半導體器件、半導體器件的制造方法、固體攝像裝置和電子設備的制作方法
【專利摘要】在所述半導體器件中，在基板上依次設置有有機半導體層、無機膜和保護膜，并且所述無機膜的外圍邊緣部和所述保護膜的外圍邊緣部均形成在與所述有機半導體層的外圍邊緣部相比的外部區(qū)域中。
【專利說明】半導體器件、半導體器件的制造方法、固體攝像裝置和電子設備
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及諸如有機光電轉換器件等半導體器件、半導體器件的制造方法、固體攝像裝置和電子設備。
【背景技術】
[0002]近年來，諸如CXD (電荷耦合器件)圖像傳感器或CMOS (互補金屬氧化物半導體)圖像傳感器等固體攝像裝置中像素尺寸的減小已經取得了進展。相應地，進入單位像素的光子的數量減少。因此，敏感度降低且S/N比降低。此外，當由二維排列的紅色、綠色和藍色的原色濾色器構成的濾色器用于彩色化時，紅色像素中的濾色器吸收綠光和藍光。這導致敏感度的降低。此外，當生成各顏色信號時在像素之間進行插值處理。這導致所謂的偽彩色的出現(xiàn)。
[0003]因此，提出了這樣的固體攝像裝置:其中，在一個像素中層疊有三個光電轉換層，并且在相應的光電轉換層中進行紅光、綠光和藍光的光電轉換以在一個像素中獲得三種顏色的信號(例如，專利文獻I)。在專利文獻I中，例如，檢測綠光并生成與綠光相對應的信號電荷的有機光電轉換部設置在硅基板上。此外，分別檢測紅光和藍光的光電二極管(無機光電轉換部)設置在娃基板中。
[0004]此外，專利文獻2提出了這樣的結構:該結構能夠實現(xiàn)在所謂的背面照射型固體攝像裝置中的如上所述的有機光電轉換部與無機光電轉換部的層壓結構。在背面照射型固體攝像裝置中，電路以及配線的多層結構(以下，被簡稱為“配線層”)被形成在硅基板的與受光面相反的表面上。因此，能夠在有機光電轉換部與硅基板之間沒有配線層的情況下將有機光電轉換部設置在娃基板(無機光電轉換部)上。因此，在像素中，有機光電轉換部與無機光電轉換部之間的距離能夠變得更短。因此，能夠減少因片上透鏡的F數而導致的顏色之間的敏感度的差異。
引用列表 專利文獻
[0005]專利文獻1:日本待審查專利申請第2003-332551號公報。
專利文獻2:日本待審查專利申請第2011-29337號公報。

【發(fā)明內容】

[0006]像上述的專利文獻I和2中一樣，含有有機光電轉換部的固體攝像裝置具有這樣的結構:其中，由無機膜構成的一對電極之間夾著具有光電轉換功能的有機半導體層。在具有有機半導體層與無機膜的這樣的層壓結構的半導體器件中，期望形成沒有損失的有機半導體層并且期望實現(xiàn)產量和可靠性的提高。
[0007]因此，期望提供具有有機半導體層與無機膜的層壓結構且能夠提高產量和可靠性的半導體、該半導體的制造方法、固體攝像裝置和電子設備。[0008]根據本發(fā)明實施例的半導體器件在基板上按照順序包括有機半導體層、無機膜和保護膜。所述無機膜和所述保護膜的外圍邊緣部形成在與所述有機半導體層的外圍邊緣部相比的外部區(qū)域中。
[0009]一種根據本發(fā)明實施例的半導體器件的制造方法，其包括:在基板上形成有機半導體層；在所述有機半導體層上依次形成無機膜和保護膜；并且在與所述有機半導體層的外圍邊緣部相比的外部區(qū)域中，有選擇地去除所述無機膜的一部分和所述保護膜的一部分，從而加工所述無機膜。
[0010]在根據本發(fā)明實施例的半導體器件的制造方法中，在依次將所述無機膜和所述保護膜形成在所述有機半導體層上之后，在與所述有機半導體層的外圍邊緣相比的外部區(qū)域中，進行所述無機膜的加工。在這里，當通過光刻法來進行加工時，在加工之后，進行使用化學溶液的清洗。然而，通過將所述保護膜形成在所述無機膜上并且在與所述有機半導體層的外圍邊緣部相比的外部區(qū)域中圖案化所述無機膜，在清洗步驟中不使所述有機層露出。因此，抑制了所述有機半導體層的損傷。
[0011]一種根據本發(fā)明實施例的固體攝像裝置包括含有一個或多個有機光電轉換部的像素。所述一個或多個有機光電轉換部在基板上依次順序均包括第一電極、具有光電轉換功能的有機半導體層、第二電極和保護膜。所述無機膜和所述保護膜的外圍邊緣部均形成在與所述有機半導體層的外圍邊緣部相比的外部區(qū)域中。
[0012]一種根據本發(fā)明實施例的電子設備包括上述的本發(fā)明的固體攝像裝置。
[0013]根據本發(fā)明實施例的半導體器件的制造方法，在所述有機半導體層上依次形成所述無機膜和所述保護膜，然后，在與所述有機半導體層的外圍邊緣相比的外部區(qū)域中有選擇地去除所述無機膜。因此，在加工所述無機膜時，不使所述有機半導體露出并且抑制了所述有機半導體層的損傷。因此，能夠提供有機半導體層與無機膜的層壓結構并且能夠提高產量和可靠性。
[0014]根據本發(fā)明實施例的半導體器件，所述有機半導體層、所述無機膜和所述保護膜按順序設置在所述基板上，所述無機膜和所述保護膜的外圍邊緣部均形成在與所述有機半導體層的外圍邊緣部相比的外部區(qū)域中。因此，能夠在制造過程中抑制有機半導體層的損傷。因此，能夠提高具有有機半導體層與無機膜的層壓結構的半導體器件的產量和可靠性。
[0015]根據本發(fā)明實施例的固體攝像裝置和電子設備，在每個像素的有機光電轉換部中，所述第一電極、所述具有光電轉換功能的有機半導體層、所述第二電極和所述保護膜按順序設置在所述基板上，所述無機膜和所述保護膜的外圍邊緣部均形成在與所述有機半導體層的外圍邊緣部相比的外部區(qū)域中。因此，能夠在制造過程中抑制有機半導體層的損傷。因此，能夠提高在像素中具有有機半導體層與無機膜(第二電極)的層壓結構的固體攝像裝置和電子設備的產量和可靠性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016][圖1]是圖示了根據本發(fā)明實施例的半導體器件(光電轉換器件)的示意性構造的橫截面圖。
[圖2A]是圖示了無機光電轉換部的構造示例的橫截面圖。
[圖2B]是圖示了無機光電轉換部的構造示例的橫截面圖。 [圖3]是圖示了有機光電轉換部中的電荷(電子)累積層的構造(下側電子提取)的橫截面圖。
[圖4]是以放大的方式示出了的有機光電轉換部周圍的主要部分構造的橫截面圖。
[圖5]是圖示了有機光電轉換層、保護膜(上部電極)和接觸孔的形成位置之間的關系的平面圖。
[圖6A]是用于說明圖1所示的光電轉換器件的制造方法的橫截面圖。
[圖6B]是圖示了繼圖6A之后的工序的橫截面圖。
[圖7]是圖示了繼圖6B之后的工序的橫截面圖。
[圖8]是圖示了繼圖7之后的工序的橫截面圖。
[圖9]是圖示了繼圖8之后的工序的橫截面圖。
[圖10]是圖不了繼圖9之后的工序的橫截面圖。
[圖11]是圖示了繼圖10之后的工序的橫截面圖。
[圖12]是圖示了繼圖11之后的工序的橫截面圖。
[圖13A]是圖不了繼圖12之后的工序的橫截面圖。
[圖13B]是圖示了繼圖13A之后的工序的橫截面圖。
[圖14]是圖示了繼圖13B之后的工序的橫截面圖。
[圖15]是圖示了繼圖14之后的工序的橫截面圖。
[圖16]是圖示了繼圖15之后的工序的橫截面圖。
[圖17A]是圖示了繼圖16之后的工序的橫截面圖。
[圖17B]是圖示了繼圖17A之后的工序的橫截面圖。
[圖18]是圖示了繼圖17B之后的工序的橫截面圖。
[圖19]是圖不了繼圖18之后的工序的橫截面圖。
[圖20]是圖不了繼圖19之后的工序的橫截面圖。
[圖21]是說明圖1所示的光電轉換器件的功能的主要部分的橫截面圖。
[圖22]是用于說明圖1所示的光電轉換器件的功能的示意圖。
[圖23]是用于說明根據比較例的上部電極的加工方法的橫截面圖。
[圖24A]是用于說明根據另一個比較例的上部電極的加工方法的橫截面圖。
[圖24B]是用于說明根據另一個比較例的上部電極的加工方法的橫截面圖。
[圖25]是用于說明根據變型例I的光電轉換器件的制造方法(上部電極的圖案化方法)的橫截面圖。
[圖26]是圖示了繼圖25之后的工序的橫截面圖。
