鋰電池、鋰電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰電池、鋰電池正極材料、及其高溫固相合成方法。所述的鋰電池正極材料制備方法為：按鋰離子、錳離子、鋁離子、鎂離子的摩爾比，將原料投入球磨機(jī)，球磨處理后，進(jìn)行二段燒結(jié)法煅燒處理，第一次燒結(jié)溫度300--500℃，第二次燒結(jié)溫度600--800℃，自然冷卻至室溫，即得。本發(fā)明合成的正極材料，應(yīng)用于鋰離子二次電池后，可廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、可移動(dòng)電源、不可間斷電源等供電設(shè)備及新能源汽車、潛艇、航天器、飛行器等在特殊環(huán)境下工作的設(shè)備。
【專利說(shuō)明】鋰電池、鋰電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制造技術(shù)，尤其涉及一種鋰電池、鋰電池正極材料及其高溫固相合成方法。
技術(shù)背景
[0002]高溫固相法合成LiMn2O4是現(xiàn)在電池企業(yè)普遍運(yùn)用的方法,該方法合成條件、工藝簡(jiǎn)單，容易控制，合成的為尖晶石LMO結(jié)構(gòu)。與容量為110mAh/g.的傳統(tǒng)固相合成方法相比，高溫固相法將鋰的氫氧化物(或碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽)和錳的氧化物(碳酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物)混合后，在高溫下煅燒合成，能夠使得鋰和錳混合更加均勻。
[0003]但是，高溫固相法由于Li源和Mn源在固相反應(yīng)時(shí)未能充分接觸，導(dǎo)致合成產(chǎn)物純度不高，合成產(chǎn)物電化學(xué)性能不夠理想，特別是在鋰電池放電后期Mn3+的濃度較高，在粒子表面易發(fā)生歧化反應(yīng):2Mn3+(固態(tài))一Mn4+個(gè)態(tài))+Mn2+ (液態(tài))，改歧化反應(yīng)產(chǎn)生的Mn2+會(huì)溶于電解液，導(dǎo)致泰勒效應(yīng)加劇。這使得尖晶石的LMO容量嚴(yán)重衰減，縮減了電池的使用壽命。另一方面，在放電后期，由于鋰的不均勻沉淀，會(huì)產(chǎn)生枝晶結(jié)構(gòu)的突起，這種突起容易刺穿隔膜，產(chǎn)生短路現(xiàn)象，這會(huì)產(chǎn)生極大地安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種鋰電池、鋰電池正極材料及其高溫固相合成方法，本發(fā)明的正極材料具有更高的導(dǎo)電性，并且增加了應(yīng)用該正極材料的電池的壽命，使得電池能經(jīng)受大電流充放電，拓展了電池的使用環(huán)境。
[0005]本發(fā)明提供了一種鋰電池正極材料，該鋰電池正極材料是由以下摩爾比的原料通過(guò)制備而成的:鋰離子1-1.4、錳離子1.5-2.0、鋁離子0.08-0.12、鎂離子0.08-0.12。
[0006]所述的鋰電池正極材料，是由以下摩爾比的原料制備而成的:鋰離子1.2、錳離子
1.8、招尚子0.1、續(xù)尚子0.1 ο
[0007]所述的鋰離子、錳離子、鋁離子、鎂離子通過(guò)其氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或者醋酸鹽提供。
[0008]所述的鋰電池正極材料的制備方法包括以下步驟:
按鋰離子、錳離子、鋁離子、鎂離子的摩爾比，將原料投入球磨機(jī)，球磨處理后，進(jìn)行二段燒結(jié)法煅燒處理，第一次燒結(jié)溫度300—500°C，升溫速度5—15°C /min，保溫3_10小時(shí)，第二次燒結(jié)溫度600—800°C，升溫速度5—15°C /min,保溫40—72小時(shí)，然后自然冷卻至室
溫，即得。
[0009]所述的鋰電池正極材料的制備方法包括以下步驟:
