專利名稱：非易失性存儲裝置及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過施加電壓脈沖而電阻值變化的電阻變化型的非易失性存儲裝置及其制造方法。
背景技術：
近年來，隨著數(shù)字技術的發(fā)展，便攜式信息設備及信息家電等的電子設備更加高功能化。隨著這些電子設備的高功能化，所使用的半導體元件的細微化及高速化迅速發(fā)展。 其中，以閃存存儲器為代表的大容量的非易失性存儲器的用途迅速擴大。進而，作為代替該閃存存儲器的下一代的新型非易失性存儲器，所謂使用電阻變化型元件的非易失性存儲裝置的研究開發(fā)不斷進展。這里，電阻變化型元件，是指具有電阻值根據(jù)電信號而可逆地變化的性質(zhì)、而且能夠?qū)谠撾娮柚档男畔⒎且资缘卮鎯Φ脑Ｔ趯＠墨I1中，公開了將含氧率不同的鉭氧化物層層疊而用在電阻變化層中的電阻變化型元件。在圖13中表示搭載有以往的電阻變化型元件的非易失性存儲裝置20。 形成有半導體基板200，形成有第1布線201 ；第1層間絕緣層202，覆蓋第1布線201而形成在該半導體基板200上；以及第1接觸孔203，貫通該第1層間絕緣層202而用來將第 1布線201與第1電極層205電連接，在其內(nèi)部中具有以鎢為主成分而埋入的第1接觸插塞 204。并且，在第1層間絕緣層202上，覆蓋第1接觸插塞204而形成有由第1電極層205、 電阻變化層206、第2電極層207構成的電阻變化型元件212。覆蓋該電阻變化型元件212 而形成第2層間絕緣層208，貫通該第2層間絕緣層208而形成用來將第2電極層207與第 2布線211電連接的第2接觸孔209，在其內(nèi)部中形成有第2接觸插塞210。在第2層間絕緣層208上，覆蓋第2接觸插塞210而形成有第2布線211。電阻變化層206由第1鉭氧化物層206x和第2鉭氧化物層206y的層疊構造構成， 第2鉭氧化物層206y的含氧率比第1鉭氧化物層206x的含氧率高。此外，在非專利文獻1中，公開了使用過渡金屬氧化物作為電阻變化型元件的非易失性存儲器。示出了 過渡金屬氧化物薄膜是通常絕緣體，為了使電阻值脈沖變化而進行初始化處理，能夠形成可切換高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)的導電路徑。圖15是表示在非專利文獻1中表示的初始化電壓與過渡金屬氧化物的厚度依賴性的圖。作為過渡金屬氧化物， 表示了 Ni0、Ti02、Hf02、^O2的4種特性，需要的初始化電壓取決于過渡金屬氧化物的種類， 過渡金屬氧化物厚度越厚則越高。因此，公開了為了降低初始化電壓而優(yōu)選的是使過渡金屬氧化物的厚度薄膜化。先行技術文獻專利文獻專利文獻1 國際公開第2008/149484號非專利文獻非專利文獻1 1. G. Baek et al.，IEDM2004, p. 587發(fā)明概要發(fā)明要解決的問題在非易失性存儲裝置的制造過程中，在由銅或鋁構成的布線的形成等中存在約 400°C的加熱工序。這樣的加熱工序從圖13所示的構成電阻變化型元件212的第1電極層 205或第2電極層207朝向電阻變化層206側(cè)產(chǎn)生電極材料的小的突起(hillock)。在電阻變化型元件212的第2電極層207上產(chǎn)生了小的突起的情況下，在電阻變化層中產(chǎn)生的導電路徑以突起為起點來產(chǎn)生。這是因為，通過向電阻變化層側(cè)產(chǎn)生的突起，第2鉭氧化物層206y的厚度部分性地變薄。此外，電阻變化型元件212的初始的絕緣狀態(tài)不僅是根據(jù)過渡金屬氧化物的厚度、還根據(jù)突起的形狀、大小、密度而變動，并且初始電阻值的不均勻也增加。進而，突起的形狀、大小、密度很大程度上依賴于電極材料或?qū)娱g絕緣層的應力、溫度等的工藝因素，所以其控制非常困難。因此，為了使電阻變化型元件的初始電阻值穩(wěn)定，優(yōu)選的是不在電阻變化型元件的電極上產(chǎn)生小的突起。在電阻變化型元件的電極材料中，使用鉬金(Pt)、銥(Ir)、鈀(Pd)、銅(Cu)、 銀(Ag)、金(Au)等。特別是，Ir 的熱膨脹系數(shù)(coefficient ofthermal expansion) 為6.4X10_6rC UliPt的熱膨脹系數(shù)8.8X10_6rC -1)小。此夕卜，Ir的楊氏模量為 529X 109(N/m2)，比Pt的楊氏模量152X IO9(N/m2)大。根據(jù)這些物理特性，Ir與Pt相比不易熱膨脹，所以不易受到應力，此外在受到應力的情況下也難以發(fā)生塑性變形，所以即使通過400°C左右的加熱工序也幾乎不會產(chǎn)生突起。在圖14(a)中，表示將Pt作為第2電極層 207的材料來使用的情況下的電阻變化型元件212的截面的TEM(透過型電子顯微鏡)像。 在圖14(a)中可知，在第1電極層205上層疊有第1鉭氧化物層206x及第2鉭氧化物層 206y、第2電極層207，通過第2電極層的小的突起，第2鉭氧化物層206y部分地變薄。另一方面，圖14(b)表示將Ir使用為電極材料的情況下的電阻變化型元件的截面TEM像。在圖14(b)中，也與圖14(a)同樣，在第1電極層205上層疊有第1鉭氧化物層206x及第2 鉭氧化物層206y、第2電極層207。但是，在圖14(b)所示的例子中可知，與圖14(a)不同， 在第2電極層207上沒有產(chǎn)生小的突起，第2鉭氧化物層的厚度均勻。在電極上沒有產(chǎn)生小的突起的情況下，初始電阻值能夠通過金屬氧化物層的厚度來控制，并且不均勻也得到大幅改善。但是，由于在電極上沒有小的突起，所以不存在第2鉭氧化物的厚度部分性地變薄的部位。因此，在剛制造后的電阻變化型元件的電阻變化層上形成導電路徑時，在1次至多次對電阻變化膜施加絕對值比在通常的電阻變化中使用的驅(qū)動電壓高的電壓來進行的初始化處理中，需要使初始化處理的電壓(初始化電壓)相比于在電極上有小的突起的情況高，成為非易失性存儲裝置中的低電壓下的初始化的障礙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述問題，提供一種在搭載制作成在電極與電阻變化層的界面上不形成小的突起的電阻變化型元件的非易失性存儲裝置中，能夠減小初始化電壓，并進行低電壓下的初始化的非易失性存儲裝置及其制造方法。