[圖27A]是圖示了繼圖26之后的工序的橫截面圖。
[圖27B]是圖示了繼圖27A之后的工序的橫截面圖。
[圖28]是圖示了繼圖27B之后的工序的橫截面圖。
[圖29]是圖不了繼圖28之后的工序的橫截面圖。
[圖30A]圖是圖示了根據變型例2的光電轉換器件的主要部分構造的橫截面圖。
[圖30B]是圖30A所示的上部電極的端部的周圍的放大圖。
[圖31]是圖示了根據變型例3的光電轉換器件的主要部分的構造的橫截面圖。
[圖32A]是用于說明圖31所示的光電轉換器件的制造方法(絕緣膜的形成方法)的橫截面圖。
[圖32B]是圖示了繼圖32A之后的工序的橫截面圖。
[圖33]是圖示了根據變型例4的光電轉換器件(下側空穴提取)的橫截面圖。
[圖34]是圖示了根據變型例5的光電轉換器件(上側空穴提取)的橫截面圖。
[圖35]是使用圖1所示的光電轉換器件作為像素的固體攝像裝置的功能框圖。
[圖36]是圖示了使用圖35所示的固體攝像裝置的電子設備的示意性構造的框圖。
【具體實施方式】
[0017]下面將參照附圖詳細說明本發(fā)明的實施例。應注意，說明的順序如下。
1.實施例(層壓有無機光電轉換部和有機光電轉換部的光電轉換器件的不例)
2.變型例I(上部電極的形成方法的另一個示例)
3.變型例2(上部電極的端部中形成有錐形部的示例)
4.變型例3(絕緣膜的形成方法的另一個示例)
5.變型例4(從下部電極側提取空穴作為信號電荷的情況的示例)
6.變型例5(從上部電極側提取電子/空穴作為信號電荷的情況的示例)
7.應用例I(固體攝像裝置的示例)
8.應用例2(電子設備(相機)的不例)
[0018][1.實施例]
[構造]
圖1圖示了本發(fā)明實施例的半導體器件(光電轉換器件10)的橫截面構造。光電轉換器件10可以構成例如諸如CCD圖像傳感器和CMOS圖像傳感器等固體攝像裝置(將在后面說明)中的一個像素。
[0019]在光電轉換器件10中，在半導體基板11的正面(位于受光面相反側的表面S2)，形成有像素晶體管(包括將在后面說明的傳輸晶體管Trl至Tr3)并且設置有多層配線層(多層配線層51)。
[0020]這個光電轉換器件10具有這樣的結構:其中，有機光電轉換部和無機光電轉換部在垂直方向上層壓。有機光電轉換部和無機光電轉換部有選擇地檢測具有彼此不同的波長范圍的光并對檢測到的光進行光電轉換。因此，在后面將說明的固體攝像裝置中，能夠在不使用濾色器的情況下在一個像素中獲得多種類型的顏色信號。在本實施例中，光電轉換器件10具有一個有機光電轉換部IlG與兩個無機光電轉換部IlBUlR的層壓結構。光電轉換器件10從而分別獲得紅色(R)、綠色(G)和藍色(B)的顏色信號。具體地，有機光電轉換部IlG形成在半導體基板11的背面(表面SI)上。無機光電轉換部IlBUlR被形成為嵌入在半導體基板11中。下面將說明各個部分的構造。
[0021][半導體基板11]
在半導體基板11中，無機光電轉換部11B、11R和綠色用儲電層IlOG被形成為嵌入在例如η-型硅(Si)層110的預定區(qū)域中。此外，導電塞120al、120bl嵌入在半導體基板11中。導電塞120al、120bl用作來自有機光電轉換部IlG的電荷(電子或空穴)的傳輸路徑。在本實施例中，這個半導體基板11的背面(表面SI)作為受光面。在半導體基板11的正面(表面S2)側，形成有分別與有機光電轉換部IlG和無機光電轉換部11B、11R相對應的多個像素晶體管(包括傳輸晶體管Trl至Tr3)，并且形成有由邏輯電路等構成的周邊電路。
[0022]作為像素晶體管，例如，可以涉及傳輸晶體管、復位晶體管、放大晶體管和選擇晶體管。這些晶體管中的每個晶體管可以例如由MOS晶體管構成，且形成在表面S2側的P-型半導體阱區(qū)域。含有這樣的像素晶體管的電路是針對紅色光電轉換部、綠色光電轉換部和藍色光電轉換部中的各者而形成的。每個電路可以具有一共含有三個晶體管的三晶體管構造，這三個晶體管可以由這些像素晶體管中的例如傳輸晶體管、復位晶體管和放大晶體管構成。每個電路可以具有除了上述三個晶體管之外還含有選擇晶體管的四晶體管構造。這里，在這些像素晶體管中，僅圖示和說明了傳輸晶體管Trl至Tr3。應注意，除了傳輸晶體管以外的像素晶體管可以被光電轉換部或像素共用。此外，也可以采用共用浮動擴散部的所謂的像素共用結構。
[0023]傳輸晶體管Trl至Tr3均被構造為含有柵極電極(柵極電極TGl、TG2或TG3)和浮動擴散部(FD113、FD114或FD116)。傳輸晶體管Trl將生成于有機光電轉換部IlG中并累積于綠色用儲電層IlOG中的對應于綠色的信號電荷(在本實施例中，電子)傳輸至將在后面說明的垂直信號線Lsig。傳輸晶體管Tr2將生成并累積于無機光電轉換部IlB中的對應于藍色的信號電荷(在本實施例中，電子)傳輸至將在后面說明的垂直信號線Lsig。同樣，傳輸晶體管Tr3將生成并累積于無機光電轉換部IlR中的對應于紅色的信號電荷(在本實施例中，電子)傳輸至將在后面說明的垂直信號線Lsig。
[0024]無機光電轉換部11B、IlR均是具有pn結的光電二極管。無機光電轉換部IlBUlR以從表面SI側開始的順序形成在半導體基板11中的光路上。其中，無機光電轉換部IIB有選擇地檢測藍光并累積對應于藍色的信號電荷。無機光電轉換部IIB可以被形成為例如從沿著半導體基板11的表面SI的選擇區(qū)域延伸至與多層配線層51的界面附近的區(qū)域。無機光電轉換部IlR有選擇地檢測紅光并累積對應于紅色的信號電荷。無機光電轉換部IlR可以形成在例如與無機光電轉換部IlB相比的下層(表面S2側)的區(qū)域中。應注意，藍色(B)可以是對應于例如從450nm至495nm的波長范圍的顏色，紅色(R)可以是對應于例如從620nm至750nm的波長范圍的顏色。無機光電轉換部IlBUlR能夠檢測各自波長范圍中的一部分或全部波長范圍內的光就足夠了。
[0025]圖2A圖示了無機光電轉換部IlBUlR的詳細的構造示例。圖2B對應于圖2A的另一個橫截面的構造。應注意，在本實施例中，將提供以下情況的說明:在通過光電轉換而生成的電子-空穴對中，讀取電子作為信號電荷(η-型半導體區(qū)域作為光電轉換層的情況)。此外，在附圖中，附在“P”或“η”上方的“ + (正號)”表示P型或η型雜質濃度高。此外，在像素晶體管中，示出了傳輸晶體管Tr2和Tr3的柵極電極TG2和TG3。
[0026]無機光電轉換部IlB可以被構造為含有例如作為空穴累積層的P型半導體區(qū)域(以下，被簡稱為“P型區(qū)域”，且同樣適用于η型的情況)111ρ和作為電子累積層的η型光電轉換層(η型區(qū)域)111η。P型區(qū)域Illp和η型光電轉換層Illn均形成于表面SI附近的選擇的區(qū)域中。P型區(qū)域Illp中的一部分和η型光電轉換層Illn中的一部分被彎曲且被形成為延伸達到與表面S2的界面。P型區(qū)域Illp連接至表面SI側的P-型半導體阱區(qū)域(未圖示)。η型光電轉換層Illn連接至藍色用傳輸晶體管Tr2的FD113 (η型區(qū)域)。應注意，P型區(qū)域113ρ (空穴累積層)形成在表面S2與P型區(qū)域Illp和η型光電轉換層Illn的各者的表面S2側的端部的界面附近。[0027]無機光電轉換部I IR可以例如由夾在p型區(qū)域112pl與112p2(空穴累積層)之間的η型光電轉換層112η(電子累積層)形成(具有ρ_η-ρ層壓結構)。η型光電轉換層112η的一部分被彎曲且被形成為延伸達到與表面S2的界面。η型光電轉換層112η連接至紅色用傳輸晶體管Tr3的FD114(n型區(qū)域)。應注意，P型區(qū)域113p (空穴累積層)至少形成在表面S2與η型光電轉換層Illn的表面S2側的端部的界面附近。
[0028]圖3圖示了綠色用儲電層IlOG的詳細構造示例。應注意，在這里，將提供以下情況的說明:在通過有機光電轉換部IlG而生成的電子-空穴對中，從下部電極15a側讀取電子作為信號電荷。此外，圖3示出了像素晶體管中的傳輸晶體管Trl的柵極電極TG1。
