空穴注入傳輸層用材料、空穴注入傳輸層形成用油墨、器件以及它們的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠利用溶液涂布法形成空穴注入傳輸層且能夠提高器件的壽命的空穴注入傳輸層用材料及其制造方法、能夠利用溶液涂布法形成空穴注入傳輸層且能夠提高器件的壽命的空穴注入傳輸層形成用油墨及其制造方法、以及高壽命的器件及其制造方法。本發(fā)明的空穴注入傳輸層用材料為鉬絡(luò)合物與下述化學(xué)式(1)所示的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。(化學(xué)式(1)中，R1、R2、X1和X2如說明書的記載所示)。
【專利說明】空穴注入傳輸層用材料、空穴注入傳輸層形成用油墨、器件以及它們的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及空穴注入傳輸層用材料、空穴注入傳輸層形成用油墨、器件以及它們的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對于使用有機物的器件而言，一直期待其在有機電致發(fā)光元件(以下，稱作有機EL元件。)、有機晶體管、有機太陽能電池、有機半導(dǎo)體等廣泛的基本元件及用途中的發(fā)展。此外，作為除此以外的具有空穴注入傳輸層的器件，有量子點發(fā)光元件、氧化物類化合物太陽能電池等。
[0003]有機EL元件是利用了到達發(fā)光層的電子與空穴再結(jié)合時產(chǎn)生的發(fā)光的電荷注入型的自發(fā)光器件。自1987年T.ff.Tang等人證實層疊有包含熒光性金屬螯合絡(luò)合物和二胺類分子的薄膜的元件在低驅(qū)動電壓下顯示高亮度的發(fā)光以來，正在對該有機EL元件進行活躍地開發(fā)。
[0004]有機EL元件的元件結(jié)構(gòu)由陰極/有機層/陽極構(gòu)成。對于該有機層而言，在初期的有機EL元件中，為由發(fā)光層/空穴注入層構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)，目前，為了得到高發(fā)光效率和長驅(qū)動壽命，提出了由電子注入層/電子傳輸層/發(fā)光層/空穴傳輸層/空穴注入層構(gòu)成的5層結(jié)構(gòu)等各種多層結(jié)構(gòu)。
[0005]據(jù)說這些電子注入層、電子傳輸層、空穴傳輸層、空穴注入層等發(fā)光層以外的層具有容易將電荷注入或傳輸?shù)桨l(fā)光層的效果、通過阻擋(block)來保持電子電流和空穴電流的平衡的效果、或者抑制光能激子的擴散等效果。
[0006]為了提高電荷傳輸能力和電荷注入能力，嘗試了將氧化性化合物與空穴傳輸性材料混合來提高電導(dǎo)率(專利文獻1、專利文獻2)。
[0007]在專利文獻I中，作為氧化性化合物即受電子性化合物，使用了三苯胺衍生物和六氟化銻等含有抗衡陰離子的化合物、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷等在碳-碳雙鍵的碳上鍵合有氰基的受電子性極高的化合物。
[0008]在專利文獻2中，作為氧化性摻雜劑,可列舉一般的氧化劑,可列舉鹵化金屬、路易斯酸、有機酸、以及芳基胺與鹵化金屬或路易斯酸形成的鹽。
[0009]在專利文獻3?6中，作為氧化性化合物即受電子性化合物，使用了作為化合物半導(dǎo)體的金屬氧化物。為了得到注入特性和電荷遷移特性良好的空穴注入層，例如使用五氧化二釩、三氧化鑰等金屬氧化物并利用蒸鍍法來形成薄膜，或者利用鑰氧化物與胺類的低分子化合物的共蒸鍍來形成混合膜。
[0010]在專利文獻7中，關(guān)于利用五氧化二釩形成涂膜的嘗試，作為氧化性化合物即受電子性化合物，列舉了如下的制作方法:使用溶解有三異丙氧基氧化釩(V)的溶液，在形成三異丙氧基氧化釩(V)和空穴傳輸性高分子的混合涂膜后，使其在水蒸氣中水解，制成釩氧化物，從而形成電荷遷移絡(luò)合物。[0011]在專利文獻8中，作為利用三氧化鑰形成涂膜的嘗試，記載了如下內(nèi)容:將三氧化鑰進行物理性粉碎，使所制作出的微粒分散于溶液，制作漿料，將該漿料進行涂敷，形成空穴注入層，從而制作長壽命的有機EL元件。
[0012]另一方面，有機晶體管為將包含π共軛系的有機高分子或有機低分子的有機半導(dǎo)體材料用于溝道區(qū)域的薄膜晶體管。一般的有機晶體管由基板、柵電極、柵絕緣層、源電極、漏電極及有機半導(dǎo)體層的構(gòu)成形成。在有機晶體管中，通過使施加于柵電極的柵電壓發(fā)生變化，從而控制柵絕緣膜與有機半導(dǎo)體膜的界面的電荷量，并且通過使源電極和漏電極間的電流值發(fā)生變化，從而進行開關(guān)處理。
[0013]作為通過降低有機半導(dǎo)體層與源電極或漏電極之間的電荷注入勢壘來提高有機晶體管的通態(tài)電流值、且使元件特性穩(wěn)定化的嘗試，已知通過向有機半導(dǎo)體中引入電荷遷移絡(luò)合物來增加電極附近的有機半導(dǎo)體層中的載流子密度(例如專利文獻9)。