用于解決問題的手段為了解決上述問題，有關本發(fā)明的非易失性存儲裝置的一形態(tài)，是一種非易失性存儲裝置，是電阻值根據(jù)被施加的電脈沖的極性而變化的電阻變化型的非易失性存儲裝置，具備第1電極層，形成在半導體基板上；電阻變化層，形成在上述第1電極層上；以及第2電極層，形成在上述電阻變化層上；上述電阻變化層由形成在上述第1電極層上的缺氧型的第1金屬氧化物層、和形成在上述第1金屬氧化物層上且具有比上述第1金屬氧化物層的缺氧度小的缺氧度的第2金屬氧化物層構成；上述第2金屬氧化物層是具有用 TaOy(2. 1彡y)表示的組成的鉭氧化物層，具有由多個柱狀體構成的柱狀構造。此時，優(yōu)選的是，上述第1金屬氧化物層是過渡金屬的氧化物層，更優(yōu)選的是上述第1金屬氧化物層是具有用TaOx(0. 8彡X彡1. 9)表示的組成的鉭氧化物層。更詳細地講，上述第2金屬氧化物層具有由豎立在上述第1金屬氧化物層上的多個柱狀體構成的柱狀構造。這里，也可以是，上述多個柱狀體是柱徑小于16nm的結構。這樣，通過第2金屬氧化物層具有由多個柱狀體構成的柱狀構造，即使使用在電極上不產(chǎn)生小的突起的材料，也能夠降低非易失性存儲裝置的初始化電壓。此外，為了達到上述目的，有關本發(fā)明的非易失性存儲裝置的制造方法的一技術方案，是一種非易失性存儲裝置的制造方法，該非易失性存儲裝置是電阻值根據(jù)被施加的電脈沖的極性而變化的電阻變化型的非易失性存儲裝置，上述制造方法包括第1工序，在半導體基板上形成構成第1電極層的第1電極材料層；第2工序，在上述第1電極材料層上形成電阻變化層；以及第3工序，在上述電阻變化層上形成構成第2電極的第2電極材料層；上述第2工序包括第2-1工序，在上述第1電極材料層上形成缺氧型的第1金屬氧化物層；以及第2-2工序，在上述第1金屬氧化物層上形成具有比上述第1金屬氧化物層的缺氧度小的缺氧度的第2金屬氧化物層；在上述第2-2工序中，通過濺射法，作為上述第2金屬氧化物層而形成構成具有由多個柱狀體構成的柱狀構造的鉭氧化物層的鉭氧化物材料層。這里，如果將鉭氧化物層用CVD法或ALD法形成，則需要例如乙醇鉭(Ta(OC2H5)5) 等鉭氧化物的原料物質(zhì)。但是，在通過濺射法形成鉭氧化物層的有關本發(fā)明的制造方法中， 由于能夠使原料為鉭氧化物、鉭金屬及氧氣，所以能夠降低制造成本。此外，也可以是，在上述第2-2工序中，通過如下濺射法形成上述鉭氧化物材料層，上述濺射法中將具有用Ta2O5表示的組成的鉭氧化物作為濺射靶來使用，將稀有氣體元素作為濺射氣體來使用。這樣，通過采用使用了具有用Ta2O5表示的組成的鉭氧化物的濺射靶、僅使用稀有氣體元素的濺射法，能夠得到電阻變化特性良好的、具有用TaOyO. 表示的組成的鉭氧化物層。進而，與通過以鉭為濺射靶、在濺射氣體中使用氧的反應性濺射法形成鉭氧化物材料層的方法不同，在濺射時不使用氧，所以能夠防止具有用 TaOx (0. 8 ^ x^ 1.9)表示的組成的第1金屬氧化物層(例如第1鉭氧化物材料層)在濺射時被氧化。此外，也可以是，在上述第2-2工序中，將上述鉭氧化物材料層通過濺射法形成時的成膜壓力是0. 2Pa以上且3Pa以下。通過這樣使濺射時的成膜室內(nèi)的壓力為0. 2Pa以上且3Pa以下，能夠在低溫下得到作為目的的柱狀構造。此外，有關本發(fā)明的非易失性存儲裝置的另一技術方案，是電阻值根據(jù)被施加的電脈沖的極性而變化的電阻變化型的非易失性存儲裝置，具備第1電極層，形成在半導體基板上；電阻變化層，形成在上述第1電極層上；以及第2電極層，形成在上述電阻變化層上；上述電阻變化層由形成在上述第1電極層上的第2金屬氧化物層、和形成在上述第2金屬氧化物層上且具有比上述第2金屬氧化物層的缺氧度大的缺氧度的第1金屬氧化物層構成；上述第2金屬氧化物層是具有用TaOy (2. 1 ( y)表示的組成的鉭氧化物層，具有由多個柱狀體構成的柱狀構造。此時，優(yōu)選的是，上述第1金屬氧化物層是過渡金屬的氧化物層，更優(yōu)選的是，上述第1金屬氧化物層是具有用TaOx (0.1.9)表示的組成的鉭氧化物層。更詳細地講，上述第2金屬氧化物層具有由豎立在上述第1電極層上的多個柱狀體構成的柱狀構造。這里，也可以是，上述多個柱狀體是柱徑小于16nm的結構。通過采用這樣的結構，在構成第2金屬氧化物層的、缺氧度小的第2金屬氧化物材料層之上形成比構成第1金屬氧化物的、缺氧度大的第1金屬氧化物材料層，所以即使在形成第2金屬氧化物材料層后暴露在大氣中，在缺氧度小的第2金屬氧化物材料層的表面上也不形成自然氧化膜，能夠在第2金屬氧化物層與第1金屬氧化物接觸的面上排除自然氧化膜的影響，能夠穩(wěn)定地形成導電路徑。進而，通過將第2金屬氧化物層設為柱狀構造，能夠使非易失性存儲裝置的初始化電壓降低。此外，為了達到上述目的，有關本發(fā)明的非易失性存儲裝置的制造方法的另一技術方案，是電阻值根據(jù)被施加的電氣脈沖的極性而變化的電阻變化型的非易失性存儲裝置的制造方法，具有第1工序，在半導體基板上形成構成第1電極層的第1電極材料層；第2 工序，在上述第1電極材料層上形成電阻變化層；以及第3工序，在上述電阻變化層上形成構成第2電極的第2電極材料層；上述第2工序包括第2-1工序，在上述第1電極層上形成第2金屬氧化物層；第2-2工序，在上述第2金屬氧化物層上形成具有比上述第2金屬氧化物層的缺氧度大的缺氧度的第1金屬氧化物層；在上述第2-1工序中，作為上述第2金屬氧化物層，通過濺射法形成組成為TaOy(2. 1 ^ y)、并且構成具有由多個柱狀體構成的柱狀構造的鉭氧化物層的鉭氧化物材料層。這里，如果用CVD法或ALD法形成鉭氧化物層，則需要例如乙醇鉭(Ta(OC2H5)5)等鉭氧化物的原料物質(zhì)。但是，在通過濺射法形成鉭氧化物層的有關本發(fā)明的制造方法中，由于能夠使原料為鉭氧化物、鉭金屬及氧氣，所以能夠降低制造成本。這里，也可以是，在上述第2-1工序中，將上述鉭氧化物材料層通過采用使用具有用Ta2O5表示的組成的鉭氧化物作為濺射靶的濺射法形成，并且將上述鉭氧化物材料層通過濺射法形成時的成膜壓力是0. 2Pa以上且3Pa以下。這樣，通過使成膜壓力為0. 2Pa以上且3Pa以下的濺射法形成鉭氧化物材料層，由此能夠以低溫得到作為目的的柱狀構造。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供使初始化電壓減小、能夠進行低電壓下的初始化的非易失性存儲裝置及其制造方法。