[0029]綠色用儲電層IlOG被構成為含有作為電子累積層的η型區(qū)域115η。η型區(qū)域115η的一部分連接至導電塞120al,并且被構成用來累積經由導電塞120al從下部電極15a側傳輸來的電子。這個η型區(qū)域115η還連接至綠色用傳輸晶體管Trl的FDl 16 (η型區(qū)域)。應注意，P型區(qū)域115ρ (空穴累積層)形成在η型區(qū)域115η與表面S2的界面附近。
[0030]導電塞120al、120bl與將在后面說明的導電塞120a2、120b2—起作為有機光電轉換部IlG與半導體基板11之間的連接器，并且作為有機光電轉換部IlG中生成的電子或空穴的傳輸路徑。在本實施例中，導電塞120al導通至有機光電轉換部IlG的下部電極15a,并且連接至綠色用儲電層110G。導電塞120bl導通至有機光電轉換部IlG中的上部電極18，并且作為用于排出空穴的配線。
[0031]這些導電塞120al、120bl均可以例如由導電型半導體層構成，并且可以被形成為嵌入在半導體基板11中。在這種情況下，導電塞120al可以有利地是η型的(因為導電塞120al將是電子的傳輸路徑)，且導電塞120bl可以有利地是P型的(因為導電塞120bl將是空穴的傳輸路徑)?？商娲兀?，導電塞120al、120bl可以均由嵌入在貫通孔中的諸如鎢等導電膜材料構成。在此情況下，例如，為了抑制與硅的短路，期望地，貫通孔的側面可以覆蓋有由諸如二氧化硅(SiO2)和氮化硅(SiN)等材料制成的絕緣膜。
[0032][多層配線層51]
多層配線層51形成在上述半導體基板11的表面S2上。在多層配線層51中，設置有多條配線51a并且在多條配線51a之間設置有層間絕緣膜52。以這樣的方式，在光電轉換器件10中，多層配線層51被形成在受光面的相反側。因此，可以實現(xiàn)所謂的背面照射型固體攝像裝置。例如，由硅制成的支撐基板53可以附著于這個多層配線層51。
[0033][有機光電轉換部11G]
有機光電轉換部IlG是使用有機半導體來吸收具有選擇的波長范圍的光(在這里，綠光)并生成電子-空穴對的有機光電轉換器件。有機光電轉換部IlG具有這樣的構造:其中，有機光電轉換層17夾在用于提取信號電荷的電極對(下部電極15a和上部電極18)之間。如將在后面所述，下部電極15a和上部電極18經由配線層和接觸金屬層等等電連接至嵌入在半導體基板11中的導電塞120al、120bl。應注意,本實施例中的有機光電轉換層17是本發(fā)明的“有機半導體層”的具體示例，上部電極18是本發(fā)明的“無機膜”的具體示例。
[0034]具體地，在有機光電轉換部IlG中，層間絕緣膜12、14形成在半導體基板11的表面SI上。在絕緣膜12中，在與各導電塞120al、120bl相對的區(qū)域中設置有通孔。導電塞120a2、120b2分別嵌入在對應的通孔中。在層間絕緣膜14中，在分別與導電塞120a2、120b2相對的區(qū)域中嵌入有配線層13a、13b。在這個層間絕緣膜14上，設置有下部電極15a并且設置有配線層15b。通過絕緣膜16將配線層15b與下部電極15a電隔離。其中，在下部電極15a上，形成有有機光電轉換層17。上部電極18被形成為覆蓋有機光電轉換層17。盡管將在后面說明詳情，但是在上部電極18上形成有保護膜19以覆蓋上部電極18的表面。接觸孔H設置在保護膜19中的預定區(qū)域中。接觸金屬層20形成在保護膜19上以填充接觸孔H且延伸至配線層15b的頂面。
[0035]導電塞120a2如上所述與導電塞120al —起作為連接器。此外，導電塞120a2與導電塞120al和配線層13a —起形成電荷(電子)從下部電極15a到綠色用儲電層IlOG的傳輸路徑。導電塞120b2如上所述地與導電塞120bl—起作為連接器。此外，導電塞120b2與導電塞120bl、配線層13b、配線層15b和接觸金屬層20 —起形成來自上部電極18的電荷(空穴)的排出路徑。為了使導電塞120a2、120b2能夠作為光阻擋膜，期望導電塞120a2、120b2均可以例如由諸如鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)和鎢等金屬材料的層壓膜構成。此外，可以期望使用這樣的層壓膜，這是因為即使在導電塞120al、120bl均被形成為η型或P型半導體層的情況下也能夠因此確保與硅接觸。
[0036]層間絕緣膜12可以期望由具有低界面態(tài)的絕緣膜構成，以降低與半導體基板11(硅層110)的界面態(tài)并且抑制從與硅層110的界面產生暗電流。作為這樣的絕緣膜，例如，可以使用二氧化鉿(HfO2)膜與二氧化硅(SiO2)膜的層壓膜。層間絕緣膜14可以例如由二氧化硅、氮化硅和氮氧化硅(SiON)等中的一者構成的單層膜或它們中的兩者以上的層壓膜構成。
[0037]絕緣膜16可以例如由二氧化硅、氮化硅和氮氧化硅(SiON)等中的一者構造的單層膜或它們中的兩者以上的層壓膜構成。在本實施例中，絕緣膜16具有平坦化表面，并且具有與下部電極15a幾乎沒有高度差的形狀和圖案。這個絕緣膜16具有這樣的功能:當光電轉換器件10用作固體攝像裝置中的像素時，電隔離各像素中的下部電極15a。
[0038]下部電極15a與形成在半導體基板11中的無機光電轉換部IlBUlR的受光面恰好相對，并且設置在覆蓋無機光電轉換部IlBUlR的受光面的區(qū)域中。這個下部電極15a由具有透光特性的導電膜構成，且可以例如由ITO(銦錫氧化物)構成。然而，作為下部電極15a的構成材料，除了 ITO之外，還可以使用添加有摻雜物的二氧化錫(SnO2)基材料或通過將摻雜物添加到鋅氧化物(ZnO)而獲得的氧化鋅基材料。作為氧化鋅基材料，例如，可以涉及:添加鋁(Al)作為雜質的鋁鋅氧化物(AZO)、添加鎵(Ga)的鎵鋅氧化物(GZO)和添加銦(In)的銦鋅氧化物(IZO)?？商娲?，除了這些材料，還可以使用Cu1、InSb04、ZnMg0、Culn02、MgIN204、CdO和ZnSnO3等等。應注意,在本實施例中，如上所述,從下部電極15a提取信號電荷(電子)。因此，該下部電極15a是針對在稍后將要說明的使用光電轉換器件10作為像素的固體攝像裝置中的每個像素而單獨形成的。
[0039]有機光電轉換層17由這樣的有機半導體構成:該有機半導體對具有選擇的波長范圍的光進行光電轉換，另一方面，該有機半導體透過具有其它的波長范圍的光。期望地，所述有機半導體可以被構成為含有有機P型半導體和有機η型半導體中的一者或兩者。作為這樣的有機半導體，可以有利地使用喹吖啶酮衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、二萘嵌苯衍生物和熒蒽衍生物中的一者。可替代地，可以使用諸如亞苯基乙烯撐、芴、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔和二乙炔等的聚合物或這些聚合物的衍生物。除此以外，可以優(yōu)選使用諸如金屬絡合染料、花青基染料、部花青基染料、苯基咕噸基染料、三苯甲烷基染料、若丹花青基染料、咕噸基染料、大環(huán)氮雜輪烯基染料、甘菊藍基染料、萘醌、萘醌基染料、蒽和芘等等的縮聚芳香族、縮聚芳香環(huán)和其中縮合有雜環(huán)化合物的鏈狀化合物，諸如具有方酸菁基團與克酮酸次甲酯基團作為鍵合鏈的喹諾酮、苯并噻唑和苯并惡唑等的含兩個氮原子的雜環(huán)，以及與方酸菁基團和克酮酸次甲酯基團組合的類花青基染料等等。應當注意，作為上述的金屬絡合染料，二硫酚金屬絡合物基染料、金屬酞菁染料、金屬卟啉染料或釕絡合染料可以是優(yōu)選的。然而，金屬絡合染料不限于此。在本實施例中，有機光電轉換層17能夠進行例如與從495nm到570nm的波長范圍中的一部分或全部波長范圍相對應的綠光的光電轉換。這樣的有機光電轉換層17可以具有例如從50nm到500nm的厚度。