[0014]但是，即使在空穴傳輸性材料中使用如專利文獻I?專利文獻9所公開的氧化性材料，也難以實現(xiàn)長壽命元件，或者需要進一步提高壽命。
[0015]在專利文獻10中，作為利用溶液涂布法形成空穴注入傳輸層并使器件的壽命提高的做法，公開了具有含有鑰絡(luò)合物的反應(yīng)產(chǎn)物或鎢絡(luò)合物的反應(yīng)產(chǎn)物的空穴注入傳輸層的器件。但是，期待器件的壽命的進一步提聞。
[0016]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0017]專利文獻
[0018]專利文獻1:日本特開2000-36390號公報
[0019]專利文獻2:日本專利第3748491號公報
[0020]專利文獻3:日本特開2006-155978號公報
[0021]專利文獻4:日本特開2007-287586號公報
[0022]專利文獻5:日本專利第3748110號公報
[0023]專利文獻6:日本專利第2824411公報
[0024]專利文獻7:SID07DIGEST p.1840-1843(2007)
[0025]專利文獻8:日本特開2008-041894號公報
[0026]專利文獻9:日本特開2002-204012號公報
[0027]專利文獻10:日本特開2009-290205號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028]發(fā)明要解決的課題
[0029]對于專利文獻1、2和9中公開的氧化性材料而言，推測其難以實現(xiàn)長壽命元件的原因在于:對空穴傳輸性材料的氧化能力低，或者材料一部分凝聚或析出到與鄰接層的界面等而使其在薄膜中的分散穩(wěn)定性變差。可以認為由于此類驅(qū)動中的分散穩(wěn)定性的變化會使元件中的載流子注入或傳輸發(fā)生變化，因此對壽命特性產(chǎn)生不良影響。此外，對于專利文獻3?5中公開的金屬氧化物而言，可以認為雖然空穴注入特性提高，但是與鄰接的有機化合物層的界面的密合性變得不充分，對壽命特性產(chǎn)生不良影響。
[0030]此外，對于如專利文獻I?專利文獻9中所公開的氧化性材料而言，存在以下問題:如與利用溶液涂布法成膜的空穴傳輸性高分子化合物同時溶解之類的溶劑溶解性不充分、僅氧化性材料容易凝聚、或者因能夠使用的溶劑種類也有限而使通用性欠缺等。雖然在無機化合物的鑰氧化物中尤其可以得到較高的特性，但是存在不溶于溶劑而無法使用溶液涂布法的課題。即使如專利文獻8那樣使用使氧化鑰微粒分散于溶劑而成的漿料，由于微粒的溶液化不穩(wěn)定，因此在制作涂布膜時只能形成凹凸大、平滑性差的膜，成為器件短路的原因。進而，無機化合物的鑰氧化物為氧缺損型的氧化物半導(dǎo)體，就導(dǎo)電性而言，與氧化數(shù)+6的MoO3相比，氧化數(shù)+5的Mo2O5在常溫下為良導(dǎo)體，但是其在大氣中不穩(wěn)定，能夠容易地進行熱蒸鍍的化合物被限定為MoO3或MoO2等具有穩(wěn)定價數(shù)的氧化化合物。
[0031]此外，在專利文獻7中列舉了如下的制作方法:在形成三異丙氧基氧化釩(V)和空穴傳輸性高分子的混合涂膜后，使其在水蒸氣中水解，制成釩氧化物，從而形成電荷遷移絡(luò)合物。但是，在專利文獻7中，由于利用水解-縮聚反應(yīng)而固化，因此釩容易凝聚，難以控制膜質(zhì)，無法得到良好的膜。此外，由于僅由三異丙氧基氧化釩(V)無法形成涂膜，因此需要與空穴傳輸性高分子混合，從而必然會使專利文獻7的涂膜的有機成分濃度變高，使被認為是元件壽命的有效成分的釩的濃度變得不充分。結(jié)果:在專利文獻7中需要進一步改善壽命特性、兀件特性。
[0032]此外，在專利文獻10中記載的鑰絡(luò)合物的反應(yīng)產(chǎn)物的情況下，有時空穴傳輸性高分子化合物對作為良溶劑的芳香族烴類溶劑的溶劑溶解性并不充分，容易使鑰絡(luò)合物的反應(yīng)產(chǎn)物凝聚。此外，可以認為因混雜著具有未反應(yīng)的羰基或羥基的有機溶劑、該有機溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物而可能對壽命產(chǎn)生不良影響。
[0033]成膜性、薄膜的穩(wěn)定性與元件的壽命特性大大相關(guān)。一般而言，有機EL元件的壽命是指:在以恒定電流驅(qū)動等條件下使其連續(xù)驅(qū)動時的亮度半衰時間，亮度半衰時間越長的元件，驅(qū)動壽命越長。
[0034]本發(fā)明是鑒于上述實際情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供能夠利用溶液涂布法形成空穴注入傳輸層且能夠提高器件的壽命的空穴注入傳輸層用材料及其制造方法、能夠利用溶液涂布法形成空穴注入傳輸層且能夠提高器件的壽命的空穴注入傳輸層形成用油墨及其制造方法、高壽命的器件及其制造方法。
[0035]用于解決課題的手段
[0036]本發(fā)明人為了達成上述目的而反復(fù)進行了深入研究，結(jié)果得出以下見解:通過使用鑰絡(luò)合物與特定的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物作為空穴注入傳輸層用材料，從而能夠利用溶液涂布法形成空穴注入傳輸層，并且能夠提高器件的壽命。
