專利名稱：光敏性導電膏、使用其的層疊型電子部件的制造方法以及層疊型電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請發(fā)明涉及一種用于在基材上形成目標電路、電極等導體圖案的光敏性導電膏、使用該光敏性導電膏的層疊型電子部件的制造方法以及層疊型電子部件。
背景技術(shù)：
近年來，使用光敏性導電膏制造層疊陶瓷電路基板的方法被廣泛應用，作為其中之一，提出了包括下述1) 6)工序的層疊陶瓷電路基板的制造方法(參照專利文獻1)。工序1)通過涂敷光敏性陶瓷膏并干燥，形成涂膜、工序2~)通過對上述涂膜進行曝光、顯影，形成通孔用貫通凹部、工序幻通過在上述涂膜上涂敷光敏性導電膏并干燥，形成整面導體膜、工序4)通過對上述整面導體膜進行有選擇性地曝光、顯影，形成規(guī)定形狀的導體膜、工序幻通過重復上述1) 4)工序，形成層疊體、工序6)燒成上述層疊體另外，作為用于在電路基板及多層基板等上形成微細的導電圖案的光敏性導電膏，例如提出了一種燒成用光敏性導電膏，其含有(a)具有導電性的金屬成分粒子、(b)側(cè)鏈具有乙烯性不飽和基團的丙烯酸系共聚物、(c)光反應性化合物、(d)光聚合引發(fā)劑，并添加選自金屬氧化物、硅氧化物、硼氧化物的微粒(參照專利文獻幻。而且，通過使用該燒成用光敏性導電膏，可以在陶瓷基板上容易地形成ΙΟΟμπι以下的微細的導體圖案。但是，在上述專利文獻1的層疊陶瓷電路基板的制造方法的情況下，在同時燒成通過涂敷光敏性玻璃膏并干燥、曝光、顯影而形成的絕緣層和通過涂敷光敏性導電膏并干燥、曝光、顯影而形成的導體層(電極)的工序中，由于絕緣層和導體層(電極)的燒結(jié)收縮行為的不同，存在在絕緣層和導體層(電極)之間發(fā)生分層的問題點。作為抑制這種絕緣層和導體層之間的分層的方法，有以下方法如上述專利文獻 2所示，將選自金屬氧化物、硅氧化物、硼氧化物的微粒作為與基板的結(jié)合的成分添加到導電膏中，增強導體層(電極)和絕緣層的結(jié)合的方法；及將與絕緣層中的絕緣性無機成分相同的絕緣性無機成分作為共用材料添加到導電膏中，使導體層(電極)和絕緣層的燒結(jié)收縮行為接近或調(diào)整導體層(電極)的燒結(jié)開始溫度的方法等。但是，如上所述，在導電膏中添加氧化物(結(jié)合成分)及共用材料的方法的情況下，存在導體層(電極)的電阻變高的問題。另外，對一般的導電膏所使用的金屬成分粒子，為了防止金屬成分粒子凝集而實施利用有機成分進行的表面處理，因此，在燒成中，金屬成分粒子的表面的有機成分燃燒， 產(chǎn)生二氧化碳氣體及一氧化碳氣體。而且，在絕緣層中包含有玻璃成分的情況下，在玻璃成分軟化的狀態(tài)下，從導體層(電極)中的金屬成分粒子產(chǎn)生二氧化碳氣體及一氧化碳氣體時，存在絕緣層和導體層之間產(chǎn)生的分層以及因絕緣層產(chǎn)生空隙及氣泡而導致的絕緣性降低等的問題點。專利文獻1 日本特開平8-18236號公報專利文獻2 日本特許3672105號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了所述課題，其目的在于，提供在將導體層和絕緣層一體燒成而形成層疊元件的情況下，也能抑制、防止導體層和絕緣層之間發(fā)生分層，同時可以有效地形成低電阻的導體層(電極)，并且不會引起因絕緣層產(chǎn)生空隙及氣泡而導致的絕緣性能降低的光敏性導電膏、使用該膏的特性良好的層疊型電子部件的制造方法、以及通過該制造方法制造的特性良好的層疊型電子部件。為解決所述課題，本發(fā)明的光敏性導電膏包含具有導電性的金屬成分粒子、具有酸性官能團的樹脂、以及光反應性有機成分，其特征在于，(a)所述金屬成分粒子的中心粒徑為1. 5 5. 0 μ m、(b)所述金屬成分粒子的中心粒徑與所述金屬成分粒子的微晶直徑的比(中心粒徑/微晶直徑)為35 90、(c)所述金屬成分粒子中所含的有機成分量為0. 10重量％以下。本發(fā)明的光敏性導電膏中，作為具有酸性官能團的樹脂，可以使用例如纖維素系、 丙烯酸系等各種樹脂，特別優(yōu)選為包含側(cè)鏈上具有羧基的丙烯酸系共聚物的樹脂。