[0040]未圖示的其它層可以設置在這個有機光電轉換層17與下部電極15a之間以及這個有機光電轉換層17與上部電極18之間。例如，按照從下部電極15a側開始的順序可以層壓有底層膜、電子阻擋膜、有機光電轉換層17、空穴阻擋膜、緩沖膜和功函數調節(jié)膜。
[0041]上部電極18由具有類似于下部電極15a的透光特性的導電膜構成。在本實施例中，如上所述地排出從上部電極18提取的空穴。因此，在使用光電轉換器件10作為像素的固體攝像裝置中，這個上部電極18可以是針對每個像素而被分隔的，或者這個上部電極18可以被形成為各像素的共同電極。上部電極18可以具有例如從IOnm到200nm的厚度。
[0042]保護膜19由具有透光特性的材料構成，且可以是由二氧化硅、氮化硅和氮氧化硅等中的一者構成的單層膜或由二氧化硅、氮化硅和氮氧化硅等中的兩者以上構成的層壓膜。這個保護膜19可以具有例如從IOOnm到30000nm的厚度。
[0043]接觸金屬層20可以由欽、鶴、氣化欽和招等中的一者構成或者由欽、鶴、氣化欽和鋁等中的兩者以上構成的層壓膜構成。
[0044][有機光電轉換層17、上部電極18和保護膜19之間的位置關系]
在本實施例中，在如上所述的有機光電轉換部IlG中，設置有上部電極18和保護膜19以覆蓋有機光電轉換層17。圖4圖示了上述有機光電轉換部IlG的放大的部分。圖5圖示了有機光電轉換層17、保護膜19 (上部電極18)和接觸孔H的平面構造。
[0045]具體地，保護膜19(同樣適用于上部電極18)的外圍邊緣部e2位于與有機光電轉換層17的外圍邊緣部el相比的外側。保護膜19和上部電極18被形成為延伸至與有機光電轉換層17相比的外側。詳細地，上部電極18被形成為覆蓋有機光電轉換層17的頂面和側面并且延伸至絕緣膜16上。保護膜19覆蓋這樣的上部電極18的頂面，并且形成為類似于上部電極18的平面形狀。接觸孔H設置在保護膜19的與有機光電轉換層17不相對的區(qū)域(與外圍邊緣部el相比的外部區(qū)域)中。接觸孔H使得上部電極18的一部分表面能夠露出。外圍邊緣部el與外圍邊緣部e2之間的距離沒有特別的限制，但可以例如是I μπι至500μπι。應注意，在圖4中，沿著有機光電轉換層17的邊緣側設置有一個矩形接觸孔H。然而，接觸孔H的形狀和數量等等不限于此。接觸孔H可以具有其它形狀(諸如圓形和方形等等)，且可以設置多個接觸孔H。
[0046]在有機光電轉換部IlG中，平坦化膜21被形成為覆蓋保護膜19和接觸金屬層20的整個表面。在平坦化膜21上設置有片上透鏡22 (微透鏡)。片上透鏡22把從上方進入片上透鏡22的光會聚到有機光電轉換層IIG和無機光電轉換層11B、11R各自的受光面。在本實施例中，多層配線層51形成在半導體基板11的表面S2側。因此，有機光電轉換層IlG和無機光電轉換層IlBUlR各自的受光面能夠被布置得彼此靠近。因此，能夠減小由片上透鏡22的F數而導致的顏色之間的敏感度的差異。
[0047]應注意，在本實施例中的光電轉換器件10中，從下部電極15a提取信號電荷(電子)。因此，在使用光電轉換器件10作為像素的固體攝像裝置中，如上所述，上部電極18可以是共用電極。在這種情況下，上述由接觸孔H、接觸金屬層20、配線層15b、13b和導電塞120bl、120b2構成的傳輸路徑對于所有像素被形成在至少一處。
[0048][制造方法]
例如，可以如下地制造如上所述的光電轉換器件10。圖6至圖20按照步驟的順序圖示了光電轉換器件10的制造方法。應注意，圖13至圖20僅圖示了光電轉換器件10的主要部分的構造。
[0049]首先，形成半導體基板11。具體地，如圖6A所示，制備這樣的所謂SOI基板:其中，硅層110形成在硅基體1101上，硅層110與硅基體1101之間具有二氧化硅膜1102。應注意，硅層Iio的二氧化硅膜1102側的表面成為半導體基板11的背面(表面SI)。圖6至圖8圖示了圖1所示的結構的垂直顛倒的狀態(tài)。
[0050]其后，如圖6B所示，在硅層110中形成導電塞120al、120bl。此時，例如，可以通過在硅層110中形成貫通孔，然后如上所述地使用諸如氮化硅等阻擋金屬和鎢填充這些貫通孔的內部來形成導電塞120al、120bl。可替代地，例如，可以通過對硅層110的離子注入來形成導電型雜質半導體層。在這種情況下，將導電塞120al形成為η型半導體層，將導電塞120bl形成為P型半導體層。此后，例如，可以通過離子注入在硅層110中的具有不同深度的區(qū)域(使它們彼此重疊)中形成如圖2所示的分別具有P型區(qū)域和η型區(qū)域的無機光電轉換部11B、11R。此外，通過離子注入在鄰近導電塞120al的區(qū)域中形成綠色用儲電層IlOGo由此，形成了半導體基板11。
[0051]應注意，其后，在半導體基板11的表面S2側形成含有傳輸晶體管Trl至Tr3的像素晶體管和諸如邏輯電路等周邊電路(這些未被圖示)。
[0052]其后，如圖7所示，在半導體基板11的表面S2上形成多層配線51a，并且在配線51a之間具有層間絕緣膜52。由此，形成了多層配線層51。
[0053]其后，如圖8所示，將由硅制成的支撐基板53附著至多層配線層51上。此后，從半導體基板11的表面Si側剝離硅基體1101和二氧化硅膜1102，因而，使半導體基板11的表面SI露出。
[0054]接著，在半導體基板11的表面SI上形成有機光電轉換部11G。具體地，首先，如圖9所示，在半導體基板11的表面SI上形成如上所述的由氧化鉿膜和氧化硅膜的層壓膜構成的層間絕緣膜12。例如，可以通過ALD(原子層沉積)法來形成氧化鉿膜，然后，例如，可以通過等離子體CVD (化學氣相沉積)法來形成氧化硅膜。
[0055]其后，如圖10所示，在層間絕緣膜12的與導電塞120al、120bl相對的位置中形成接觸孔Hla、Hlb。形成由上述材料制成的導電塞120a2、120b2以分別填充這些接觸孔Hla、Hlb0此時，可以將導電塞120a2、120b2形成為延伸至可以有利地遮光的區(qū)域(以覆蓋可以有利地遮光的區(qū)域)?？商娲?，可以在與導電塞120a2、120b2分隔開的區(qū)域中形成遮光層。
[0056]其后，如圖11所示，例如，可以通過等離子體CVD法來形成由上述材料制成的層間絕緣膜14。應注意，在形成該膜之后，期望地，例如可以通過CMP(化學機械研磨)法來使層間絕緣膜14的表面平坦化。其后，在層間絕緣膜14中的與各導電塞120a2、120b2相對的位置中打開接觸孔，并且使用上述材料來填充各接觸孔。由此，形成配線層13a、13b。應注意，此后，期望地，例如通過CMP法等來移除層間絕緣膜14上的額外的配線層材料(諸如鶴)。
[0057]其后，如圖12所示，在層間絕緣膜14上形成下部電極15a。具體地，首先，例如，可以通過濺射法將上述透明導電膜形成在層間絕緣膜14的整個表面上。此后，使用光刻法(進行光刻膠膜的暴光、顯影和后烘烤等)，并且例如可以通過干法蝕刻或濕法蝕刻來移除選擇的部分。由此，形成下部電極15a。此時，下部電極15a形成在與配線層13a相對的區(qū)域中。此外，在處理透明導電膜時，在與配線層13b相對的區(qū)域中也留有透明導電膜。由此，與下部電極15a —起形成了構成空穴的傳輸路徑的一部分的配線層15b。
[0058]其后，形成絕緣膜16。此時，首先，如圖13A所示，例如，可以通過等離子體CVD法在半導體基板11上的整個表面上形成由上述材料制成的絕緣膜16，以覆蓋層間絕緣膜14、下部電極15a和配線層15b。此后，如圖13B所示，例如，可以通過CMP法研磨形成的絕緣膜
16。由此，下部電極15a和配線層15b從絕緣膜16露出，且下部電極15a與絕緣膜16之間的高度差是緩和的(可以期望被平坦化)。
[0059]接著，如圖14所示，在下部電極15a上形成有機光電轉換層17。此時，例如，可以通過使用金屬掩模的真空沉積法將由上述材料構成的光電轉換材料形成圖案。應注意，如上所述，當在有機光電轉換層17的上層或下層中形成其它的有機層(諸如電子阻擋層等等)時，期望可以借助于相同的金屬掩模在真空步驟中(通過真空一致性工藝)連續(xù)地形成各個層。此外，有機光電轉換層17的形成方法不限于如上所述的使用金屬掩模的方法，且可以使用諸如印刷技術等的其它方法。