[0037]本發(fā)明是基于上述見解而完成的發(fā)明。
[0038]本發(fā)明的空穴注入傳輸層用材料，其特征在于，其為鑰絡(luò)合物與下述化學(xué)式(I)所示的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0039]此外，本發(fā)明的空穴注入傳輸層用材料的制造方法，其特征在于，其具有:對鑰絡(luò)合物和下述化學(xué)式(I)所示的化合物的混合物進行加熱而得到反應(yīng)產(chǎn)物的工序；和從反應(yīng)液中除去未反應(yīng)的上述化學(xué)式(I)所示的化合物的工序。
[0040][化I]
[0041]化學(xué)式(I)
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種空穴注入傳輸層用材料，其為鑰絡(luò)合物與下述化學(xué)式(I)所示的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空穴注入傳輸層用材料，其中，所述R1和R2中的至少一方的碳數(shù)為4以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的空穴注入傳輸層用材料，其中，所述化學(xué)式(I)所示的化合物為所述鑰絡(luò)合物的溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的空穴注入傳輸層用材料，其中，所述反應(yīng)產(chǎn)物為鑰氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的空穴注入傳輸層用材料，其在25°C下以0.1質(zhì)量％以上的量溶解于選自甲苯、二甲苯、苯甲醚及均三甲苯中的至少一種芳香族烴類溶劑。
6.一種空穴注入傳輸層用材料的制造方法，其具有: 對鑰絡(luò)合物和下述化學(xué)式(I)所示的化合物的混合物進行加熱而得到反應(yīng)產(chǎn)物的工序；和 從反應(yīng)液中除去未反應(yīng)的所述化學(xué)式(I)所示的化合物的工序， 化學(xué)式(I)
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的空穴注入傳輸層用材料的制造方法，其中，所述R1和R2中的至少一方的碳數(shù)為4以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的空穴注入傳輸層用材料的制造方法，其中，所述化學(xué)式(I)所示的化合物為所述鑰絡(luò)合物的溶劑，并且在所述混合物中僅含有10.0質(zhì)量％以下的除所述化學(xué)式(I)所示的化合物以外的有機溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求6~8中任一項所述的空穴注入傳輸層用材料的制造方法，其中，所述反應(yīng)產(chǎn)物為鑰氧化物。
10.一種空穴注入傳輸層形成用油墨，其含有權(quán)利要求1~5中任一項所述的空穴注入傳輸層用材料和芳香族烴類溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的空穴注入傳輸層形成用油墨，其實質(zhì)上不含有所述化學(xué)式(I)所示的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的空穴注入傳輸層形成用油墨，其還含有空穴傳輸性化合物。
13.—種空穴注入傳輸層形成用油墨的制造方法，其具有將權(quán)利要求1~5中任一項所述的空穴注入傳輸層用材料、或利用權(quán)利要求6~9中任一項所述的空穴注入傳輸層用材料的制造方法得到的空穴注入傳輸層用材料溶解于芳香族烴類溶劑的工序。
14.一種器件，其是具有在基板上對置的2個以上的電極和在其中的2個電極之間配置的空穴注入傳輸層的器件，所述空穴注入傳輸層含有權(quán)利要求1~5中任一項所述的空穴注入傳輸層用材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的器件,其中，所述空穴注入傳輸層還含有空穴傳輸性化合物。
16.一種器件的制造方法，所述器件具有在基板上對置的2個以上的電極和在其中的2個電極之間配置的空穴注入傳輸層，該方法具有如下工序:使用權(quán)利要求10~12中任一項所述的空穴注入傳輸層形成用油墨、或利用權(quán)利要求13所述的空穴注入傳輸層形成用油墨的制造方法得到的空穴注入傳輸層形成用油墨，在所述電極上的任一層上形成空穴注入傳輸層。
【文檔編號】H01L51/50GK103843165SQ201280048222
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月25日
【發(fā)明者】乙木榮志, 下河原匡哉, 岡田政人, 武田利彥 申請人:大日本印刷株式會社