通過使用這種樹脂，可以在丙烯酸系或者水系的顯影液中容易地進行顯影處理。所述包含側(cè)鏈上具有羧基的丙烯酸系共聚物的樹脂例如可以通過使不飽和羧酸和乙烯性不飽和化合物共聚制造而成。作為不飽和羧酸，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基醋酸以及它們的酸酐等。另一方面，作為乙烯性不飽和化合物，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯，富馬酸單乙酯等富馬酸酯寸。另外，作為側(cè)鏈上具有羧基的丙烯酸系共聚物，也可以使用如下形式的導入有不飽和鍵的物質(zhì)。1)在丙烯酸系共聚物的側(cè)鏈的羧基上加成可與之反應的例如具有環(huán)氧基等官能團的丙烯酸系單體。2)使代替?zhèn)孺湹聂然鶎氕h(huán)氧基而成的所述丙烯酸系共聚物與不飽和單羧酸反應后，進一步導入飽和或者不飽和的多元羧酸酐。另外，作為側(cè)鏈上具有羧基的丙烯酸系共聚物，優(yōu)選重均分子量(Mw)為50000以下、且酸值為30 105的共聚物。進而，通過在丙烯酸系共聚物的側(cè)鏈上導入長鏈烷基，控制聚合物的凝集能，用堿顯影液除去未曝光部分形成電極圖案時，可以容易地除去未曝光部分。這樣，不易殘留金屬成分的殘渣，可以更可靠地防止燒成后的短路這樣的不良情況。導入這樣的長鏈烷基時，有以下方法1)在羧基上加成長鏈烷基縮水甘油基化合物。2)將乙烯性不飽和化合物的酯部設(shè)為長鏈烷基。
另外，本發(fā)明的光敏性導電膏中，所謂光反應性有機成分是公知的光聚合性或者光改性化合物，例如可以舉出1)具有不飽和基團等反應性官能團的單體或低聚物、和芳香族羰基化合物等光自由基產(chǎn)生劑的混合物、2)芳香族雙疊氮和甲醛的縮合物等所謂的重氮樹脂、3)環(huán)氧化合物等加聚性化合物和二烯丙基碘鐺鹽等光產(chǎn)酸劑(光酸発生剤)的混合物、4)雙疊氮基萘醌系化合物等。在這些光反應性有機成分中，特別優(yōu)選具有不飽和基團等反應性官能團的單體或低聚物和芳香族羰基化合物等光自由基產(chǎn)生劑的混合物。作為含有光反應性官能團的單體以及低聚物，例如可以舉出己二醇三丙烯酸酯、 三丙二醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、硬脂酰丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸月桂酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十三烷基酯、己內(nèi)酯丙烯酸酯、乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A 二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A 二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。另外，作為所述光自由基產(chǎn)生劑，可以舉出芐基、苯偶因乙醚、苯偶因異丁基醚、 苯偶因異丙基醚、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰-4’ -甲基二苯硫醚、芐基二甲基縮醛、2-正丁氧基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-氯噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、2，4_ 二異丙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、對二甲基氨基苯甲酸乙酯、對二甲基氨基苯甲酸異戊酯、3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、1- (4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2_羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、甲基苯甲酰甲酸酯、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、2-芐基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-1- 丁酮、雙(2，6- 二甲氧基苯甲酰)_2，4，4-三甲基戊基氧化膦、雙(2，4，6_三甲基苯甲酰)苯基氧化膦等。