圖1是表示有關本發(fā)明的第1實施方式的非易失性存儲裝置的概略結構的剖視圖。圖2的(a)到(j)是表示有關本發(fā)明的第1實施方式的非易失性存儲裝置的制造方法的工序的剖視圖，圖2的(a)是表示在基板上形成第1布線的工序的圖，圖2的(b)是表示形成第1層間絕緣層的工序的圖，圖2的(c)是表示形成第1接觸孔的工序的圖，圖2的(d)到圖2的(e)是表示形成第1接觸插塞的工序的圖，圖2的(f)是表示形成第1電極材料層和第1鉭氧化物材料層的工序的圖，圖2的(g)是表示形成第2鉭氧化物材料層的工序的圖，圖2的(h)是表示形成第2電極材料層的工序的圖，圖2的(i)是表示通過使用掩模的圖形化和基于干式蝕刻的加工，形成由第1電極層、第1鉭氧化物層、第2鉭氧化物層和第2電極層構成的電阻變化型元件的工序的圖，圖2的(j)是表示形成第2層間絕緣層、第2接觸孔、第2接觸插塞和第2布線的工序的圖。圖3的(a)到(f)是通過圖2的(g)所示的制造方法得到的有關本發(fā)明的第1實施方式的第2鉭氧化物材料層的斜視SEM像，圖3的(a)是將濺射時的成膜壓力設為0. 2Pa 而得到的第2鉭氧化物材料層的斜視SEM像，圖3的(b)是將濺射時的成膜壓力設為0. 3Pa 而得到的第2鉭氧化物材料層的斜視SEM像，圖3的(c)是將濺射時的成膜壓力為0. 7Pa 而得到的第2鉭氧化物材料層的斜視SEM像，圖3的(d)是將濺射時的成膜壓力為0. 95Pa 而得到的第2鉭氧化物材料層的斜視SEM像，圖3的(e)是將濺射時的成膜壓力設為1. 3Pa 而得到的第2鉭氧化物材料層的斜視SEM像，圖3的(f)是將濺射時的成膜壓力設為3Pa 而得到的第2鉭氧化物材料層的斜視SEM像。圖4的(a)到(c)是通過濺射法得到的鉭氧化物材料層的斜視SEM像，圖4的(a) 是將濺射時的成膜壓力設為0. 05Pa而得到的第2鉭氧化物材料層的斜視SEM像，圖4的
(b)是將濺射時的成膜壓力設為0.1 而得到的第2鉭氧化物材料層的斜視SEM像，圖4的
(c)是將濺射時的成膜壓力設為5 而得到的第2鉭氧化物材料層的斜視SEM像。圖5是表示有關本發(fā)明的第1實施方式的、通過濺射法形成第2鉭氧化物材料層的工序中的成膜壓力與非易失性存儲裝置的初始化電壓的關系的圖。圖6是表示搭載在以往的非易失性存儲裝置中的電阻變化型元件的制造工序的一部分的圖，圖6的(a)是表示在第1電極材料層上形成第1鉭氧化物材料層的工序的圖， 圖6的(b)是表示在第1鉭氧化物材料層上形成第2鉭氧化物材料層的工序的圖。圖7是通過圖6所示的制造方法形成的、第1鉭氧化物材料層與第2鉭氧化物材料層的層疊膜的斜視SEM像。圖8是表示第2鉭氧化物材料層的柱徑與非易失性存儲裝置的初始化電壓的關系的圖。圖9是表示通過XPS法測量關于本發(fā)明的第1實施方式的第2鉭氧化物材料層的價電子帶波譜的結果的圖。圖10是表示通過XRD法測量關于本發(fā)明的第1實施方式的第2鉭氧化物材料層的結果的圖。圖11是表示有關本發(fā)明的第2實施方式的非易失性存儲裝置的概略結構的剖視圖。圖12的(a)到(e)是表示有關本發(fā)明的第2實施方式的非易失性存儲裝置的制造方法的工序的剖視圖，圖12的(a)是表示形成第1電極材料層的工序的圖，圖12的(b) 是表示形成第2鉭氧化物材料層的工序的圖，圖12的(c)是表示形成第1鉭氧化物材料層和第2電極材料層的工序的圖，圖12的(d)是表示通過使用掩模的圖形化和基于干式蝕刻的加工、形成由第1電極層、第2鉭氧化物層、第1鉭氧化物層和第2電極層構成的電阻變化型元件的工序的圖，圖12的(e)是表示形成第2層間絕緣層、第2接觸孔、第2接觸插塞和第2布線的工序的圖。圖13是表示搭載了專利文獻1所示的以往的電阻變化型元件的非易失性存儲裝置的概略結構的剖視圖。圖14的(a)及(b)是以往的電阻變化型元件的截面TEM像，圖14的(a)是使第 2電極層為白金的電阻變化型元件的截面TEM像，圖14的(b)是使第2電極層為銥的電阻變化型元件的截面TEM像。圖15是表示非專利文獻1所示的以往的電阻變化型元件的初始化電壓與過渡金屬氧化物膜的厚度的關系的圖。
具體實施例方式以下，參照

本發(fā)明的實施方式。另外，以下說明的實施方式都是表示本發(fā)明的優(yōu)選的一具體例的。以下的實施方式所示的數(shù)值、形狀、材料、構成要素、構成要素的配置位置及連接形態(tài)、步驟、步驟的順序等是一例，而不是限定本發(fā)明的主旨。本發(fā)明僅由權利要求書限定。由此，關于以下的實施方式的構成要素中的、沒有表示本發(fā)明的最上位概念的獨立權利要求中的構成要素，作為在達到本發(fā)明的目的時并不是必須的、但構成更優(yōu)選的形態(tài)的結構進行說明。(第1實施方式)[非易失性存儲裝置的結構]圖1是表示有關本發(fā)明的第1實施方式的非易失性存儲裝置10的概略結構的剖視圖。非易失性存儲裝置10形成有半導體基板100，形成有第1布線101 ；第1層間絕緣層 102 ；覆蓋第1布線101而形成在該半導體基板100上，由硅氧化膜等(厚度500 IOOOnm) 構成；以及第1接觸孔103 (直徑50 300nm)，貫通該第1層間絕緣層102而用來將第1 布線101與第1電極層105電連接，在其內(nèi)部中具有以鎢為主成分而埋入的第1接觸插塞 104。并且，在第1層間絕緣層102上，覆蓋第1接觸插塞104而形成有由通過氮化鉭等構成的第1電極層105 (厚度5 IOOnm)、電阻變化層106 (厚度20 IOOnm)、通過貴金屬 (Pt、Ir、Pd等的至少一種)構成的第2電極層107(厚度5 IOOnm)構成的電阻變化型元件112。覆蓋該電阻變化型元件112而形成有由硅氧化膜(厚度500 IOOOnm)構成的第 2層間絕緣層108，貫通該第2層間絕緣層108而形成有用來將第2電極層107與第2布線 111電連接的第2接觸孔109(直徑50 300nm)，在其內(nèi)部中形成有以鎢為主成分的第2 接觸插塞110。在第2層間絕緣層108上，覆蓋第2接觸插塞110而形成有第2布線111。這里，電阻變化層106由形成在第1電極層105上的缺氧型的第1金屬氧化物層 (這里，是第1鉭氧化物層106X)、和形成在第1金屬氧化物層上、具有比第1金屬氧化物層的缺氧度小的缺氧度的第2金屬氧化物層(這里是第2鉭氧化物層106y)構成。具體而言，在本實施方式中，電阻變化層106的特征在于，當設Ta為鉭、設O為氧、設χ及y為滿足 0.8 ^x^ 1.9,2. I^y的正的數(shù)時，由形成在第1電極層105之上、當設O相對于Ta的組成比為χ時由TaOx構成的缺氧型的第1鉭氧化物層106x、和形成在第1鉭氧化物層106x 之上、當設O相對于Ta的組成比為y時由TaOy構成的第2鉭氧化物層106y構成，并且第 2鉭氧化物層106y具有由多個柱狀體構成的柱狀構造。更詳細地講，第2鉭氧化物層106y 具有由豎立在第1鉭氧化物層106x上的多個柱狀體構成的柱狀構造。