按鋰離子、錳離子、鋁離子、鎂離子的摩爾比，將原料投入球磨機(jī)，球磨處理30分鐘以上后，投入煅燒爐中進(jìn)行二段燒結(jié)法煅燒處理，第一次燒結(jié)溫度400°C，升溫速度10°C /min,保溫8小時(shí)，第二次燒結(jié)溫度700°C，升溫速度10°C /min,保溫60小時(shí)，然后隨爐冷卻
至室溫，即得。[0010]本發(fā)明還提供了一種鋰電池正極涂覆漿料，應(yīng)用了以上鋰電池正極材料LiAlaiMgaiMnh8O4制備而成，其制備方法包括以下步驟:
將鋰電池正極材料置于球磨機(jī)中，球磨0.5小時(shí)以上，然后按照正極材料80-85重量份、導(dǎo)電劑10-15重量份、粘結(jié)劑5-10重量份稱量好；
先把粘結(jié)劑溶解于N-甲基吡咯烷酮，待待攪拌0.5^1小時(shí)充分溶解后，加入正極材料LiAlaiMgaiMnh8O4和導(dǎo)電劑的混合物，再攪拌I~5小時(shí)，即得。
[0011]所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑。
[0012]所述的粘連劑為聚偏氟乙烯PVDF。
[0013]本發(fā)明還提供了一種鋰電池，是應(yīng)用了以上所述的正極材料制備而成。
[0014]本發(fā)明提供了一種鋰電池、鋰電池正極材料及其高溫固相合成方法，采用鋁離子和鎂離子雙摻的方式，實(shí)現(xiàn)Mn3+的有效替代，從而減少了 Mn2+的生成和溶解，這樣能夠提高了電池的循環(huán)性能,使電池壽命增加20%以上。由于合成物質(zhì)電導(dǎo)率比錳酸鋰高，使得鋰離子在電解液中，更容易脫出和嵌入，電池能經(jīng)受大電流充放電，這拓展了電池的使用環(huán)境，還為鋰離子電池的快充技術(shù)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。本發(fā)明合成的正極材料LiAltl.WgaiMnh8O4，應(yīng)用于鋰離子二次電池后，可廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、可移動(dòng)電源、不可間斷電源等供電設(shè)備及新能源汽車、潛艇、航天器、飛行器等在特殊環(huán)境下工作的設(shè)備。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1本發(fā)明合成材料和LiMn204 (未處理)在倍率充放電為5C的循環(huán)特性曲線； 圖2本發(fā)明合成材料和Li Mn204 (未處理)在倍率為5C的首次充放電曲線圖；
圖3尖晶石LiMn2O4㈧與本發(fā)明合成材料(B)粉末SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明方法的實(shí)施例的步驟如下:
實(shí)施例1
(1)、按摩爾比L1:Mn:Al:Mg=l.0:1.5:0.08:0.08 稱取 CH3C00Li，C4H6MnO4 (Mn (CH3COO) 2)，Al (NO3) 3，MgO材料，并充分混勻，在球磨機(jī)中球球磨0.6小時(shí)，球磨速度為200r/min ；
(2)、將球磨后的混合物置于煅燒爐中，采用兩段燒結(jié)法，首次燒結(jié)溫度300°C，升溫速度5°C /min，保溫4小時(shí)；二次燒結(jié)溫度600°C，升溫速度6 V /min，保溫46小時(shí)。然后隨爐冷卻至室溫，獲得黑色正極材料；
(3)、將黑色正極材料在球磨機(jī)中球磨0.6小時(shí)，球磨速度為200r/min，按照質(zhì)量比正極材料:導(dǎo)電炭黑:聚偏氟乙烯=80:10:5稱量；
(4)、將粘結(jié)劑聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮，待攪拌0.6小時(shí)充分溶解后，加入正極材料和導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑的混合物，攪拌I小時(shí)，即可獲得正極涂覆漿料。
[0017]最終得到的正極涂覆漿料導(dǎo)電性高，可使鋰離子在電解液中，更容易脫出和嵌入，電池能經(jīng)受大電流充放電。本方法合成的鋰電池可廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、可移動(dòng)電源、不可間斷電源等供電設(shè)備及新能源汽車、潛艇、航天器、飛行器等在特殊環(huán)境下工作的設(shè)備。
