專利名稱：苯并二噻吩的聚合物及其作為有機(jī)半導(dǎo)體的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯并二噻吩的新型聚合物、其制備方法和材料、它們?cè)谟袡C(jī)電子(OE)器件中作為半導(dǎo)體的用途以及包含這些聚合物的OE器件。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，已經(jīng)開發(fā)了有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)材料以生產(chǎn)更為多用途、更低成本的電子器件。這樣的材料在寬范圍的器件或儀器方面得到應(yīng)用，包括有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(0FET)、有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)、光檢測(cè)器、有機(jī)光伏(OPV)電池、傳感器、存儲(chǔ)元件和邏輯電路，不勝枚舉。有機(jī)半導(dǎo)體材料一般以薄層，例如小于I微米厚的薄層的形式存在于電子器件中。
理想的半導(dǎo)體應(yīng)當(dāng)在其斷路狀態(tài)具有低導(dǎo)電率，并結(jié)合有高載流子遷移率(>1X 10_3 Cm2V—1 S—1)。此外，重要的是半導(dǎo)體材料對(duì)于氧化相對(duì)穩(wěn)定，即其具有高電離電勢(shì)，因?yàn)檠趸瘜?dǎo)致降低的器件性能。半導(dǎo)體材料更進(jìn)一步的要求是好的加工性能，特別是對(duì)于薄層和所期望圖案的大規(guī)模生產(chǎn)，和高穩(wěn)定性，薄膜均勻性和有機(jī)半導(dǎo)體層的完整性。對(duì)于在體異質(zhì)結(jié)(BHJ)有機(jī)光伏(OPV)器件中的應(yīng)用，要求半導(dǎo)體具有低帶隙，其使得能夠通過(guò)光活化層產(chǎn)生改善的光捕獲(light harvesting)且能導(dǎo)致較高的電池效率。半導(dǎo)體材料更進(jìn)一步的要求是良好的加工性能，特別是對(duì)于薄層和所期望圖案的大規(guī)模生產(chǎn)，和高穩(wěn)定性，薄膜均勻性和有機(jī)半導(dǎo)體層的完整性。在現(xiàn)有技術(shù)中，基于苯并[l，2-b:4，5_b’] 二噻吩的共軛聚合物例如報(bào)道于US7，524，922 B2中。起初，所公開的苯并[1，2~b:4, 5_b’ ] 二噻吩聚合物被用作晶體管應(yīng)用中的有機(jī)半導(dǎo)體。然而，特定的共聚物變化對(duì)于光伏應(yīng)用而言是很有吸引力的后備方案，尤其在BHJ OPV器件中。通過(guò)向共-聚合物即“給體-受體”聚合物中引入給電子的苯并[1，2_b:4，5-b’]二噻吩單元和接受電子的單元，可以實(shí)現(xiàn)帶隙的降低，其容許改善的光捕獲性質(zhì)的BHJOPV器件。例如，Yang及其合作者已經(jīng)報(bào)道了 4，8-二烷氧基苯并[1，2_b:4，5_b’] 二噻吩的共-聚合物，其具有不同的接受電子單元以產(chǎn)生I. 05-1. 70eV的光學(xué)帶隙。[參見 J. Hou, M. -H. Park, S. Zhang, Y. Yao, L. -M. Chen, J. -H. Li 和 Y. Yang, Macromolecules,2008，41,6012]。作為對(duì)比，他們報(bào)道了 4，8-二烷氧基苯并[I, 2~b:4, 5_b’ ] 二噻吩的均聚物，具有2. 13eV的光學(xué)帶隙。已經(jīng)進(jìn)一步分別報(bào)道了 4，8-二烷氧基苯并[1，2_b:4，5_b’]二噻吩與噻吩并[3，4-b]噻吩羧酸酯和噻吩并[3，4-b]噻吩酮單元的共-聚合物，并概括于表 I 中[參見 Y. Liang, Y. ffu, D. Feng, S. _T. Tsai, H. -J. Son, G. Li 和 L. Yu, J. Am. Chem.Soc.，2009，131，56 以及 J. Hou, H. -Y. Chen, S. Zhang, R. I. Chen, Y. Yang, Y. Wu 和 G. Li, J.Am. Chem. Soc.，2009，131，15586]。另外已經(jīng)另外報(bào)道了 4，8- 二烷基苯并[I, 2-b:4, 5_b’ ]二噻吩與噻吩并[3，4-b]噻吩羧酸酯單元的共-聚合物，并且也概括于表I中[參見Y. Liang, D. Feng, Y. ffu, S. -T. Tsai, G. Li, C. Ray 和 L. Yu, J. Am. Chem. Soc.，2009，131，7792]。
通過(guò)將電子給體4，8- 二烷基苯并[1，2-b:4, 5_b’ ] 二噻吩單元用外加兩個(gè)3-烷基噻吩單元擴(kuò)展以產(chǎn)生新型2，6-雙(3-烷基-2-噻吩基)-4，8- 二烷基苯并[1，2-b: 4，5-b’] 二噻吩單元，可以進(jìn)一步改變共聚物的溶解性和電子性質(zhì)。同時(shí)，Ong及其合作者已經(jīng)要求保護(hù)均聚物聚[2，6-雙(3-烷基-2-噻吩基)-4，8-二烷基苯并[1，2-b: 4，5-b’] 二噻吩]在晶體管器件中的應(yīng)用[參見EP I 916 250 Al]，但是沒(méi)有引入該單元的“電子受體”共-聚合物以及它們?cè)贐HJ光伏器件中的應(yīng)用的報(bào)道。US 2010/0078074 Al公開了包含下式的重復(fù)單元的聚合物作為用于光電器件的
活性材料
權(quán)利要求
1.式I的聚合物
2.根據(jù)權(quán)利要求I的聚合物，選自下式