這里，所謂“缺氧型”的氧化物，是指與具有化學計量學組成的氧化物相比氧的含有量(原子比在總原子數(shù)中所占的氧原子數(shù)的比例)少的氧化物。在鉭氧化物中，化學計量學的氧化物的組成是Ta2O5，鉭(Ta)與氧(0)的原子數(shù)的比率(Ο/Ta)是2. 5。因而，在缺氧型的鉭氧化物中，鉭(Ta)與氧(0)的原子比大于0、小于2. 5。此外，所謂“缺氧度”是指，在金屬氧化物中，相對于構成其化學計量學組成 (stoichiometric composition)的金屬氧化物的氧的量，不足的氧的比例。例如,在金屬是鉭(Ta)的情況下，化學計量學的金屬氧化物的組成是Ta2O5，此時，缺氧度為0% (含氧率 (0/(Ta+0))是71.4%)。此外，例如在TaOu的情況下，缺氧度為(2. 5-1.5)/2. 5 = 40% (含氧率(0/(Ta+0))為 60% )。通過構成為這樣，與圖13所示的、第2鉭氧化物層206y不具有柱狀構造的以往的非易失性存儲裝置20相比，能夠使初始化電壓降低。非易失性存儲裝置10以第1電極層105為基準，通過對第2電極層107施加負的電壓脈沖，能夠使電阻變化型元件112從高電阻狀態(tài)變化為低電阻狀態(tài)(低電阻化)，通過對第2電極層107施加正的電壓脈沖，能夠使電阻變化型元件112從低電阻狀態(tài)變化為高電阻狀態(tài)(高電阻化)?？紤]低電阻化是通過對第2電極層107施加的負電壓脈沖，第2鉭氧化物層106y中的氧離子從第2鉭氧化物層106y中趕出、第2鉭氧化物層106y的至少一部分(例如導電路徑)的區(qū)域的缺氧度增加而發(fā)生的。另一方面，考慮高電阻化是通過對第2電極層107施加的正電壓脈沖，第1鉭氧化物層106x中的氧離子取入到第2鉭氧化物層106y中、第2鉭氧化物層106y (特別是導電路徑)的缺氧度減小而發(fā)生的。另外，在圖1中還表示了電阻變化型元件112以外的構成要素，但有關本發(fā)明的非易失性存儲裝置只要是至少具備電阻變化型元件的裝置就可以，并不一定需要具備基板、 布線、接觸插塞等。即，有關本發(fā)明的非易失性存儲裝置是一種存儲裝置，其特征在于，至少由形成在半導體基板100上的兩個電極層(第1電極層105、第2電極層107)、和被這兩個電極層夾著的兩個金屬氧化物層(這里是缺氧度大的第1鉭氧化物層106x、缺氧度小的第 2鉭氧化物層106y)構成，第2金屬氧化物層(這里是第2鉭氧化物層106y)具有由多個柱狀體構成的柱狀構造。標準電極電位的低的程度對應于其材料的氧化還原的容易度，所以通過適當選擇各層的標準電極電位，能夠調(diào)整電阻變化的發(fā)生容易度。因此，關于兩個電極層的材料，可以說是以下這樣。即，優(yōu)選為，與第2鉭氧化物層106y接觸的第2電極層107例如使用 Au (金)、Pt (鉬金)、Ir (銥)、Pd(鈀)、Cu(銅)及Ag(銀)等、標準電極電位比鉭高的材料中的1種或多種材料構成，另一方面，與第1鉭氧化物層106x接觸的第1電極層105由標準電極電位比構成第2電極層107的材料低的材料(例如W、Ni、或TaN等)構成。通過這樣的結構，能夠在與第2電極層107接觸的第2鉭氧化物層106y內(nèi)穩(wěn)定地引起電阻變化現(xiàn)象。S卩，表示鉭的氧化還原的容易度的標準電極電位是-0.6eV，所以比白金或銥的標準電極電位低，所以在由白金或銥構成的第2電極層107與電阻變化層106的界面上，發(fā)生電阻變化層106的氧化還原反應，進行氧的交換，發(fā)生電阻變化現(xiàn)象。因此，在第2電極層 107與第2金屬氧化物層的界面附近的第2金屬氧化物層中，容易發(fā)生氧化還原反應，能夠得到穩(wěn)定的電阻變化現(xiàn)象。
如以上這樣，通過構成由缺氧型的第1金屬氧化物層和缺氧度比第1金屬氧化物層小的第2金屬氧化物層形成的層疊構造作為電阻變化層106，能夠得到具有可逆且穩(wěn)定的改寫特性的、利用電阻變化現(xiàn)象的非易失性存儲裝置。 另外，作為構成缺氧度比第2金屬氧化物層大的第1金屬氧化物層的金屬，也可以是鉭以外的金屬。作為該金屬，優(yōu)選的是鈦(Ti)、鉿(Hf)、鋯(&)、鈮(Nb)、鎢(W)等的過渡金屬。過渡金屬由于能夠取多個氧化狀態(tài)，所以能夠通過氧化還原反應實現(xiàn)不同的電阻狀態(tài)。S卩，構成第1金屬氧化物層的第1金屬(例如第1過渡金屬)、和構成第2金屬氧化物層的第2金屬(即鉭)也可以使用不同的材料。在此情況下，優(yōu)選的結構是第2金屬氧化物層與第1金屬氧化物層相比，缺氧度小，即電阻高。通過做成這樣的結構，在電阻變化時對第1電極層105及第2電極層107間施加的電壓被向第2金屬氧化物層分配更多的電壓，在第2金屬氧化物層中發(fā)生的氧化還原反應變得更容易發(fā)生。此外，在第1過渡金屬和第2過渡金屬使用相互不同的材料的情況下，優(yōu)選的是第2過渡金屬的標準電極電位比第1過渡金屬的標準電極電位低。標準電極電位呈現(xiàn)其值越高越不易氧化的特性。通過在第2金屬氧化物層中形成標準電極電位比第1金屬氧化物層低的金屬的氧化物，在第2金屬氧化物層中更容易發(fā)生氧化還原反應。這是因為，可以認為電阻變化現(xiàn)象是在形成在電阻高的第2金屬氧化物層中的微小的細絲(filament) (導電路徑)中發(fā)生氧化還原反應，所以其電阻值變化而發(fā)生的。例如，通過在第1金屬氧化物層中使用缺氧型的鎢氧化物或缺氧型的鐵氧化物，并在第2金屬氧化物層中使用 TaOy(2. 1彡y)，能夠得到穩(wěn)定的電阻變化動作。這是因為，鎢和鐵的標準電極電位分別是 0. leV、-0. 037eV,都比鉭的標準電極電位_0. 6eV高。另外，關于該標準電極電位的數(shù)據(jù)在非專利文獻 2 “CRCPress.，Handbook of Chemistry and Physics, 84thEdition, 2003 P1219-1222” 中記載。[非易失性存儲裝置的制造方法]圖2(a)到圖2(j)是表示有關本發(fā)明的第1實施方式的非易失性存儲裝置10的主要部分的制造方法的剖視圖。使用它們對非易失性存儲裝置10的主要部分的制造方法進行說明。另外，這里說明第1金屬氧化物層及第2金屬氧化物層都由鉭氧化物構成的情況下的非易失性存儲裝置10的制造方法。如圖2(a)所示，在形成第1布線101的工序中，在形成有晶體管及下層布線等的半導體基板100上，通過濺射法形成例如由鋁構成的導電層(厚度400 600nm)，通過對其進行使用了希望的掩模的圖形化和基于干式蝕刻的加工，來形成第1布線101。