[0060][上部電極18的形成和加工]
其后，形成上部電極18。首先，如圖15所示，例如，可以通過真空沉積法或濺射法在整個基板表面上形成由上述透明導電膜構成的上部電極18，以覆蓋有機光電轉換層17的頂面和側面。應注意，有機光電轉換層17具有在濕氣、氧和氫等的影響下可能容易變化的特性。因此，期望地，可以通過真空一致性工藝形成上部電極18與有機光電轉換層17。此后，(在圖案化上部電極18之前)，如圖16所示，例如，可以通過等離子體CVD法形成由上述材料制成的保護膜19以覆蓋上部電極18的頂面。
[0061]其后，在將保護膜19形成在上部電極18上之后，加工上部電極18。此時，在本實施例中，通過使用光刻法的蝕刻將上部電極18和保護膜19的選擇的部分一并去除。具體地，首先，如圖17A所示，在保護膜19上形成被圖案化成預定的形狀的光刻膠210。此時，進行圖案化以使光刻膠210的外圍邊緣部(e2)位于與有機光電轉換層17的外圍邊緣部el相比的外側。
[0062]其后，如圖17B所示，例如，可以通過干法蝕刻將保護膜19和上部電極18的一部
分一并去除。
[0063]其后，如圖18所示，通過灰化將光刻膠210從保護膜19剝離。此后，進行諸如清洗等后處理以去除殘留材料。在清洗時，例如，使用諸如氟化銨基有機化學溶液、胺基有機化學溶液、濃硫酸基化學溶液和濃硝酸基化學溶液等的化學溶液。當這樣的化學溶液進入諸如有機光電轉換層17等的有機膜時，有機膜可能損傷或者膜本身可能消失。在本實施例中，如上所述，在加工上部電極18之前形成保護膜19，且此后，在與有機光電轉換層17的外圍邊緣部el相比的外部區(qū)域中加工上部電極18和保護膜19。因此，在加工上部電極18的過程中(特別地，在清洗步驟中)有機光電轉換層17不被露出。即使當上部電極18中形成針孔(缺陷)時，保護膜19仍防止化學溶液進入。因此，能夠抑制有機光電轉換層17損壞。
[0064]接著，如圖19所示，可以例如通過使用光刻法的蝕刻在保護膜19中形成接觸孔H。此時，期望地，可以將接觸孔H形成在與有機光電轉換層17不相對的區(qū)域中。此外，在形成這個接觸孔H之后，以類似于上述的方式剝離光刻膠且進行使用化學溶液的清洗。因此，上部電極18在與接觸孔H相對的區(qū)域中從保護膜19露出。因此，考慮到如上所述的針孔的出現(xiàn)，期望地，可以避開有機光電轉換層17的形成區(qū)域來設置接觸孔H。
[0065]其后，如圖20所示，例如，可以通過濺射法等形成由上述材料制成的接觸金屬層
20。此時，將接觸金屬層20形成在保護膜19上以填充接觸孔H并且延伸至配線層15b的頂面。
[0066]最后，在半導體基板11上的整個表面形成平坦化膜21，然后，在這個平坦化膜21上形成片上透鏡22 (未圖示)。由此，完成圖1所示的光電轉換器件10。
[0067][功能和效果]
在如上所述的光電轉換器件10中，例如，作為固體攝像裝置中的像素，可以如下地獲得信號電荷。具體地，如圖21所示，當光L經由片上透鏡22(圖21中未圖示)進入光電轉換器件10時，光L按順序通過有機光電轉換部IIG和無機光電轉換部11B、1 IR。在這樣的通過過程中，對紅色、綠色和藍色各個顏色光進行光電轉換。圖22示意性地示出了獲取基于入射光的信號電荷(電子)的過程。下面將提供每個光電轉換部中的具體的信號獲取操作的說明。
[0068][有機光電轉換部IlG進行的綠色信號的獲取]
首先，在有機光電轉換部IlG中選擇性地檢測(吸收)已經進入光電轉換器件10的光L中的綠光Lg，并且對綠光Lg進行光電轉換。因此，從下部電極15a側提取生成的電子-空穴對中的電子Eg，然后，經由傳輸路徑A (配線層13a和導電塞120al、120a2)將電子Eg累積在綠色用儲電層IlOG中。在讀取操作時將累積的電子Eg傳輸至FD116。應注意，經由傳輸路徑B (接觸金屬層20、配線層13b、15b和導電塞120bl、120b2)將空穴Hg從上部電極18側排出。
[0069]具體地，如下地累積信號電荷。即，在本實施例中，例如，可以將預定的負電勢VL (<0V)施加至下部電極15a，可以將低于電勢VL的電勢VU(〈VL)施加至上部電極18。應注意，例如，可以經由傳輸路徑A將電勢VL從多層配線層51中的配線51a供給至下部電極15a。例如，可以經由傳輸路徑B將電勢VL從多層配線層51中的配線51a供給到上部電極18。因此，在電荷累積狀態(tài)下(在復位晶體管(未圖示)和傳輸晶體管Trl截止的狀態(tài)下)，有機光電轉換層17中生成的電子-空穴對中的電子被引導至具有相對高電勢的下部電極15a側(空穴被引導至上部電極18側)。以這樣的方式，從下部電極15a提取電子Eg,并且經由傳輸路徑A將電子Eg累積在綠色用儲電層IIOG (詳細地，η型區(qū)域115η)中。此外，由于電子Eg的這樣的累積，電導通至綠色用儲電層IlOG的下部電極15a的電勢VL也會變化。這個電勢VL的變化量對應于信號電勢(在這里，綠色信號的電勢)。
[0070]在讀取操作時，導通傳輸晶體管Trl，并且將累積在綠色用儲電層IlOG中的電子Eg傳輸至FD116。于是，基于綠光Lg的光接收量的綠色信號經由其它的像素晶體管(未圖示)被讀取至將在后面說明的垂直信號線Lsig。此后，導通復位晶體管(未圖示)和傳輸晶體管Trl，并且可以將綠色用儲電層IIOG的儲電區(qū)域(η型區(qū)域115η)和作為η型區(qū)域的FDl 16復位至例如電源電壓VDD。
[0071][無機光電轉換部IlBUlR進行的藍色信號和紅色信號的獲取]
其后，在已經通過有機光電轉換部IlG的光中，藍光和紅光分別在無機光電轉換部IlBUlR中按順序被吸收并經受光電轉換。與入射的藍光相對應的電子Eb被累積在無機光電轉換部IlB中的η型區(qū)域(η型光電轉換層Illn)中。應注意，空穴被累積在未圖示的P型區(qū)域中。類似地，與入射的紅光相對應的電子Er被累積在無機光電轉換部IlR中的η型區(qū)域(η型光電轉換層112η)中。應注意，空穴被累積在未圖示的P型區(qū)域中。
[0072]在電荷累積狀態(tài)下，如上所述，負電勢VL被施加至有機光電轉換部IlG中的下部電極15a。因此，無機光電轉換部IlB中的作為空穴累積層的P型區(qū)域(圖2中的P型區(qū)域Illp)中的空穴濃度趨于增大。因此，能夠抑制在P型區(qū)域Illp與層間絕緣膜12的界面中產生暗電流。
[0073]在讀取操作時，以類似于上述的有機光電轉換部IlG中的方式，導通傳輸晶體管Tr2、Tr3，并且將累積在η型光電轉換層11 In、112η中的電子Eb、Er分別傳輸至FDl 13和114。于是，基于藍光Lb的光接收量的藍色信號和基于紅光Lr的光接收量的紅色信號經由其它的像素晶體管(未圖示)被讀取至將在后面說明的垂直信號線Lsig。此后，導通復位晶體管(未圖示)和傳輸晶體管Tr2、Tr3，并且可以將作為η型區(qū)域的FD113和114復位至例如電源電壓VDD。
[0074]以這樣的方式，通過在垂直方向上層壓有機光電轉換部IlG和無機光電轉換部11B、11R，能夠在不設置濾色器的情況下單獨地檢測紅色、綠色和藍色的顏色光并且獲得各個顏色的信號電荷。因此，能夠抑制由濾色器的顏色光吸收而造成的光損失(敏感度降低)以及伴隨像素插值處理而出現(xiàn)的偽彩色等等。
[0075]順便提及，在如上所述的光電轉換器件10中，需要以預定的圖案在有機光電轉換部IlG中的由有機半導體構成的有機光電轉換層17上形成由諸如ITO等材料制成的無機膜構成的上部電極18。在這里，作為上部電極的形成方法，除了使用光刻法的上述方法以夕卜，例如，還可以使用借助于金屬掩模的圖案形成方法(這是一般的方法)。然而，在使用金屬掩模的方法中，可能容易降低對準精度。因此，考慮到位置位移造成的裕量，形成有機光電轉換層的區(qū)域可能減小并且有效像素區(qū)域(開口率)可能減小。此外，通過使用金屬掩?？赡墚a生灰塵等并且可能降低產量。
