū)⒀趸X基燒結(jié)體21以圍繞電極23a及電極23b的方式由氧化鋁制絕緣 筒24a及24b在上述軸線X方向上夾持。進(jìn)一步，將氧化鋁基燒結(jié)體21的正反面與氧化鋁 制絕緣筒24a及24b的接觸部在絕緣筒24a及24b的整個(gè)圓周上通過SiO 2類的密封玻璃 25固定。此外，在上述電極23a及電極23b中，與氧化鋁基燒結(jié)體21接觸的前端部是朝向 前端部徑漸漸地縮小的半球狀。另外，為了防止在電極23a及23b各自與加熱箱22之間發(fā) 生放電，其外周面被氧化鋁制絕緣筒28a及28b覆蓋。使用該耐電壓測(cè)定裝置20,在由電 加熱器26調(diào)整為700°C的加熱箱22內(nèi)，通過能將數(shù)十kV左右的高電壓施加在氧化鋁基燒 結(jié)體21的高電壓發(fā)生裝置27對(duì)氧化鋁基燒結(jié)體21施加一定的高電壓，將在氧化鋁基燒結(jié) 體21發(fā)生絕緣破壞時(shí)的電壓值除以發(fā)生擊穿的位置的氧化鋁基燒結(jié)體的厚度的值測(cè)定為 氧化鋁基燒結(jié)體21的"耐電壓值"。在700°C下的"耐電壓值"在表2中示出。
[0078](耐酸性試驗(yàn)及耐堿性試驗(yàn)）
[0079] 與前述的氧化錯(cuò)基燒結(jié)體的制造基本相同，制作厚度3mm，寬度4mm，全長(zhǎng)40? 45_的試驗(yàn)片，依照J(rèn)IS R 1614 "細(xì)陶瓷的酸及堿腐蝕試驗(yàn)方法"進(jìn)行氧化鋁基燒結(jié)體的 腐蝕試驗(yàn)，根據(jù)腐蝕試驗(yàn)前后的氧化鋁基燒結(jié)體的機(jī)械強(qiáng)度的降低率來評(píng)價(jià)耐酸性及耐堿 性的程度。在腐蝕試驗(yàn)中的耐酸性試驗(yàn)中，在6N的濃度的硫酸溶液中浸泡試驗(yàn)片，進(jìn)行24 小時(shí)沸騰試驗(yàn)。在腐蝕試驗(yàn)中的堿性試驗(yàn)中，在6N的濃度的氫氧化鈉溶液浸泡試驗(yàn)片，進(jìn) 行24小時(shí)沸騰試驗(yàn)。將腐蝕試驗(yàn)后的試驗(yàn)片洗凈及干燥，依照J(rèn)IS R 1601測(cè)定試驗(yàn)片的 彎曲強(qiáng)度S2。關(guān)于腐蝕試驗(yàn)前的試驗(yàn)片的彎曲強(qiáng)度Sl也同樣地測(cè)定，根據(jù)彎曲強(qiáng)度S2與 彎曲強(qiáng)度Sl計(jì)算出強(qiáng)度降低率（(S1-S2)/SI X100) (% )。這些結(jié)果在表2示出。
[0080] (評(píng)價(jià)）
[0081] 如前所述對(duì)氧化鋁基燒結(jié)體進(jìn)行耐電壓試驗(yàn)、耐酸性試驗(yàn)、及耐堿性試驗(yàn)，對(duì)于耐 電壓試驗(yàn)，60kV/mm以上評(píng)價(jià)為"◎"，50kV/mm以上60kV/mm未滿評(píng)價(jià)為"〇"，50kV/mm未滿 評(píng)價(jià)為" X "，對(duì)于耐酸性試驗(yàn)，40 %以下評(píng)價(jià)為"◎"，超過40 %且49 %以下評(píng)價(jià)為"〇"，超 過49 %的情況評(píng)價(jià)為" X "，對(duì)于耐堿性試驗(yàn)，30 %以下評(píng)價(jià)為" ◎"，超過30 %在33 %以下 評(píng)價(jià)為"〇"，超過33%的情況評(píng)價(jià)為" X "。對(duì)于綜合評(píng)價(jià)，3個(gè)試驗(yàn)中的至少一個(gè)為" X " 的情況評(píng)價(jià)為" X "，3個(gè)試驗(yàn)結(jié)果全為"〇"的情況評(píng)價(jià)為"〇"，3個(gè)試驗(yàn)結(jié)果全比"〇"好， 至少一個(gè)為" ◎"的情況評(píng)價(jià)為" ◎"。
[0082] [表 1]
[0083]

【權(quán)利要求】
1. 一種火花塞，具備絕緣體，該絕緣體以如下比例含有：將A1成分按氧化物換算為89 質(zhì)量％以上，將Ti成分按氧化物換算為超過0質(zhì)量％且0. 2質(zhì)量％以下，其特征在于， 上述絕緣體是由氧化鋁基燒結(jié)體構(gòu)成，該氧化鋁基燒結(jié)體在氧化鋁結(jié)晶的結(jié)晶間存在 的晶界相中含有第1結(jié)晶相和第2結(jié)晶相，該第1結(jié)晶相含有從La成分、Nd成分、Pr成分、 Y成分、Er成分、Yb成分及Lu成分中選擇的至少一種，該第2結(jié)晶相含有基于IUPAC1990 年推薦的周期表的第二族元素的成分的至少一種、A1成分及Si成分的各成分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的火花塞，其特征在于， 在X射線衍射分析上述絕緣體的剖面時(shí)，上述氧化鋁結(jié)晶的衍射峰的最大高度a、上述 第1結(jié)晶相的衍射峰的最大高度b及上述第2結(jié)晶相的衍射峰的最大高度c滿足以下的關(guān) 系式（a) 0? 025 彡（b+c)/a 彡 0? 12......(a)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的火花塞，其特征在于， 上述第 1 結(jié)晶相是 MgREiAlnOw REiAluC^、RE22Si207、RE2A10 3 和 / 或 RE23A15012 (其中， RE1表示從La、Nd及Pr中選擇的至少一種，RE2表示從Y、Er、Yb及Lu中選擇的至少一種）， 上述第2結(jié)晶相是CaAl2Si208。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述火花塞，其特征在于， 上述絕緣體不含有Na成分與K成分，或者以按氧化物換算合計(jì)為0. 2質(zhì)量％以下的比 例含有Na成分與K成分。
【文檔編號(hào)】H01T13/38GK104396104SQ201380034914
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2013年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月28日
【發(fā)明者】竹內(nèi)裕貴, 橫山裕, 田中邦治, 光岡健, 本田稔貴, 黑野啟一, 高岡勝哉, 上垣裕則 申請(qǐng)人:日本特殊陶業(yè)株式會(huì)社