第1布線 101也可以是通過金屬鑲嵌法形成的銅布線。接著，如圖2(b)所示，在形成第1層間絕緣層102的工序中，通過CVD(化學氣相成長)法在半導體基板100上覆蓋第1布線101而形成作為絕緣層的等離子體 TEOS (Tetraethoxysilane 四乙氧基硅烷)后，通過使表面平坦化而形成第1層間絕緣層 102(厚度500 lOOOnm)。關于第1層間絕緣層102使用等離子體TE0S，但也可以為了降低布線間的寄生電容而使用含氟氧化物(例如含氟氧化硅(FSG =Fluorinated Silicate Glass))或low-k材料(低電容率的絕緣材料)。接著，如圖2(c)所示，在形成第1接觸孔103的工序中，通過使用希望的掩模的圖形化和基于干式蝕刻的加工，形成將第1層間絕緣層102貫通而與第1布線101連接的第1 接觸孔103(直徑50 300nm)。這里，在第1布線101的寬度比第1接觸孔103小的情況下，由于掩模結合偏移的影響，第1布線101與第1接觸插塞104接觸的面積變化，例如槽 (Cell)電流變動。從防止該情況的觀點出發(fā)，第1布線101的寬度設為比第1接觸孔103 大的外形。接著，如圖2(d)所示，在形成第1接觸插塞104的工序中，首先在下層分別通過濺射法/CVD法使作為密接層及擴散阻擋層(barrier)發(fā)揮功能的鈦(Ti)/鈦氮化物(TiN) 層(厚度分別為5 30nm)成膜后，在上層通過CVD法使作為接觸插塞的主要的構成要素的鎢(W，厚度200 400nm)成膜。此時，第1接觸孔103由之后作為第1接觸插塞104的層疊構造的導電層104' (W/Ti/TiN構造)填充。接著，如圖2(e)所示，在形成第1接觸插塞104的工序中，使用化學機械研磨法 (CMP(Chemical Mechanical Polishing)法)將晶片整面進行平坦化研磨，將第1層間絕緣層102上的不需要的導電層104'除去，在第1接觸孔103的內(nèi)部中形成第1接觸插塞 104。接著，如圖2(f)所示，在形成第1電極材料層105'和作為第1金屬氧化物層的一例的第1鉭氧化物材料層106X'的工序中，通過濺射法在第1層間絕緣層102上，覆蓋第1 接觸插塞104而形成由鉭氮化物(TaN)構成的第1電極材料層105'(厚度20 50nm)。 接著，在第1電極材料層105'上，通過濺射法形成第1鉭氧化物材料層106x'。在第1鉭氧化物材料層106x'的形成中，采用在氧氣環(huán)境中對由鉭構成的濺射靶進行濺射的反應性濺射法。第1鉭氧化物材料層的厚度使用分光橢圓偏振(ellipsometry)法測量，其厚度是 40 50nm。濺射條件為功率1000W、成膜壓力0. 05Pa、氬氣流量20sccm、氧氣流量23sccm。 對于第1鉭氧化物材料層的組成(TaOx中的χ的值)，通過RBS法(盧瑟福后方散射分析裝置)測量在相同的條件下形成的厚度IOOnm的第1鉭氧化物材料層106x'的結果是χ = 1. 6。接著，如圖2(g)所示，在形成作為第2金屬氧化物層的一例的第2鉭氧化物材料層106y'的工序中，在第1鉭氧化物材料層106x'上形成第2鉭氧化物材料層106y‘。在第2鉭氧化物材料層106y'的形成中，將具有用Ta2O5表示的組成的鉭氧化物作為濺射靶來使用，通過在濺射氣體中僅使用作為稀有氣體元素的氬(Ar)的RF磁控管濺射法形成。濺射的條件是使RF輸出為200W、使基板溫度為室溫。濺射時的成膜壓力通過氬氣流量和電導閥調(diào)節(jié)。與第1鉭氧化物材料層106x'層疊而有利于引起電阻變化的第2鉭氧化物材料層106y'的厚度是3 lOnm，該厚度使用分光橢圓偏振法來測量。這里，通過圖2(g)所示的制造方法形成的第2鉭氧化物材料層106y'在本實驗中使用的濺射裝置中，在成膜壓力為0. 2 3 時，具有由多個柱狀體構成的柱狀構造。這里，成膜的第2鉭氧化物材料層 106y'具有由多個柱狀體構成的柱狀構造的成膜壓力條件取決于濺射裝置，可以通過實驗求出。接著，如圖2(h)所示，在形成第2電極材料層107'的工序中，在上述第2鉭氧化物材料層106y'上通過濺射法形成作為第2電極材料層107'的銥(Ir)。接著，如圖2(i)所示，在形成電阻變化型元件112的工序中，通過使用了掩模的圖形化和基于干式蝕刻的加工，加工第1電極材料層105'、第1鉭氧化物材料層106x'、第2鉭氧化物材料層106y'和第2電極材料層107'，由此形成由第1電極層105、第1鉭氧化物層106x、第2鉭氧化物層106y和第2電極層107構成的電阻變化型元件112。另外， 由于電阻變化特性良好的貴金屬不易腐蝕，所以在使用貴金屬作為第2電極材料層107' 的情況下，也可以將其作為硬掩模而形成電阻變化型元件。最后，如圖2 (j)所示，覆蓋電阻變化型元件112而形成第2層間絕緣層108 (厚度 500 100011111)，通過與圖2(幻到圖2(e)同樣的制造方法，形成該第2接觸孔109及第2 接觸插塞110。然后，將第2接觸插塞110覆蓋而形成第2布線111，非易失性存儲裝置10 完成。圖3(a)到圖3(f)是使用圖2(g)所示的制造方法得到的氧化物材料層的斜視 SEM(掃描型電子顯微鏡)像，圖3(a)是將濺射時的成膜壓力設為0. 2 而得到的鉭氧化物材料層106y'的斜視SEM像，圖3(b)是將濺射時的成膜壓力設為0. 3 而得到的鉭氧化物材料層106y'的斜視SEM像，圖3(c)是將濺射時的成膜壓力設為0. 7 而得到的鉭氧化物材料層106y ‘的斜視SEM像，圖3 (d)是將濺射時的成膜壓力設為0. 95Pa而得到的鉭氧化物材料層106y'的斜視SEM像，圖3(e)是將濺射時的成膜壓力設為1. 31 而得到的鉭氧化物材料層106y'的斜視SEM像，圖3 (f)是將濺射時的成膜壓力設為3 而得到的鉭氧化物材料層106y'的斜視SEM像。此外，圖4(a)到圖4(c)是使用圖2(g)所示的制造方法中的濺射的壓力范圍外的成膜壓力條件而得到的、鉭氧化物材料層的斜視SEM像。S卩，圖4(a)是將濺射時的成膜壓力設為0. 05Pa而得到的鉭氧化物材料層的斜視SEM像，圖4(b)是將濺射時的成膜壓力設為0. IPa而得到的鉭氧化物材料層的斜視SEM像，圖4 (c)是將濺射時的成膜壓力設為5Pa 而得到的鉭氧化物材料層的斜視SEM像。此外，圖4(a)到圖4(c)所示的鉭氧化物材料層的成膜壓力以外的形成條件與圖2(g)所示的工序中的形成條件相同。