另外，本發(fā)明的光敏性導電膏中，優(yōu)選所述金屬成分粒子是Ag粒子。另外，本發(fā)明的層疊型電子部件的制造方法的特征在于，包括將層疊體一體燒成的工序，該層疊體包含使用本發(fā)明(第1或者2方面的發(fā)明)的所述光敏性導電膏形成的導體層和含有絕緣性無機成分和具有光敏性的有機成分的絕緣層。另外，本發(fā)明的層疊型電子部件的制造方法中，優(yōu)選所述金屬成分粒子在燒成前的所述導體層中所占的比例為30 60體積％。另外，所述絕緣性無機成分優(yōu)選包含玻璃粉末和陶瓷粉末作為主成分的材料。另外，本發(fā)明的層疊型電子部件的制造方法中，優(yōu)選金屬成分粒子在燒成前的所述導體層中所占的比例(體積％)和絕緣性無機成分在燒成前的所述絕緣層中所占的比例 (體積％ )之差為7體積％以下。另外，本發(fā)明的層疊型電子部件的制造方法中，優(yōu)選所述絕緣層中的玻璃粉末的玻璃軟化點在600°C以上。另外，本發(fā)明的層疊型電子部件是通過本發(fā)明(第3或者4方面)所述的層疊型電子部件的制造方法制造出的層疊型電子部件，其特征在于，具有由通過燒成所述光敏性導電膏形成的導體層形成的內(nèi)部導體隔著燒結(jié)絕緣層層疊而成的結(jié)構(gòu)，所述燒結(jié)絕緣層是通過燒成包含所述絕緣性無機成分和所述具有光敏性的有機成分的所述絕緣層而形成的。本發(fā)明的光敏性導電膏包含具有導電性的金屬成分粒子、具有酸性官能團的樹脂、以及光反應性有機成分，且具有以下主要條件(a)金屬成分粒子的中心粒徑為1.5 5.0ym, (b)金屬成分粒子的中心粒徑和金屬成分粒子的微晶直徑之比(中心粒徑/微晶直徑)為35 90，(c)金屬成分粒子中所含的有機成分量為0.10重量％以下，因此，例如在制造具有隔著絕緣層(燒結(jié)絕緣層)層疊導體層(內(nèi)部導體)而成的結(jié)構(gòu)的層疊型電子部件的情況下，通過在導體層的形成中使用本發(fā)明的光敏性導電膏，可以提供抑制、防止導體層(內(nèi)部導體)和絕緣層(燒結(jié)絕緣層)之間的分層，同時抑制、防止導體層的電阻的增大以及由絕緣層中所含的空隙及氣泡而導致的絕緣性能的降低的特性良好的層疊型電子部件。即，通過使用中心粒徑在1. 5 5. 0 μ m、中心粒徑/微晶直徑在35 90范圍內(nèi)的金屬成分粒子，可以將導體層(形成導體層的光敏性導電膏)的燒結(jié)開始溫度控制在規(guī)定的范圍內(nèi)。其結(jié)果是，可以使導體層和絕緣層的燒結(jié)收縮行為接近，可以抑制、防止導體層和絕緣層之間發(fā)生分層，同時可將導體層和絕緣層一體燒成(同時燒成)。另外，本發(fā)明的光敏性導電膏中，由于無需添加如所述專利文獻1的導電膏中所添加的金屬氧化物、硅氧化物、硼氧化物等結(jié)合成分及共用材料(共材)等，可以得到低電阻的導體層。進而，作為金屬成分粒子，由于要使用有機成分量為0. 10重量％以下的金屬成分粒子，燒成中由金屬成分粒子產(chǎn)生的燃燒氣體少，可以抑制絕緣層中產(chǎn)生空隙及氣泡。另外，本發(fā)明的光敏性導電膏中，通過將金屬成分粒子設(shè)定為Ag粒子，可以將光敏性導電膏的燒結(jié)開始溫度控制在600°C 800°C之間，在絕緣層例如將玻璃粉末和陶瓷骨材作為主要成分的情況下，可以使導體層和絕緣層的燒結(jié)收縮行為接近，可以使本發(fā)明更加有效。