[0076]由于這些原因，可以期望像本實施例中這樣在不使用金屬掩模的情況下通過光刻法來加工上部電極18。因此，提高對準精度并且能夠容易地確保寬的有效像素區(qū)域。此外，能夠避免由于灰塵等造成的產量降低。
[0077][比較例]
然而，當通過使用光刻法的蝕刻來加工上部電極時，可能損傷有機半導體。例如，如圖23所示，當通過光刻法將上部電極103加工為形成在設置在硅基板101上的有機半導體層102上時，在剝離光刻膠之后的清洗步驟中，化學溶液可能通過上部電極102中的針孔等進入有機半導體層102。因此，有機半導體受到損傷(X)且產量降低。
[0078]因此，存在這樣的方法:如圖24A所示，在形成由有機半導體層102和上部電極103構成的層壓膜之后，形成預定圖案的硬掩模104，然后，如圖24B所示，借助于硬掩模104蝕刻有機半導體層102和上部電極103。然而，在這個方法中，在加工硬掩模104時使用光刻法。因此，加工之后使用的化學溶液可能從露出于硬掩模104的上部電極103的表面和有機半導體層102的側面進入(圖24A)。此外，加工上部電極103之后，有機半導體層102露出，且化學溶液可能從上部電極103的側面和有機半導體層102的側面進入(圖24B)。
[0079]因此，在本實施例中，如上所述，在形成上部電極18時，在將上部電極18加工成預定的形狀之前，在上部電極18上形成例如由諸如二氧化硅膜等絕緣膜構成的保護膜19。此夕卜，通過使用光刻法的蝕刻有選擇性地去除上部電極18和保護膜19的一部分來加工上部電極18。此時，進行上述加工以使得上部電極18和保護膜19的外圍邊緣部位于與有機光電轉換層17的外圍邊緣部相比的外側。因此，在上部電極18的加工步驟和清洗步驟中，有機光電轉換層17不被露出。即使當在上部電極18中造成針孔(缺陷)時，保護膜19也會防止化學溶液進入。因此，能夠抑制有機光電轉換層17的損傷。
[0080]如上所述，在本實施例中，在由有機光電轉換部IIG和無機光電轉換部11B、11R的層壓體構成的光電轉換器件10中，如下地進行有機光電轉換部IlG的上部電極18的加工。具體地，在有機光電轉換層17上按順序形成上部電極18和保護膜19之后,在與有機光電轉換層17的外圍邊緣el相比的外部區(qū)域中選擇性地去除上部電極18。因此，在加工上部電極18時，能夠不使有機光電轉換層17露出，并且能夠抑制有機光電轉換層17的損傷。因此，能夠提高具有有機光電轉換層17 (有機半導體層)與上部電極18 (無機膜)的層壓結構的光電轉換器件10 (半導體器件)的產量和可靠性。
[0081]接著，將提供對上述實施例的光電轉換器件10的變型例(變型例I至5)的說明。在下文中，用相同的符號表示與上述實施例的組件相同的組件，并且將適當地省略對它們的說明。
[0082][變型例I]
圖25至圖29按照步驟的順序圖示了根據變型例I的光電轉換器件的制造方法(上部電極18的加工方法)。在本變型例的加工方法中，形成在上部電極18上的保護膜19被圖案化，然后，使用圖案化的保護膜18作為掩模來蝕刻上部電極18。應注意，半導體基板11和未圖示的配線層51、支撐基板53的形成方法類似于上述實施例中的形成方法。
[0083]具體地，首先，像在上述的實施例中一樣，如圖25所示，形成上部電極18以覆蓋有機光電轉換層17。此時，形成上部電極18以如上所述地覆蓋有機光電轉換層17的頂面和側面。
[0084]其后，如圖26所示，在上部電極18上形成保護膜19a。與上述實施例中的保護膜19 一樣，保護膜19a由諸如二氧化硅膜、氮化硅膜和氮氧化硅膜等膜構成。然而，考慮到后期步驟中的厚度減小，將保護膜19a形成為具有厚度(t)。可以這樣設定該厚度t以使得在通過蝕刻變?yōu)楸∧ず?厚度減小之后)的保護膜19a具有能夠防止化學溶液進入有機光電轉換層17中的剩余厚度。
[0085]其后，如圖27A所示，在保護膜19上將光刻膠210形成為圖案。此時，像在上述的實施例中一樣，進行圖案化以使得光刻膠210的外圍邊緣部(e2)位于與有機光電轉換層17的外圍邊緣部el相比的外側。此后，如圖27B所示，通過使用光刻膠210作為掩模的干法蝕刻僅選擇性地去除保護膜19a的一部分。
[0086]其后，如圖28所示，通過灰化將光刻膠210從保護膜19a剝離，并且進行清洗。在清洗時，如上所述地使用化學溶液。然而，此時，在本變型例中，上部電極18和保護膜19a也覆蓋著有機光電轉換層17。因此，有機光電轉換層17不會由于化學溶液的進入而被損傷。
[0087]其后，如圖29所示，使用圖案化的保護膜19a作為掩模在外圍邊緣部e2的位置處進行蝕刻，從而加工上部電極18。于是，減小保護膜19a的厚度(到具有厚度t’(<t))，且在外圍邊緣部e2的位置處加工上部電極18。因此，加工保護膜19a之后，也能夠使用這個保護膜19a作為掩模來加工上部電極18。
[0088][變型例2]
圖30A圖示了根據變型例2的光電轉換器件的主要部分構造(有機光電轉換部IlG和半導體基板11)。圖30B以放大的方式圖示了上部電極18的端部周圍的構造。在上述的實施例中，將接觸孔H形成在保護膜19中，且由此確保上部電極18與接觸金屬20之間的電連接。然而，像在本變型例中一樣，可以在上部電極18的端部中形成錐形部18el。形成接觸金屬層20以覆蓋上部電極18的端部中的該錐形部18el。錐形部18el的錐度角Θ可以有利地盡可能小以確保與接觸金屬層20的接觸面積并確保提高接觸金屬層20的覆蓋范圍。錐形部ISel的錐度角Θ可以例如是80°或更小，且可以期望是50°或更小。當通過光刻法圖案化保護膜19和上部電極18時，可以例如通過調節(jié)蝕刻條件形成這樣的錐形部ISel0可替代地，還能夠通過在光刻膠的側面的形狀通過回流而變得圓滑的狀態(tài)下進行蝕刻來形成這樣的錐形部18el。因此，能夠省略形成接觸孔H的步驟，且因此簡化了工序。
[0089][變型例3]
圖31圖示了根據變型例3的光電轉換器件的主要部分構造(有機光電轉換部IlG和半導體基板11)。圖32A和圖32B按照步驟的順序圖示了該光電轉換器件的制造方法(絕緣膜的形成方法)。在上述實施例中，作為示例，已經提及了這樣的結構:其中，在下部電極15a之間電隔離的絕緣膜16是被平坦化的且下部電極15a與絕緣膜16之間的高度差是緩和的。然而，可以使用本變型例所示的絕緣膜16a。本變型例的絕緣膜16a被設置為在下部電極15a上具有開口 H2，并且與下部電極15a的高度是不同的。然而，開口 H2的側面具有緩和的錐形形狀。有機光電轉換層17形成在絕緣膜16的這個開口 H2中?？梢匀缦碌匦纬蛇@樣的絕緣膜16a。例如，首先，如圖32A所示，在基板的整個表面上形成絕緣膜16a以覆蓋下部電極15a。此后，如圖32B所示，通過使用光刻法的蝕刻形成開口 H2。作為絕緣膜16a，除了上述材料以外，還可以使用光敏樹脂等。在此情況下，通過在形成開口 H2之后進行回流，能夠形成沒有角部的圓滑的形狀。
[0090][變型例4]
圖33圖示了根據變型例4的光電轉換器件的主要部分的構造(半導體基板11的一部分)。在上述的實施例中，作為示例，已經提供了涉及這樣的情況的說明:從有機光電轉換部IlG的下部電極15a提取電子作為信號電荷。然而，可以將光電轉換器件構造為能夠從下部電極15a提取空穴作為信號電荷。在此情況下，半導體基板11的表面SI上的構造可以類似于上述實施例中的構造。然而，形成在半導體基板11中的儲電層(綠色用儲電層110G1)和浮動擴散部(FD116a)的構造不同于上述實施例中的構造。具體地，在綠色用儲電層IlOGl中，作為空穴累積層的P型區(qū)域115p連接至導電塞120al，作為電子累積層的η型區(qū)域115η形成在該P型區(qū)域115ρ與表面S2的界面附近。此外，F(xiàn)Dl 16a被形成為P型區(qū)域。應注意，在電荷累積狀態(tài)下，將低于上部電極18的電勢VL施加至下部電極15a。于是，有機光電轉換層17中生成的電子-空穴對中的空穴被引導至下部電極15a側，并且從下部電極15a提取空穴。經由導電塞120al和120a2等將這空穴累積在綠色用儲電層110G1的P型區(qū)域115p中。在讀取操作時，這累積的空穴被傳輸至FDl 16a。