[0018]實(shí)施例2(1)、按摩爾比L1:Mn:Al:Mg=L 2:1.8:0.1:0.1 稱取 CH3COOLi, C4H6MnO4(Mn(CH3COO)2)，Al (NO3) 3，MgO材料，并充分混勻，在球磨機(jī)中球球磨0.8小時(shí)，球磨速度為20(T220r/min ；
(2)、將球磨后的混合物置于煅燒爐中，采用兩段燒結(jié)法，首次燒結(jié)溫度350°C，升溫速度8 V /min，保溫6小時(shí)；二次燒結(jié)溫度650°C，升溫速度8 V /min，保溫52小時(shí)。然后隨爐冷卻至室溫，獲得黑色正極材料；
(3)、將黑色正極材料在球磨機(jī)中球磨I小時(shí)，球磨速度為210r/min，按照質(zhì)量比正極材料:導(dǎo)電炭黑:聚偏氟乙烯=82:12:7稱量；
(4)、將粘結(jié)劑溶聚偏氟乙烯解于N-甲基吡咯烷酮，待攪拌0.8小時(shí)充分溶解后，加入正極材料和導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑的混合物，攪拌2小時(shí)，即可獲得正極涂覆漿料。
[0019]實(shí)施例3
(1)、按摩爾比L1:Mn:Al:Mg=l.4:2.0:0.12:0.12 稱取 CH3COOLi,C4H6MnO4 (Mn (CH3COO) 2)，Al (NO3) 3，MgO材料，并充分混勻，在球磨機(jī)中球球磨1.5小時(shí)，球磨速度為205r/min ；
(2)、將球磨后的混合物置于煅燒爐中，采用兩段燒結(jié)法，首次燒結(jié)溫度400°C，升溫速度12°C /min，保溫8小時(shí)；二次燒結(jié)溫度700°C，升溫速度12°C /min，保溫60小時(shí)。然后隨爐冷卻至室溫，獲得黑色正極材料；
(3)、將黑色正極材料在球磨機(jī)中球磨1.5小時(shí)，球磨速度為215r/min，按照質(zhì)量比正極材料:導(dǎo)電炭黑:聚偏氟乙烯=83:13:8稱量；
(4)、將粘結(jié)劑溶聚偏氟乙烯解于N-甲基吡咯烷酮，待攪拌0.8小時(shí)充分溶解后，加入正極材料和導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑的混合物，攪拌4小時(shí)，即可獲得正極涂覆漿料。
`[0020]實(shí)施例4
(1)、按摩爾比L1: Mn: Al: Mg=L 3:1.6:0.11:0.1 稱取 CH3COOLi，C4H6MnO4 (Mn (CH3COO) 2)，Al (NO3) 3，MgO材料，并充分混勻，在球磨機(jī)中球球磨2小時(shí)，球磨速度為210r/min ；
(2)、將球磨后的混合物置于煅燒爐中，采用兩段燒結(jié)法，首次燒結(jié)溫度500°C，升溫速度15°C /min，保溫10小時(shí)；二次燒結(jié)溫度800°C，升溫速度15°C /min，保溫72小時(shí)。然后隨爐冷卻至室溫，獲得黑色正極材料；
(3)、將黑色正極材料在球磨機(jī)中球磨2小時(shí)，球磨速度為220r/min，按照質(zhì)量比正極材料:導(dǎo)電炭黑:聚偏氟乙烯=85:15:10稱量；
(4)、將粘結(jié)劑聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮，待攪拌I小時(shí)充分溶解后，加入正極材料和導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑的混合物，攪拌5小時(shí)，即可獲得正極涂覆漿料。
[0021]實(shí)施例5
本發(fā)明制備的正極材料，在99.999%高純氬氣手套箱中組裝成可測(cè)試的鋰離子電池，靜置12小時(shí)后，采用新威BTS-3008W型高精度電池測(cè)試儀。測(cè)試條件:電流輸出范圍為±5—± 100mA，電流測(cè)試精度為土(0.05%+0.1%)，電壓輸出范圍為3—4.3V，電壓測(cè)試精度為± (0.05%+0.1%)，循環(huán)測(cè)試次數(shù)50次。
