專利名稱：用于熱分析的系統(tǒng)和方法
用于熱分析的系統(tǒng)和方法本發(fā)明涉及用于熱分析的系統(tǒng)和方法，其中把試樣坩堝布置在試樣側(cè)，把基準樣坩堝設(shè)置在基準樣側(cè)，其中這兩個坩堝布置在一個測量腔中。用于材料分析的熱學(xué)方法是根據(jù)ー組熱分析方法進行差示熱分析(DTA)。DTA基于相變時的獨特的能量轉(zhuǎn)換，且能實現(xiàn)定性分析。在対稱的測量腔中對分別處于坩堝內(nèi)的試樣和所選基準樣物質(zhì)的溫度進行測量和比較。所選基準樣物質(zhì)應(yīng)使其在要考察的溫度范圍內(nèi)無相變。利用熔爐進行恒定的能量供應(yīng)。通過溫度感應(yīng)器來測量兩個坩堝下面的溫度，并記錄出現(xiàn)的溫差。只有在相變時才會出現(xiàn)程度很大的這種溫度差，于是可以根據(jù)該溫度差的變化曲線推斷出試樣組分。由DTA研發(fā)出了動態(tài)差示量熱法(英文DifferentialScanning Calorimetry(差示掃描量熱法)-DSC)。就DTA而言，直接把兩個坩堝之間的溫度差記錄成供應(yīng)能量或基準樣物質(zhì)溫度的函數(shù)，而DSC卻替代地從中求得熱流差。據(jù)此可以求得表征性的溫度和量熱特征參數(shù)。DTA的通常應(yīng)用領(lǐng)域是研究礦物質(zhì)，比如原生水泥粉末中的渣相形成、檢測有機物燃燒時的反應(yīng)熱以及合成材料表征。動態(tài)差示量熱儀(DDK,英文Dynamic DifferentialScanning Calorimeter (動態(tài)差示掃描量熱儀),DDSCM)在材料表征中廣為采用。這種系統(tǒng)應(yīng)用于分析聚合物、制藥材料、紡織品、金屬、陶瓷和其它有機的和無機的材料。這種測量儀通常用兩個陶瓷的或金屬的坩堝來容納試樣或基準樣。在測量時，把兩個坩堝一起裝入ー個共同的熔爐中，或者分別裝入各自的熔爐中，必要時兩個熔爐并行地工作。兩個坩堝經(jīng)歷同樣的加熱過程。要么測量電功率差，其用來保持兩個坩堝之間的溫度差恒定，通常保持為O。這種情況即為所謂的功率補償DSC。也可以替代地直接測量兩個坩堝的溫度差或類似參數(shù)。在采用DTA原理時可以直接記錄溫度差。也可以把溫度差換算成熱流差。這種情況即所謂的熱流DSC，但這需要適合于此的熱流傳感器。于是可以由測量參數(shù)求得各種不同的材料特性，比如相變溫度、比熱、熔化溫度和凝固溫度等。動態(tài)差示量熱法被廣為采用，且已標準化(ISO 11357,DIN 53765,ASTM E 967、ASTM 968 或 ASTM D 3418)。如今，為了確定試樣與基準樣之間的熱流差，采用了各種不同的設(shè)備和方法。作為DTA或動態(tài)差示量熱儀中的溫度傳感器或加熱/冷卻設(shè)備，目前根據(jù)實踐經(jīng)驗使用電阻式加熱器、電阻式溫度計、熱電偶或熱電堆。功率補償DSC尤其使用兩個配備有電阻式加熱器的小熔爐。商用系統(tǒng)往往采用鉬金加熱盤管來工作。而熱流DSC卻只有一個熔爐，在這個熔爐中裝有傳感器，該傳感器帶有用于試樣側(cè)和基準樣側(cè)的兩個面或規(guī)定的位置。在測量期間，試樣側(cè)和基準樣側(cè)均配備有相應(yīng)的坩堝。利用傳感器測量溫度差，或者直接測量熱流差。此點的實際實現(xiàn)方式為，使得試樣側(cè)和基準樣側(cè)與溫度測量設(shè)備接觸。DTA為此使用安裝在試樣坩堝和基準樣坩堝中或上的熱電偶。而熱流DSC則利用安裝在相應(yīng)傳感器面中或上的溫度測量設(shè)備進行溫度測量。作為溫度測量設(shè)備，當(dāng)今實際上往往使用PT100電阻式溫度計、焊接的熱電偶或熱電堆。