另外，在圖3(a)到圖3(f)及圖4(a)到圖4(c)所示的斜視SEM像中，將成膜時間調(diào)節(jié)為鉭氧化物材料層的厚度成為30nm左右，以使得容易確認柱狀構造的有無。在圖3(a)到圖3(f)所示的斜視SEM像中，可以確認第2鉭氧化物材料層106y' 具有多個柱狀體在豎立的狀態(tài)下排列的構造。即，可以確認，構成本實施方式的非易失性存儲裝置10的第2鉭氧化物層106y通過以上述制法過程形成第2鉭氧化物層，具有由豎立在第1鉭氧化物層106x上的多個柱狀體構成的柱狀構造。因而，可知在0. 2Pa以上且3Pa 以下的壓力范圍中，即使將基板溫度設為室溫，第2鉭氧化物層106y也具有柱狀構造。此夕卜，如圖4(a)到圖4(c)所示，在作為0. 2Pa以上且3Pa以下的成膜壓力范圍外的、成膜壓力為0. 05Pa、0. lPa、或5Pa的條件下形成的鉭氧化物材料層中，未能確認柱狀構造。圖5是表示形成第2鉭氧化物材料層106y'的工序中的濺射的成膜壓力與非易失性存儲裝置10的初始化電壓的關系的圖。在圖5所示的例子中，將第2鉭氧化物層106y 的膜厚設為了 5nm。如圖5所示，在第2鉭氧化物材料層106y'為柱狀構造的0. 2Pa以上且3Pa以下的成膜壓力條件下，能夠降低非易失性存儲裝置10的初始化電壓。此外，由圖 5可知，用來使初始化電壓降低的更優(yōu)選的第2鉭氧化物材料層106y'的形成條件為，通過濺射形成第2鉭氧化物材料層106y'時的成膜壓力是0. 7Pa以上且3Pa以下的范圍。圖6(a)及圖6(b)是說明專利文獻1所示的以往的第1鉭氧化物材料層206x'及第2鉭氧化物材料層206y'的制造方法的圖。在專利文獻1所示的第1鉭氧化物材料層206x'的制造中，使用將第1鉭氧化物材料層206x'在氧等離子體中氧化的方法(等離子體氧化法)。圖6 (a)是表示在第1電極材料層205'上通過與圖2(f)所示的工序相同的條件形成50nm的第1鉭氧化物材料層206x'的工序的圖，然后，在圖6 (b)所示的工序中，通過等離子體氧化法形成膜厚為5nm的第2鉭氧化物材料層206y ‘。圖7是通過圖6 (a)及圖6 (b)所示的制造方法制作的第1鉭氧化物材料層206x'與第2鉭氧化物材料層206y ‘ 的層疊膜的斜視SEM像。如圖7所示，在通過以往的制造方法形成的第1鉭氧化物材料層 206x'及第2鉭氧化物材料層206y'的層疊構造中，不能確認柱狀構造。在圖8中，表示本實施方式的非易失性存儲裝置10的初始化電壓與通過圖2(g) 所示的制造方法得到的第2鉭氧化物材料層106y'的柱徑(pillardiameter)的關系。這里，所謂柱徑，是構成柱狀構造的各柱的直徑的平均值。柱徑的導出使用SEM像進行，根據(jù)任意的距離內(nèi)包含的柱(柱狀體)的根數(shù)導出。例如，在SEM像中，將存在于任意選擇的 IOOnm中的柱狀體的根數(shù)以目視計數(shù)，通過計算IOOnm+根數(shù)，計算出每1根柱狀體的平均的寬度、即柱徑。此外，將不具有柱狀構造的第2鉭氧化物材料層的柱徑定義為Onm。圖8的用白圈(〇)表示的點是將第2鉭氧化物材料層206y'通過等離子體氧化形成的以往的非易失性存儲裝置20的初始化電壓。此外，圖8的用+表示的點是使第2鉭氧化物材料層的濺射時的成膜壓力變化而形成的非易失性存儲裝置的初始化電壓。另外， 圖8的用+表示的點中的、柱徑為9. 8 16nm的點是在第2鉭氧化物材料層106y'為柱狀構造的0. 2Pa以上且3 以下的成膜壓力條件下制作出第2鉭氧化物材料層106y'的非易失性存儲裝置的數(shù)據(jù)。由圖8可知，通過制作使第2鉭氧化物材料層106y'為柱狀構造(即，第2鉭氧化物材料層106y'的柱徑大于Onm)的非易失性存儲裝置10，能夠使初始化電壓降低。S卩，構成本實施方式的非易失性存儲裝置10所具備的第2鉭氧化物層106y的多個柱狀體各自的柱徑小于16nm，更限定地講，大于9. 8nm、且小于16nm。并且，通過由這樣的柱徑的柱狀體構成的第2鉭氧化物層106y的構造，與以往相比使初始化電壓降低。此外，本發(fā)明的非易失性存儲裝置10與搭載有通過等離子體氧化形成第2鉭氧化物材料層206y'的以往的電阻變化型元件212的非易失性存儲裝置20相比，使初始化電壓降低0. 2V以上。另外，將如此降低初始化電壓的機制推測為如下?？梢钥紤]，在本實施方式的非易失性存儲裝置10中，由于第2鉭氧化物材料層106y具有由柱狀體構成的柱狀構造，所以在第2鉭氧化物材料層106y與第2電極層的界面上形成凹凸。因此，在施加了用來使非易失性存儲裝置10初始化的電壓的情況下，電場容易集中在形成于第2鉭氧化物材料層106y 和第2電極層的界面上的該凹凸上。結果，在更低的電壓下引起初始化(在第2鉭氧化物材料層106y上形成導電路徑)。圖9是將第2鉭氧化物材料層106y ‘通過XPS法測量的結果。根據(jù)基于XPS (X 線光電子分光)法的測量結果，在本實施方式的第2鉭氧化物材料層106y'中，由具有用 Ta2O5表示的組成的鉭氧化物的氧欠缺引起的能級(準位)(還原能級，2. 5eV附近)雖然微弱，但能夠確認有。根據(jù)這些結果可知，本實施方式的第2鉭氧化物材料層106y'具有具有用Ta2O5表示的組成的鉭氧化物被還原而得到的組成。圖10是將具有柱狀構造的第2鉭氧化物材料層106y'通過XRD (X線衍射)法分析的結果。另外，在圖10所示的第2鉭氧化物材料層106y'的形成條件中，將成膜壓力設為0. 3Pa或3Pa、將濺射輸出設為200W、將基板溫度設為室溫而進行。此外，通過該XRD法測量的第2鉭氧化物材料層106y'的膜厚是30nm。此外，XRD法的測量通過使用Rigaku ( 1J 節(jié)々)制ATX-E的薄膜法進行，使加速電壓和放電電流分別為50kV、250mA。進而，使XRD法中的入射角為1°，使2 θ掃描速度為4deg/min。在圖10所示的結果中，由Ta2O5引起的 XRD峰值的強度非常弱，可以斷定在上述條件下形成的第2鉭氧化物材料層106y'不具有結晶性(即，具有縱向的取向性的結晶構造)。S卩，根據(jù)以下的理由可以認為第2鉭氧化物材料層106y'不具有結晶性(S卩，具有縱向的取向性的結晶構造)。根據(jù)所謂的Thornton的薄膜細微構造模型，通過濺射法使氧化物結晶化的一般的溫度需要是該氧化物的熔點的十分之三以上，所以在該非易失性存儲裝置10中，需要相當于Ta2O5的熔點(1468°C ( = 1741K))的十分之三的基板溫度 (2490C ( = 1741X0. I))。但是，在本實施方式中，在將基板溫度設為室溫的狀態(tài)下通過濺射法形成第2鉭氧化物材料層106y'。