另外，本發(fā)明的層疊型電子部件的制造方法由于具有將層疊體一體燒成的工序， 所述層疊體包含使用光敏性導電膏而形成的導體層和含有絕緣性無機成分以及具有光敏性的有機成分的絕緣層，可以可靠地制造抑制內(nèi)部導體和燒結(jié)絕緣層之間的分層，同時抑制、防止內(nèi)部導體的電阻的增大以及因燒結(jié)絕緣層中包含大量的氣泡而導致的絕緣性能的降低的特性良好的層疊型電子部件。另外，本發(fā)明的層疊型電子部件的制造方法中，通過將金屬成分粒子在燒成前的導體層中所占的比例設(shè)定為30 60體積％，可以確保充分的光硬化性，同時可以形成不會產(chǎn)生因燒成時的收縮導致的斷線及龜裂的導體層(導體圖案)。即，金屬成分粒子在燒成前導體層中所占的比例小于30體積％的情況下，容易產(chǎn)生因燒成時的收縮導致的斷線及龜裂，難以得到具有所要求圖案的導體圖案，另外，燒成前的導體層中的金屬成分粒子的體積超過60體積％時，光敏性有機成分量不足，無法得到充分的光固化，因此不優(yōu)選。另外，作為構(gòu)成絕緣層的絕緣性無機成分，通過使用包含玻璃粉末和陶瓷粉末作為主要成分的材料，可以使導體層和絕緣層的燒結(jié)收縮行為更加接近，可以使本發(fā)明更加有效。另外，本發(fā)明的層疊型電子部件的制造方法中，通過將金屬成分粒子在燒成前的導體層中所占的比例(體積％)和絕緣性無機成分在燒成前的絕緣層中所占的比例(體積％)之差設(shè)定為7體積％以下，可以導體層和絕緣層的燒結(jié)收縮行為更加可靠地接近，可以使本發(fā)明更加有效。另外，本發(fā)明的層疊型電子部件的制造方法中，作為絕緣層中的玻璃粉末，通過使用玻璃軟化點為600°C以上的物質(zhì)，在層疊體的燒成工序中，在玻璃軟化之前，使有機成分的分解氣體以及燃燒氣體有效地排于外部，可以抑制、防止因燒結(jié)絕緣層包含大量的氣泡而導致的絕緣性能的降低。另外，本發(fā)明的層疊型電子部件為依據(jù)上述所示構(gòu)成的本發(fā)明的層疊型電子部件的制造方法制造而成的層疊型電子部件，因此，可以可靠地提供沒有導體層(內(nèi)部導體)和絕緣層(燒結(jié)絕緣層)之間的分層等結(jié)構(gòu)缺陷、導體層的電阻低、絕緣層的絕緣性能優(yōu)良的特性良好的層疊型電子部件。


圖1是說明本發(fā)明的實施例的層疊型電子部件(層疊線圈零件)的制造方法的圖。圖2是表示依據(jù)本發(fā)明的實施例的方法制造的層疊型電子部件(層疊線圈零件) 的外觀構(gòu)成的圖。符號說明Il(IlaUlb)外層12(12a、12b) 線圈圖案(導體層)13 (13a、13b) 絕緣層14通孔20配線電路基板21a,21b外部電極22方向確認標記30陶瓷層疊體50配線電路芯片(層疊型電子部件)
具體實施例方式
下面表示本發(fā)明的實施例，進一步詳細說明本發(fā)明的特征。
實施例1[1]光敏性導電膏的制造(1)金屬成分粒子的準備首先，作為金屬成分粒子，準備具有本發(fā)明的主要條件的Ag粉末(表1的Ag粉末 A，B，C，W&D)。另外，為了進行比較，準備不具有本發(fā)明的必要條件的細粉末(表1的Ag粉末E， F，G，H，I，J)。另外，用于比較的Ag粉末E以及F為中心粒徑不在本發(fā)明范圍的Ag粉末，用于比較的Ag粉末G以及H為中心粒徑/微晶直徑不在本發(fā)明范圍的Ag粉末。進而，用于比較的Ag粉末I以及J為金屬成分粒子的有機成分量超過本發(fā)明范圍的Ag粉末，并且為加熱至400 1000°C的情況下的二氧化碳氣體以及一氧化碳氣體的產(chǎn)生量(O)2以及CO的分壓)在1. OX 10_6以上的Ag粉末。另外，金屬成分粒子中的有機成分量(重量％ )是由TG/MS分析得到的重量減小量算出的。TG/MS分析測定條件如下所示(a)使用裝置TG/MS (NETZSCH 制)(b)升溫范圍常溫 1000°C(c)升溫速度20°C/min(d)測定試樣重量IOOmg(e)測定氛圍He (流量 150ml/min)(f)試樣容器(單元)材質(zhì)=Al2O3另外，二氧化碳氣體以及一氧化碳氣體的產(chǎn)生量依據(jù)熱解吸分析法(昇溫脫離分析法，TDS)測定。