美國專利US 5，288，147公開了ー種用于熱分析的裝置，其中試樣坩堝和基準樣坩堝設(shè)置有用于溫度檢測的熱電式發(fā)生器。這些發(fā)生器與計算機連接。熱電偶和加熱單元以及不同的補償器也與該計算機連接。利用匯集于計算機中的信息來調(diào)節(jié)加熱單元的加熱功率。在德國專利申請DE 103 55 126 Al中提出了一種用于測量在化學(xué)反應(yīng)或物理反應(yīng)時釋放出的熱量的方法。把待相互反應(yīng)的組分輸送給反應(yīng)器，并測量那里釋放出的熱量。在這里，這些組分被連續(xù)地輸送給反應(yīng)器，在反應(yīng)器基本上等溫地運行情況下測量釋放出的熱量，具體為，使反應(yīng)器與熱電元件導(dǎo)熱地接觸，并借助珀耳貼元件對反應(yīng)器進行一定時間的調(diào)溫，直到在熱電元件中感應(yīng)出的電壓基本上等于零。于是，根據(jù)施加在珀耳貼元件上的電壓對反應(yīng)時釋放出的熱量進行測量，該電壓需要用來使得在熱電元件中感應(yīng)出的電壓基本保持為零，或者根據(jù)在設(shè)置于反應(yīng)器與珀耳貼元件之間的第二熱電元件中感應(yīng)出的電壓進行所述測量。本發(fā)明還涉及用于實施這種方法的裝置。因而本發(fā)明的目的在于，提出用來改善熱分析精度的系統(tǒng)和方法。根據(jù)本發(fā)明，采用一種根據(jù)權(quán)利要求I的用于熱分析的系統(tǒng)以及一種根據(jù)權(quán)利要 求13的用于熱分析的方法，即可實現(xiàn)所述目的。本發(fā)明的其它優(yōu)選的和/或有利的設(shè)計可由從屬權(quán)利要求及其組合以及整個本申請得到。公開一種用于熱分析的系統(tǒng)，其在試樣側(cè)配備有試樣相■禍，且在基準樣側(cè)配備有基準樣坩堝。本發(fā)明的系統(tǒng)的兩個坩堝位于一個測量腔中。試樣坩堝和基準樣坩堝均設(shè)置有用于溫度檢測和/或溫度調(diào)節(jié)的珀耳貼系統(tǒng)?？纱嬗谟糜跍囟葯z測的珀耳貼系統(tǒng)而采用熱電的發(fā)生器。也可以設(shè)想如同由現(xiàn)有技術(shù)公知的那樣視應(yīng)用領(lǐng)域而定采用電阻式溫度計和/或熱電偶來進行溫度檢測。用于熱分析的系統(tǒng)被設(shè)計用于實施動態(tài)的差示量熱法或進行差示熱分析。按照一種優(yōu)選的實施方式，用于熱分析的系統(tǒng)純粹是動態(tài)的差示量熱儀。用于熱分析的系統(tǒng)的試樣側(cè)和基準樣側(cè)為對稱結(jié)構(gòu)。每個珀耳貼系統(tǒng)和/或每個熱電發(fā)生器都由至少一種設(shè)計使用溫度高于200°C優(yōu)選高于700°C的材料構(gòu)成。每個珀耳貼系統(tǒng)和/或每個熱電發(fā)生器還模塊化地由多個相同的構(gòu)件組成。這種模塊化結(jié)構(gòu)尤其是在把系統(tǒng)用作動態(tài)差示量熱儀時采用。每個珀耳貼系統(tǒng)都被電接觸，使得它供作為動態(tài)熱流差示量熱儀和/或作為功率補償?shù)膭討B(tài)差示量熱儀的用于熱分析的系統(tǒng)工作之用。用于熱分析的系統(tǒng)還是基于珀耳貼的動態(tài)混合式差示量熱儀。