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的聚合物，其中Ar選自苯并[2，1，3]噻二唑_4，7-二基、·5，6-二烷基-苯并[2，I, 3]噻二唑-4，7-二基、5，6-二烷氧基苯并[2，I, 3]噻二唑_4，7-二基、苯并[2，I, 3]硒二唑-4，7-二基、5，6-二烷氧基-苯并[2，I, 3]硒二唑_4，7-二基、苯并[I, 2，5]噻二唑-4，7-二基、苯并[1，2，5]硒二唑_4，7-二基、苯并[2，I, 3]噁二唑-4，7-二基、5，6- 二烷氧基苯并[2，I, 3]噁二唑-4，7- 二基、2H-苯并三唑_4，7- 二基、2，3- 二氰基_1，4-亞苯基、2，5- 二氛基，I, 4-亞苯基、2，3- 二氣-I, 4-亞苯基、2，5- 二氣-I, 4-亞苯基、2，3, 5，6_四氣-I, 4-亞苯基、3，4- 二氣喔吩-2，5- 二基、喔吩并[3，4_b]卩比嚷_2，5- 二基、喹喔啉_5，8- 二基、噻吩并[3，4-b]噻吩-4，6- 二基、噻吩并[3，4_b]噻吩-6，4- 二基、3，6-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮，所有這些是未取代的，或者單或多取代的，優(yōu)選用如權(quán)利要求I中定義的R1取代，其中“烷基”意指具有I至30個(gè)C原子的直鏈或者支化的烷基，“烷氧基”意指具有I至30個(gè)C原子的直鏈或者支化的烷氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，特征在于它們選自下式
5.式III a的單體
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物或者單體，其中R1和R2表示具有I至30個(gè)C原子的直鏈或者支化的烷基、烷氧基、硫代烷基，或者酮(-CO-Ry)或羧酸酯(-CO-O-Ry),其中Ry是具有I至30個(gè)C原子的直鏈、支化或者環(huán)狀的烷基，并且其中在所有前述基團(tuán)中的一個(gè)或者多個(gè)H原子任選地被F代替。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6的一項(xiàng)或者多項(xiàng)的聚合物或者單體，其中R3和R4表示具有I至15個(gè)C原子的直鏈或者支化的烷基、烷氧基或者硫代烷基，其中一個(gè)或者多個(gè)H原子任選地被F代替。
8.聚合物共混物，其包含一種或者多種根據(jù)權(quán)利要求I至4、6和7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物以及一種或者多種優(yōu)選選自具有半導(dǎo)體、電荷傳輸、空穴/電子傳輸、空穴/電子阻斷、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光性質(zhì)的聚合物的聚合物。
9.組合物，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求I至4和6至8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物或聚合物共混物，與一種或多種溶劑、優(yōu)選選自有機(jī)溶劑的溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至4和6至9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、聚合物共混物或組合物在光學(xué)、電光學(xué)、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光組件或器件中作為電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料的用途。
11.光學(xué)、電光學(xué)或電子的組件或器件，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求I至4和6至9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、聚合物共混物或組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組件或器件，特征在于，其選自有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(0FET)、薄膜晶體管(TFT)、集成電路(1C)、邏輯電路、電容器、無(wú)線電頻率識(shí)別(RFID)標(biāo)簽、器件或組件、有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)、有機(jī)發(fā)光晶體管(0LET)、平板顯示器、顯示器背光照明、有機(jī)光伏器件(0PV)、太陽(yáng)能電池、激光二極管、光導(dǎo)體、光檢測(cè)器、電子照相器件、電子照相記錄器件、生物記憶器件、感應(yīng)器件、電荷注入層、聚合物發(fā)光二極管(PLED)中的夾層或電荷傳輸層、肖特基二極管、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質(zhì)膜(PEM)、導(dǎo)電基底、導(dǎo)電圖案、電池中的電極材料、配向?qū)印⑸飩鞲衅?、生物芯片、安全?biāo)記、安全器件、以及用于檢測(cè)和區(qū)別DNA序列的組件或器件。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組件或器件，其為體異質(zhì)結(jié)OPV器件。
14.制備根據(jù)權(quán)利要求I至4、6和7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物的方法，通過(guò)在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中將根據(jù)權(quán)利要求5、6或者7的一種或多種相同或者不同的其中ο是O并且i和k彼此獨(dú)立地為O或者I的式III a單體與一種或者多種下式的相同或者不同的共聚單體R8-Ar-R9,以及任選地一種或者多種相同或者不同的選自下式的共聚單體進(jìn)行偶聯(lián)，R8-A-R9 R8-B-R9其中A、B和Ar如權(quán)利要求1、2或者3中所定義，并且R8和R9如權(quán)利要求5中所定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型苯并二噻吩聚合物、它們的制備方法和材料，它們?cè)谟袡C(jī)電子(OE)器件中作為半導(dǎo)體的用途，以及涉及包含這些聚合物的OE器件。
文檔編號(hào)H01B1/12GK102844312SQ201180019788
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日
發(fā)明者S·提爾奈, N·布魯因, W·密特徹, 王常勝, M·卡拉斯克-歐羅茲克, F·E·梅耶 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司