進而，在鉭氧化物材料層具備具有縱向的取向性的結晶構造的情況下，認為作為XRD峰值的強度至少為lOOOcps，但在本分析結果中，XRD峰值的強度是160cps左右。因此，認為第2鉭氧化物材料層106y'不具有結晶性(即，具有縱向的取向性的結晶構造)。因而，本實施方式的第2鉭氧化物材料層106y'具有柱狀構造， 但并不一定需要具有結晶性(即，具有縱向的取向性的結晶構造)。(第2實施方式)[非易失性存儲裝置的結構]圖11是本發(fā)明的第2實施方式的非易失性存儲裝置11的剖視圖。在圖11中，對于與圖1相同的構成衍射使用相同的標號而省略說明。如圖11所示，第2實施方式的非易失性存儲裝置11和第1實施方式的非易失性存儲裝置10在第1金屬氧化物層(例如第1 鉭氧化物層106x)與第2金屬氧化物層(例如第2鉭氧化物層106y)的配置上有差異，成為使上下的配置相反的結構。在本實施方式的非易失性存儲裝置11中，在第2金屬氧化物層(例如第2鉭氧化物層106y)之上，形成有第1金屬氧化物層(例如第1鉭氧化物層 106x)，構成了電阻變化層106。以下，說明第1金屬氧化物層及第2金屬氧化物層都由鉭氧化物構成的情況下的非易失性存儲裝置11的制造方法。[非易失性存儲裝置的制造方法]圖12(a)到圖12(e)是表示本發(fā)明的第2實施方式的非易失性存儲裝置11的主要部分的制造方法的剖視圖。使用它們對本第2實施方式的非易失性存儲裝置11的主要部分的制造方法進行說明。另外，比圖12(a)靠前的工序與圖2(a) 圖2(e)是同樣的，所以省略說明。接著，如圖12(a)所示，在形成第1電極材料層105'的工序中，在第1層間絕緣層102上，覆蓋第1接觸插塞104而形成之后作為第1電極層105的、由銥(Ir)構成的第 1電極材料層105'。接著，如圖12(b)所示，在形成作為第2金屬氧化物層的一例的第2鉭氧化物材料層106y'的工序中，在第1電極材料層105'上形成第2鉭氧化物材料層106y'。在第2 鉭氧化物材料層106y'的形成中，通過使用具有用Ta2O5表示的組成的鉭氧化物作為濺射靶、在濺射氣體中僅使用作為稀有氣體元素的氬(Ar)的RF磁控管濺射法形成。濺射的條件是，將RF輸出設為200W、將基板溫度設為室溫。濺射時的成膜壓力通過氬氣流量和電導閥調(diào)節(jié)，其壓力是0. 2 3Pa。有利于引起電阻變化的第2鉭氧化物材料層106y'的厚度是3 lOnm，其厚度使用分光橢圓偏振法測量。這里，通過圖12(b)所示的制造方法形成的第2鉭氧化物材料層106y'具有由多個柱狀體構成的柱狀構造。更詳細地講，第2鉭氧化物材料層106y'具有由豎立在第1電極層105上的多個柱狀體構成的柱狀構造。接著，如圖12(c)所示，在形成作為第1金屬氧化物層的一例的第1鉭氧化物材料層106x'和第2電極材料層107'的工序中，在第2鉭氧化物材料層106y'上通過濺射法形成第1鉭氧化物材料層106x'。在第1鉭氧化物材料層106x'的形成中，使用在氧氣環(huán)境中對由鉭構成的濺射靶進行濺射的反應性濺射法。第1鉭氧化物材料層的厚度使用分光橢圓偏振法測量，其厚度是40 50nm。濺射條件為功率1000W、成膜壓力0. 05 、氬氣流量 20sCCm、氧氣流量23sCCm。對于第1鉭氧化物材料層的組成(TaOx中的χ的值)，通過RBS 法測量在相同的條件下形成的厚度IOOnm的第1鉭氧化物材料層106χ'，結果為χ = 1. 6。 接著，在第1鉭氧化物材料層106χ'上，通過濺射法形成由鉭氮化物(TaN)構成的第2電極材料層107'(厚度20 50nm)。接著，如圖12(d)所示，在形成電阻變化型元件112的工序中，通過使用了掩模的圖形化和基于干式蝕刻的加工，加工第1電極材料層105'、第2鉭氧化物材料層106y'、 第1鉭氧化物材料層106x'、和第2電極材料層107'，由此形成由第1電極層105、第2鉭氧化物層106y、第1鉭氧化物層106x、和第2電極層107構成的電阻變化型元件112。最后，如圖12(e)所示，覆蓋電阻變化型元件112而形成第2層間絕緣層108(厚度500 IOOOnm)，通過與圖2 (c)到圖2 (e)所示的方法同樣的制造方法，形成第2接觸孔 109及第2接觸插塞110。然后，通過圖2(a)所示的方法同樣的制造方法，覆蓋第2接觸插塞110而形成第2布線111，非易失性存儲裝置11完成。另外，這樣完成的本第2實施方式的非易失性存儲裝置11的第2鉭氧化物層106y的特性(成膜壓力與構造及初始化電壓的關系等)與第1實施方式的第2鉭氧化物層106y相同。在本第2實施方式所示的非易失性存儲裝置11中，由于能夠在第2鉭氧化物材料層106y'上形成第1鉭氧化物材料層106x'，所以即使在形成第2鉭氧化物材料層106y' 后將元件暴露在大氣中，在缺氧度小的第2鉭氧化物材料層106y'的表面上也不形成自然氧化膜，在第2鉭氧化物層106y與第1鉭氧化物層106x接觸的面上能夠排除自然氧化膜的影響，能夠使導電路徑的形成穩(wěn)定。以上，基于第1及第2實施方式對有關本發(fā)明的非易失性存儲裝置及其制造方法進行了說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施方式。在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍中，本領域的技術人員對這些實施方式實施各種變形得到的形態(tài)、及將這些實施方式的構成衍射任意組合而實現(xiàn)的形態(tài)也包含在本發(fā)明中。例如，在具有將電阻變化型元件堆疊的立體構造的非易失性存儲裝置中、具有將圖ι所示的第ι實施方式的非易失性存儲裝置10、和圖11所示的第2實施方式的非易失性存儲裝置11交替或規(guī)則地堆疊的立體構造的非易失性存儲裝置也包含在本發(fā)明中。此外，在上述實施方式中，夾在第1電極層與第2電極層間的鉭氧化物層除此以外也可以包含例如微量的其他元素。在電阻值的微調(diào)等中，也可以故意包含少量其他元素，這樣的情況也包含在本發(fā)明的范圍中。例如，如果對電阻變化層添加氮，則電阻變化層的電阻值上升，能夠改善電阻變化的反應性。