[0091][變型例5]
圖34圖示了根據變型例5的光電轉換器件的主要部分構造(有機光電轉換部IlG和半導體基板11)。作為示例，在上述的實施例和變型例4中已經提供了涉及這樣的情況的說明:從有機光電轉換部IlG的下部電極15a提取信號電荷(電子或空穴)。然而，可以將光電轉換器件構造為從上部電極18提取信號電荷。在這種情況下，采用這樣的構造:其中，被形成為嵌入在半導體基板11中的綠色用儲電層110G2連接到導電塞120bl，并且經由導電塞120b2、配線層13b、15b和接觸金屬層20導通至上部電極18。應注意，通過類似于上述實施例中那樣設定綠色用儲電層110G2的構造和FD(未圖示)的導電類型，并且通過在電荷累積時將施加至上部電極18的電勢設定為高于施加至下部電極15a的電勢，能夠從上部電極18提取電子作為信號電荷并且將提取的電子累積在綠色用儲電層110G2中。在這種情況下，經由配線層13a和導電塞120al、120a2從下部電極15a側排出空穴。可替代地，通過類似于上述變型例4中那樣地設定綠色用儲電層110G2的構造和FD(未圖示)的導電類型，并且通過在電荷累積時將施加至上部電極18的電勢設定為低于施加至下部電極15a的電勢，可以從上部電極18提取空穴作為信號電荷且可以將提取的空穴累積在綠色用儲電層110G2中。在這種情況下，經由配線層13a和導電塞120al、120a2從下部電極15a側排出電子。
[0092][應用例I]
圖35圖示了各像素使用上述的實施例和變型例等中所述的光電轉換器件的固體攝像裝置(固體攝像裝置I)的整體構造。該固體攝像裝置I是CMOS圖像傳感器。固體攝像裝置I包括半導體基板11上的作為成像區(qū)域的像素部la。固體攝像裝置I還可以在這個像素部Ia的外圍區(qū)域中包括例如由行掃描部131、水平選擇部133、水平選擇部134和系統(tǒng)控制部132構成的周邊電路部130。
[0093]像素部Ia可以包括例如以矩陣形式二維排列的多個單位像素P (對應于光電轉換器件10)。例如，像素驅動線LreacK具體地，行選擇線和復位控制線)可以基于像素行連線至單位像素P，并且垂直信號線Lsig可以基于像素列連線至單位像素P。像素驅動線Lread傳輸用于從像素中讀取信號的驅動信號。像素驅動線Lread的一端連接至與行掃描部131的每行相對應的輸出端子。
[0094]行掃描部131由移位寄存器和地址譯碼器等構成。行掃描部131例如可以是以行為單位驅動像素部Ia的各個像素P的像素驅動部。經由各個垂直信號線Lsig將從在由行掃描部131選擇性地掃描的像素行中的各個像素P輸出的信號供給至水平選擇部133。水平選擇部133是由為每條垂直信號線Lsig而設置的放大器和水平選擇開關等構成的。
[0095]水平選擇部134由移位寄存器和地址譯碼器等構成。水平選擇部134在掃描水平選擇部133中掃描各個水平選擇開關時順序地驅動水平選擇部133中的各個水平選擇開關。由于水平選擇部134進行的這樣的選擇性掃描，經由各垂直信號線Lsig傳輸來的各個像素的信號被順序地輸出至水平信號線19，并且經由水平信號線19傳輸到基板11的外部。
[0096]由行掃描部131、水平選擇部133、水平選擇部134和水平信號線19構成的電路部可以直接形成在基板11上，或可以布置在外部控制IC中?？商娲?，該電路部可以形成在借助于電纜等連接的另一個基板上。
[0097]系統(tǒng)控制部132接收從基板11的外部供給的時鐘和指示操作模式的數據等等。系統(tǒng)控制部132還輸出諸如放射線成像單元I的內部信息等數據。此外，系統(tǒng)控制部132包括生成各種時序信號的時序發(fā)生器，并且基于時序發(fā)生器生成的各種時序信號進行諸如行掃描部131、水平選擇部133和水平選擇部134等的周邊電路的驅動控制。
[0098][應用例2]
上述的固體攝像裝置I可以應用于任何類型的具有攝像功能的電子設備，例如，諸如數碼照相機和攝影錄像機等相機系統(tǒng)以及具有成像功能的移動電話等。圖36圖示了作為電子設備的示例的電子設備2(相機)的示意性構造。這個電子設備2可以例如是能夠拍攝靜態(tài)圖像或動態(tài)圖像的攝影錄像機。電子設備2可以包括固體攝像裝置1、光學系統(tǒng)(光學鏡頭)310、快門單元311、信號處理部312以及驅動固體攝像裝置I和快門單元311的驅動部313。
[0099]光學系統(tǒng)310將來自對象的圖像光(入射光)引導至固體攝像裝置I中的像素部la。這個光學系統(tǒng)310可以由多個光學透鏡構成。快門單元311控制關于固體攝像裝置I的光照期間和遮光期間。驅動部313控制固體攝像裝置I的傳輸操作和快門單元311的快門操作。信號處理部312對從固體攝像裝置I輸出的信號進行各種信號處理。經過信號處理的圖像信號Dout被存儲在諸如存儲器等的存儲介質中或被輸出至監(jiān)視器等。
[0100]在上文中，已經參照實施例和變型例提供了說明。然而，本發(fā)明的內容并不限于上述的實施例等，且可以做出各種變型。例如，在上述的實施例等中，光電轉換器件(固體攝像裝置)具有這樣的構造:其中，層壓有檢測綠光的有機光電轉換部IlG和分別檢測藍光和紅光的無機光電轉換部11B、11R。然而，本發(fā)明的內容不限于這樣的結構。具體地，可以在有機光電轉換部中檢測紅光或藍光，并且可以在無機光電轉換部中檢測綠光。此外，有機光電轉換部和無機光電轉換部的數量和比率等也不受限制?？梢栽O置兩個以上的有機光電轉換部，或可以僅由有機光電轉換部獲取多種顏色的顏色信號。此外，有機光電轉換部和無機光電轉換部不限于具有垂直層壓結構，且可以沿著基板表面并排布置。
[0101]此外，在上述的實施例等等中，已經說明了背面照射型固體攝像裝置的構造作為示例。然而，本發(fā)明的內容也可以應用于正面照射型固體攝像裝置。
[0102]此外，在上述的實施例等中，將光電轉換器件稱為本發(fā)明的半導體器件的示例。然而，除此以外，本發(fā)明也可應用于具有這樣的層壓結構的各種半導體器件:其中，無機膜在例如有機薄膜晶體管和有機電致發(fā)光器件等等有機半導體上被形成為圖案。
[0103]此外，本發(fā)明中的固體攝像裝置(光電轉換器件)不必包括上述實施例中的所有組件，并且可以包括其它層。
[0104]應注意，本發(fā)明可以具有下面的構造。
(I) 一種半導體器件，所述半導體器件在基板上依次包括: 有機半導體層；
無機膜；和 保護膜，
所述無機膜和所述保護膜的外圍邊緣部均形成在與所述有機半導體層的外圍邊緣部相比的外部區(qū)域中。
(2)根據(I)所述的半導體器件，其在基板上依次包括:
第一電極；
所述有機半導體層；和 作為所述無機膜的第二電極，
所述有機半導體層具有光電轉換功能。
(3)根據(2)所述的半導體器件，還包括:
接觸孔，所述接觸孔設置在所述保護膜的與所述第二電極相對且與所述有機半導體層不相對的區(qū)域中；和
接觸金屬層，所述接觸金屬層經由所述接觸孔電連接至所述第二電極。
(4)根據(2)所述的半導體器件，其中，
所述第二電極的端部具有錐形部，且
設置有覆蓋所述第二電極的端部的接觸金屬層。
(5)根據(I)至(4)中任一項所述的半導體器件，其中，所述保護膜是氮化硅、二氧化硅和氮氧化硅中的一者構成的單層膜，或是由氮化硅、二氧化硅和氮氧化硅中的兩者以上構成的層壓膜。
(6)根據(2)至(5)中任一項所述的半導體器件，其中，所述第一電極和所述第二電極均由透明導電膜構成。
(7)一種半導體器件的制造方法，所述方法包括如下步驟:
在基板上形成有機半導體層；
在所述有機半導體層上依次形成無機膜和保護膜；并且
在與所述有機半導體層的外圍邊緣部相比的外部區(qū)域中，選擇性地去除所述無機膜的一部分和所述保護膜的一部分，從而加工所述無機膜。
(8)根據(7)所述的半導體器件的制造方法，其中，在所述無機膜的加工中，通過使用光刻法的蝕刻將所述無機膜的一部分和所述保護膜的一部分一并去除。