TDS分析測定條件如下所示(a)使用裝置HPT-TDS (理學電機制)(b)升溫范圍常溫 1000°C(c)升溫速度30°C /min(d)測定試樣重量Img加熱方法間接加熱法(將試樣置于Al2O3單元內(nèi)，用Pt筒覆蓋，間接加熱的方法加熱溫度的測定用熱電偶測定試樣容器下部(Pt筒內(nèi))的溫度另外，表1的各Ag粉末的微晶直徑是由X射線衍射測定中的主峰值的半峰寬算出的數(shù)值。另外，中心粒徑是依據(jù)激光衍射式粒度分析儀(日機裝株式會社制麥奇克粒度分布儀(^ 4々α卜，〃々粒度分布計)URA)所測量出的數(shù)值。進而，金屬成分粒子的中心粒徑和金屬成分粒子的微晶直徑之比即中心粒徑/微晶直徑為換算成同一單位的情況下的中心粒徑的值除以微晶直徑的值所得的數(shù)值。另外，表1中的金屬成分粒子的體積(體積％ )表示金屬成分粒子在燒成前的導體層中所占的比例(體積％)。表 權(quán)利要求
1.一種光敏性導電膏，其包含具有導電性的金屬成分粒子、具有酸性官能團的樹脂以及光反應性有機成分，其特征在于，(a)所述金屬成分粒子的中心粒徑為1.5 5. 0 μ m ；(b)所述金屬成分粒子的中心粒徑與所述金屬成分粒子的微晶直徑之比即中心粒徑/ 微晶直徑為35 90 ；(c)所述金屬成分粒子中所含的有機成分量為0.10重量％以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏性導電膏，其特征在于，所述金屬成分粒子為Ag粒子。
3.一種層疊型電子部件的制造方法，其特征在于，包含將具有導體層和絕緣層的層疊體一體燒成的工序，所述導體層是使用權(quán)利要求1或2所述的所述光敏性導電膏形成的，所述絕緣層包含絕緣性無機成分和具有光敏性的有機成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的層疊型電子部件的制造方法，其特征在于，所述金屬成分粒子在燒成前的所述導體層中所占的比例為30 60體積％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的層疊型電子部件的制造方法，其特征在于，所述絕緣性無機成分是包含玻璃粉末和陶瓷粉末作為主要成分的材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求3 5中任一項所述的層疊型電子部件的制造方法，其特征在于，金屬成分粒子在燒成前的所述導體層中所占的比例和絕緣性無機成分在燒成前的所述絕緣層中所占的比例之差為7體積％以下，所述比例的單位為體積％。
7.根據(jù)權(quán)利要求3 6中任一項所述的層疊型電子部件的制造方法，其特征在于，所述絕緣層中的玻璃粉末的玻璃軟化點為600°C以上。
8.一種層疊型電子部件，其是通過權(quán)利要求3 7中任一項所述的層疊型電子部件的制造方法制造的，其特征在于，具有由通過燒成所述光敏性導電膏形成的導體層構(gòu)成的內(nèi)部導體隔著燒結(jié)絕緣層層疊而成的結(jié)構(gòu)，所述燒結(jié)絕緣層是通過燒成包含所述絕緣性無機成分和所述具有光敏性的有機成分的所述絕緣層而形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于形成導體層的光敏性導電膏，其中，即使是將導體層和絕緣層一體燒成的情況下，也可以不發(fā)生導體層和絕緣層之間的分層、以及因絕緣層的氣泡導致的絕緣性的降低地有效地形成低電阻的導體層。在包含金屬成分粒子、具有酸性官能團的樹脂以及光反應性有機成分的光敏性導電膏中，(a)所述金屬成分粒子的中心粒徑為1.5～5.0μm；(b)所述金屬成分粒子的中心粒徑與所述金屬成分粒子的微晶直徑之比(中心粒徑/微晶直徑)為35～90；(c)金屬成分粒子中所含的有機成分量為0.10重量％以下。作為金屬成分粒子使用Ag粒子。金屬成分粒子在燒成前的導體層中所占的比例為30～60體積％。
文檔編號H01B1/22GK102324262SQ20111011313
公開日2012年1月18日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者西野耕輔 申請人:株式會社村田制作所