此外，當通過濺射形成電阻變化層時，由于殘留氣體或來自真空容器壁的氣體釋放等，有不想要的微量的元素混入到電阻變化層中的情況，但這樣的微量的元素混入到電阻膜中的情況也當然包含在本發(fā)明的范圍中。工業(yè)實用性本發(fā)明的非易失性存儲裝置及其制造方法由于能夠容易地形成在電極上不存在小的突起的電阻變化型元件的導電路徑、能夠降低非易失性存儲裝置的初始化電壓，所以具有非易失性存儲裝置在低電壓下動作的效果，作為使用電阻變化型元件的ReRAM等的非易失性存儲裝置及其制造方法是有效的。標號說明10有關本發(fā)明的第1實施方式的非易失性存儲裝置11有關本發(fā)明的第2實施方式的非易失性存儲裝置20以往的非易失性存儲裝置100、200半導體基板101、201 第 1 布線102、202第1層間絕緣層103、203 第 1 接觸孔104、204第1接觸插塞104'導電層105、205 第 1 電極層105'、205'第1電極材料層106、206電阻變化層106x,206x第1鉭氧化物層(第1金屬氧化物層)106x'、206x'第1鉭氧化物材料層(第1金屬氧化物材料層)106y,206y第2鉭氧化物層(第2金屬氧化物層)106y'、206y'第2鉭氧化物材料層(第2金屬氧化物材料層)107、207 第 2 電極層107'第2電極材料層108、208第2層間絕緣層109、209 第 2 接觸孔110、210第2接觸插塞111、211 第 2 布線112、212電阻變化型元件
權利要求
1.一種非易失性存儲裝置，是電阻值根據(jù)被施加的電脈沖的極性而變化的電阻變化型的非易失性存儲裝置，具備第1電極層，形成在半導體基板上； 電阻變化層，形成在上述第1電極層上；以及第2電極層，形成在上述電阻變化層上；上述電阻變化層由形成在上述第1電極層上的缺氧型的第1金屬氧化物層、和形成在上述第1金屬氧化物層上且具有比上述第1金屬氧化物層的缺氧度小的缺氧度的第2金屬氧化物層構成；上述第2金屬氧化物層是具有用TaOy表示的組成的鉭氧化物層，具有由多個柱狀體構成的柱狀構造，其中，2.1 <y。
2.如權利要求1所述的非易失性存儲裝置， 上述第1金屬氧化物層是過渡金屬的氧化物層。
3.如權利要求2所述的非易失性存儲裝置，上述第1金屬氧化物層是具有用TaOx表示的組成的鉭氧化物層，其中，0. 8 < χ < 1. 9。
4.如權利要求1 3中任一項所述的非易失性存儲裝置，上述第2金屬氧化物層具有由豎立在上述第1金屬氧化物層上的多個柱狀體構成的柱狀構造。
5.如權利要求1 4中任一項所述的非易失性存儲裝置， 上述多個柱狀體的柱徑小于16nm。
6.一種非易失性存儲裝置的制造方法，上述非易失性存儲裝置是電阻值根據(jù)被施加的電脈沖的極性而變化的電阻變化型的非易失性存儲裝置，上述制造方法包括第1工序，在半導體基板上形成構成第1電極層的第1電極材料層； 第2工序，在上述第1電極材料層上形成電阻變化層；以及第3工序，在上述電阻變化層上形成構成第2電極的第2電極材料層； 上述第2工序包括第2-1工序，在上述第1電極材料層上形成缺氧型的第1金屬氧化物層；以及第2-2工序，在上述第1金屬氧化物層上，形成具有比上述第1金屬氧化物層的缺氧度小的缺氧度的第2金屬氧化物層；在上述第2-2工序中，通過濺射法，作為上述第2金屬氧化物層而形成構成鉭氧化物層的鉭氧化物材料層，該鉭氧化物層具有由多個柱狀體構成的柱狀構造。
7.如權利要求6所述的非易失性存儲裝置的制造方法，在上述第2-2工序中，通過將具有用Ta2O5表示的組成的鉭氧化物使用為濺射靶、并將稀有氣體元素使用為濺射氣體的濺射法，形成上述鉭氧化物材料層。
8.如權利要求6或7所述的非易失性存儲裝置的制造方法，在上述第2-2工序中，通過濺射法形成上述鉭氧化物材料層時的成膜壓力是0. 2Pa以上且3Pa以下。
9.一種非易失性存儲裝置，是電阻值根據(jù)被施加的電脈沖的極性而變化的電阻變化型的非易失性存儲裝置，具備第1電極層，形成在半導體基板上；電阻變化層，形成在上述第1電極層上；以及第2電極層，形成在上述電阻變化層上；上述電阻變化層由形成在上述第1電極層上的第2金屬氧化物層、和形成在上述第2 金屬氧化物層上且具有比上述第2金屬氧化物層的缺氧度大的缺氧度的第1金屬氧化物層構成；上述第2金屬氧化物層是具有用TaOy表示的組成的鉭氧化物層，具有由多個柱狀體構成的柱狀構造，其中，2.1 <y。
10.如權利要求9所述的非易失性存儲裝置， 上述第1金屬氧化物層是過渡金屬的氧化物層。
11.如權利要求10所述的非易失性存儲裝置，上述第1金屬氧化物層是具有用TaOx表示的組成的鉭氧化物層，其中，0. 8 < X < 1. 9。
12.如權利要求9 11中任一項所述的非易失性存儲裝置，上述第2金屬氧化物層具有由豎立在上述第1電極層上的多個柱狀體構成的柱狀構造。
13.如權利要求9 12中任一項所述的非易失性存儲裝置， 上述多個柱狀體的柱徑小于16nm。
14.一種非易失性存儲裝置的制造方法，上述非易失性存儲裝置是電阻值根據(jù)被施加的電脈沖的極性而變化的電阻變化型的非易失性存儲裝置，上述制造方法包括第1工序，在半導體基板上形成構成第1電極層的第1電極材料層； 第2工序，在上述第1電極材料層上形成電阻變化層；以及第3工序，在上述電阻變化層上形成構成第2電極的第2電極材料層； 上述第2工序包括第2-1工序，在上述第1電極層上形成第2金屬氧化物層；以及第2-2工序，在上述第2金屬氧化物層上，形成具有比上述第2金屬氧化物層的缺氧度大的缺氧度的第1金屬氧化物層；在上述第2-1工序中，通過濺射法，作為上述第2金屬氧化物層而形成構成鉭氧化物層的鉭氧化物材料層，該鉭氧化物層的組成為TaOy，具有由多個柱狀體構成的柱狀構造，其中，2. 1 ^ y。
15.如權利要求14所述的非易失性存儲裝置的制造方法，在上述第2-1工序中，通過將具有用Ta2O5表示的組成的鉭氧化物使用為濺射靶的濺射法，形成上述鉭氧化物材料層，并且通過濺射法形成上述鉭氧化物材料層時的成膜壓力是 0. 21 且以上3Pa以下。
全文摘要
提供一種減小初始化電壓、能夠?qū)崿F(xiàn)低動作電壓的非易失性存儲裝置。該非易失性存儲裝置(10)包括第1電極層(105)，形成在半導體基板(100)上；缺氧型的第1鉭氧化物層(106x)，形成在第1電極層(105)上，具有用TaOx(0.8≤x≤1.9)表示的組成；第2鉭氧化物層(106y)，形成在第1鉭氧化物層(106x)上，具有用TaOy(2.1≤y)表示的組成；和第2電極層(107)，形成在第2鉭氧化物層(106y)上；第2鉭氧化物層(106y)具有由多個柱狀體構成的柱狀構造。
文檔編號H01L45/00GK102473708SQ20118000280
公開日2012年5月23日 申請日期2011年7月13日 優(yōu)先權日2010年7月14日
發(fā)明者三河巧, 二宮健生, 早川幸夫, 藤井覺 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社