(9)根據(7)或(8)所述的半導體器件的制造方法，其中，在所述無機膜的加工中，通過使用光刻法的蝕刻去除所述保護膜的一部分，然后，通過使用所述保護膜作為掩模的蝕刻去除所述無機膜的一部分。
(10)根據(7)至(9)中任一項所述的半導體器件的制造方法，其中，
在所述基板上依次形成第一電極、所述有機半導體層和作為所述無機膜的第二電極，
并且
使用光電轉換材料作為所述有機半導體層。
(11)根據(10)所述的半導體器件的制造方法，其中，在形成所述第二電極之后，在所述保護膜的與所述第二電極相對且與所述有機半導體層不相對的區(qū)域中形成接觸孔，并且形成接觸金屬層，所述接觸金屬層經由所述接觸孔電連接至所述第二電極。 (12)根據(10)所述的半導體器件的制造方法，其中，在形成所述第二電極之后，在所述第二電極的端部中形成錐形部，并且形成覆蓋所述第二電極的所述端部的接觸金屬層。
(13)—種固體攝像裝置，其包括含有一個或多個有機光電轉換部的像素，
所述一個或多個有機光電轉換部在基板上按照順序均包括第一電極、具有光電轉換功能的有機半導體層、第二電極和保護膜，且
所述保護膜和所述無機膜的外圍邊緣部形成在與所述有機半導體層的外圍邊緣部相比的外部區(qū)域中。
(14)根據(13)所述的固體攝像裝置，還包括:
接觸孔，所述接觸孔設置在所述保護膜的與所述第二電極相對且與所述有機半導體層不相對的區(qū)域中；和
接觸金屬層，所述接觸金屬層經由所述接觸孔電連接至所述第二電極。
(15)根據(13)所述的固體攝像裝置，其中，
所述第二電極的端部具有錐形部，且
設置有覆蓋所述第二電極的端部的接觸金屬層。
(16)根據(13)至(15)中任一項所述的固體攝像裝置，其中，在每個所述像素中，層壓有所述一個或多個有機光電轉換部和一個或多個無機光電轉換部，所述一個或多個無機光電轉換部均進行與所述有機光電轉換部的波長范圍不同的波長范圍內的光電轉換。
(17)根據(16)所述的固體攝像裝置，其中，
所述無機光電轉換部被形成為嵌入在半導體基板中，且 所述有機光電轉換部形成在所述半導體基板的第一面?zhèn)取?br> (18)根據(17)所述的固體攝像裝置，其中，多層配線層形成在所述半導體基板的第二面?zhèn)取?br> (19)根據(17)或(18)所述的固體攝像裝置，其中，
所述有機光電轉換部進行綠光的光電轉換，且
進行藍光的光電轉換的無機光電轉換部和進行紅光的光電轉換的無機光電轉換部層壓在所述半導體基板中。
(20)一種具有固體攝像裝置的電子設備，所述固體攝像裝置包括含有一個或多個有機光電轉換部的像素，
所述一個或多個有機光電轉換部在基板上按照順序均包括第一電極、具有光電轉換功能的有機半導體層、第二電極和保護膜，且
所述保護膜和所述無機膜的外圍邊緣部形成在與所述有機半導體層的外圍邊緣部相比的外部區(qū)域中。
[0105]本申請主張享有于2011年12月27日向日本專利局提交的日本優(yōu)先權專利申請JP2011-285353的優(yōu)先權，并將該日本優(yōu)先權申請的全部內容以引用的方式并入本文。
[0106]本領域技術人員應當理解，依據設計要求和其他因素，可以在本發(fā)明隨附的權利要求或其等同物的范圍內進行各種修改、組合、次組合以及改變。
【權利要求】
1.一種半導體器件，所述半導體器件在基板上依次包括: 有機半導體層； 無機膜；和 保護膜， 所述無機膜和所述保護膜的外圍邊緣部均形成在與所述有機半導體層的外圍邊緣部相比的外部區(qū)域中。
2.根據權利要求1所述的半導體器件，其在所述基板上依次包括: 第一電極； 所述有機半導體層；和 作為所述無機膜的第二電極， 所述有機半導體層具有光電轉換功能。
3.根據權利要求2所述的半導體器件，還包括: 接觸孔，所述接觸孔設置在所述保護膜的與所述第二電極相對且與所述有機半導體層不相對的區(qū)域中；和 接觸金屬層，所述接 觸金屬層經由所述接觸孔電連接至所述第二電極。
4.根據權利要求2所述的半導體器件，其中， 所述第二電極的端部具有錐形部，且 設置有覆蓋所述第二電極的端部的接觸金屬層。
5.根據權利要求1所述的半導體器件，其中，所述保護膜是氮化硅、二氧化硅和氮氧化硅中的一者構成的單層膜，或是由氮化硅、二氧化硅和氮氧化硅中的兩者以上構成的層壓膜。
6.根據權利要求2所述的半導體器件，其中，所述第一電極和所述第二電極均由透明導電膜構成。
7.一種半導體器件的制造方法，所述方法包括如下步驟: 在基板上形成有機半導體層； 在所述有機半導體層上依次形成無機膜和保護膜；并且 在與所述有機半導體層的外圍邊緣部相比的外部區(qū)域中，選擇性地去除所述無機膜的一部分和所述保護膜的一部分，從而加工所述無機膜。
8.根據權利要求7所述的半導體器件的制造方法，其中，在所述無機膜的加工中，通過使用光刻法的蝕刻將所述無機膜的一部分和所述保護膜的一部分一并去除。
9.根據權利要求7所述的半導體器件的制造方法，其中，在所述無機膜的加工中，通過使用光刻法的蝕刻去除所述保護膜的一部分，然后，通過使用所述保護膜作為掩模的蝕刻去除所述無機膜的一部分。
10.根據權利要求7所述的半導體器件的制造方法，其中， 在所述基板上依次形成第一電極、所述有機半導體層和作為所述無機膜的第二電極，并且 使用光電轉換材料作為所述有機半導體層。
11.根據權利要求10所述的半導體器件的制造方法，其中，在形成所述第二電極之后，在所述保護膜的與所述第二電極相對且與所述有機半導體層不相對的區(qū)域中形成接觸孔，并且形成接觸金屬層，所述接觸金屬層經由所述接觸孔電連接至所述第二電極。
12.根據權利要求10所述的半導體器件的制造方法，其中，在形成所述第二電極之后，在所述第二電極的端部中形成錐形部，并且形成覆蓋所述第二電極的所述端部的接觸金屬層。
13.一種固體攝像裝置，其包括含有一個或多個有機光電轉換部的像素， 所述一個或多個有機光電轉換部在基板上按照順序均包括第一電極、具有光電轉換功能的有機半導體層、第二電極和保護膜，且 所述保護膜和所述無機膜的外圍邊緣部形成在與所述有機半導體層的外圍邊緣部相比的外部區(qū)域中。
14.根據權利要求13所述的固體攝像裝置，還包括: 接觸孔，所述接觸孔設置在所述保護膜的與所述第二電極相對且與所述有機半導體層不相對的區(qū)域中；和 接觸金屬層，所述接觸金屬層經由所述接觸孔電連接至所述第二電極。
15.根據權利要求13所述的固體攝像裝置，其中， 所述第二電極的端部具有錐形部，且 設置有覆蓋所述第二電極的端部的接觸金屬層。
16.根據權利要求13所述的固體攝像裝置，其中，在每個所述像素中，層壓有所述一個或多個有機光電轉換部和一個或多個無機光電轉換部，所述一個或多個無機光電轉換部均進行與所述有機光電轉換部的波長范圍不同的波長范圍內的光電轉換。
17.根據權利要求16所述的固體攝像裝置，其中， 所述無機光電轉換部被形成為嵌入在半導體基板中，且 所述有機光電轉換部形成在所述半導體基板的第一面?zhèn)取?br> 18.根據權利要求17所述的固體攝像裝置，其中，多層配線層形成在所述半導體基板的第二面?zhèn)取?br> 19.根據權利要求17所述的固體攝像裝置，其中， 所述有機光電轉換部進行綠光的光電轉換，且 進行藍光的光電轉換的無機光電轉換部和進行紅光的光電轉換的無機光電轉換部層壓在所述半導體基板中。
20.一種具有固體攝像裝置的電子設備，所述固體攝像裝置包括含有一個或多個有機光電轉換部的像素， 所述一個或多個有機光電轉換部在基板上按照順序均包括第一電極、具有光電轉換功能的有機半導體層、第二電極和保護膜，且 所述保護膜和所述無機膜的外圍邊緣部形成在與所述有機半導體層的外圍邊緣部相比的外部區(qū)域中。
【文檔編號】H01L27/146GK103999222SQ201280063051
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年11月20日 優(yōu)先權日:2011年12月27日
【發(fā)明者】瀧本香織, 山口哲司 申請人:索尼公司