[0022]倍率充放電5C測(cè)試的圖譜如圖1-圖3所示，結(jié)果見表1 表1實(shí)施例2合成材料與未處理樣品電性能效果對(duì)比

I實(shí)施例2合成材料I未處理
倍率充放電為2C，50次循環(huán)充電比容量TT7mAh/g — 105mAh/g '
倍率充放電為2C，50次循環(huán)放電比容量|ll0mAh/g|l03mAh/g
【權(quán)利要求】
1.一種鋰電池正極材料，其特征在于，是由以下摩爾比的原料通過(guò)制備而成的:鋰離子 1-1.4、錳離子 1.5-2.0、鋁離子 0.08-0.12、鎂離子 0.08-0.12。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰電池正極材料，其特征在于，是由以下摩爾比的原料制備而成的:鋰尚子1.2、猛尚子1.8、招尚子0.1、續(xù)尚子0.1 ο
3.如權(quán)利要求1所述的鋰電池正極材料，其特征在于，所述的鋰離子、錳離子、鋁離子、鎂離子通過(guò)其氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或者醋酸鹽提供。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰電池正極材料，其特征在于，其高溫固相合成方法包括以下步驟: 按鋰離子、錳離子、鋁離子、鎂離子的摩爾比，將原料投入球磨機(jī)，球磨處理后，進(jìn)行二段燒結(jié)法煅燒處理，第一次燒結(jié)溫度300—500°C，升溫速度5—15°C /min，保溫3_10小時(shí)，第二次燒結(jié)溫度600—800°C，升溫速度5—15°C /min，保溫40—72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，即得。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰電池正極材料LiAla^gtl.^nuO4，其特征在于，其制備方法包括以下步驟: 按鋰離子、錳離子、鋁離子、鎂離子的摩爾比，將原料投入球磨機(jī)，球磨處理30分鐘以上后，投入煅燒爐中進(jìn)行二段燒結(jié)法煅燒處理，第一次燒結(jié)溫度400°C，升溫速度10°C /min,保溫8小時(shí)，第二次燒結(jié)溫度700°C，升溫速度10°C /min,保溫60小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，即得。
6.一種鋰電池正極涂覆漿料，應(yīng)用如權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)所述的鋰電池正極材料，其特征在于，其制備方法包括以下步驟: 將鋰電池正極材料置于球磨機(jī)中，球磨0.5小時(shí)以上，然后按照正極材料80-85重量份、導(dǎo)電劑10-15重量份、粘結(jié)劑5-10重量份稱量好； 先把粘結(jié)劑溶解于N-甲基吡咯烷酮，待待攪拌0.5^1小時(shí)充分溶解后，加入正極材料和導(dǎo)電劑的混合物，再攪拌廣5小時(shí)，即得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰電池正極涂覆漿料，其特征在于，所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑
O
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰電池正極涂覆漿料，其特征在于，所述的粘連劑為聚偏氟乙烯。
9.一種鋰電池，其特征在于，應(yīng)用了如權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的正極材料LiAl0 jMgo !Mnh8O4 制備而成。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103730652SQ201310734041
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】梁興華, 曾帥波, 劉于斯, 史琳, 葉超超, 劉天驕, 華曉鳴, 宋清清, 劉浩, 劉大玉, 藍(lán)凌霄 申請(qǐng)人:廣西科技大學(xué)