該系統(tǒng)可有選擇地作為功率補償?shù)膭討B(tài)差示量熱儀或者作為動態(tài)熱流差示量熱儀工作。位于動態(tài)差示量熱儀內(nèi)部的珀耳貼系統(tǒng)和/或熱電發(fā)生器由SiGe半導(dǎo)體材料構(gòu)成。在動態(tài)差示量熱儀的每個珀耳貼系統(tǒng)和/或每個熱電發(fā)生器中都含有碲、鉛、鉍或這些元素的合金和/或復(fù)合物。按照一種優(yōu)選的實施方式，動態(tài)差示量熱儀的前述構(gòu)件由方鈷礦系統(tǒng)構(gòu)成。每個珀耳貼系統(tǒng)和/或每個熱電發(fā)生器的表面都耐刮擦和/或耐腐蝕。為此例如可以采用陶瓷材料。始終都要取決于系統(tǒng)的運行條件來使用耐刮擦的和/或耐腐蝕的材料?？梢詾楸砻娣謩e選用其它材料，這要視所需溫度和/或所研究的材料(試樣)而定。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，有很多種材料適用于熱分析。因而前述范例絕非對本發(fā)明的最終限制。還公開一種用于熱分析的方法，其中采用了一種系統(tǒng)，這種系統(tǒng)在試樣側(cè)配備有試樣坩堝，且在基準樣側(cè)配備有基準樣坩堝。試樣側(cè)和基準樣側(cè)設(shè)置在一個測量腔中。試樣坩堝和基準樣坩堝采用基于珀耳貼效應(yīng)的系統(tǒng)來進行溫度檢測和/或溫度調(diào)節(jié)。試樣坩堝和基準樣坩堝也可以采用熱電的發(fā)生器來進行溫度檢測?，F(xiàn)代的動態(tài)差示量熱儀往往精度有限。只能以有限的精度來檢測電功率、電阻或電壓?？梢酝ㄟ^熱電系數(shù)來求得傳統(tǒng)熱電偶的系統(tǒng)靈敏度?；阽甓N的傳統(tǒng)熱電偶盡管能在寬溫度范圍內(nèi)應(yīng)用，但只有小的熱電系數(shù)(〈10 μ V/K)，因而輸出靈敏度小。其它傳統(tǒng)熱電偶盡管能提供大的熱電系數(shù)，但其應(yīng)用部分地有限。實踐中尚未知有熱電系數(shù)大于100μ ν/κ的傳統(tǒng)熱電偶。現(xiàn)在由本發(fā)明已知，采用特定半導(dǎo)體材料即可實現(xiàn)大的熱電系數(shù)。因而可以利用摻雜的碲化鉍(Bi2Te3)來實現(xiàn)大于400 yV/K的熱電系數(shù)。這種系統(tǒng)元件或者由相應(yīng)模塊構(gòu)成的系統(tǒng)通常稱為珀耳貼系統(tǒng)或熱電發(fā)生器。把多個元件或模塊串聯(lián)起來，即可實現(xiàn)數(shù)千μ V/Κ的熱電系數(shù)，其中這種系統(tǒng)能在很小的空間上實現(xiàn)?，F(xiàn)今還有一些半導(dǎo)體材料， 其適合于在動態(tài)差示量熱儀的高達700°C及以上的主要溫度范圍內(nèi)使用。在此特別有利的是，這種系統(tǒng)既可有選擇地用作溫度傳感器，又可用作加熱和冷卻設(shè)備，而無需在技術(shù)上改變元件或模塊；僅僅電控制以不同的方式進行。因而可以受控地供應(yīng)電功率，以此使得兩個元件或模塊處于同一表面溫度。但也可以通過電壓測量把用于熱分析的同一系統(tǒng)直接用于測量溫度差。為此，原則上可以使用同一布置方式，而不必更換傳感器(珀耳貼系統(tǒng)或熱電發(fā)生器)。本發(fā)明的優(yōu)點是，在傳統(tǒng)的動態(tài)差示量熱儀(熱流系統(tǒng)或功率補償系統(tǒng))中應(yīng)用珀耳貼系統(tǒng)。珀耳貼系統(tǒng)在此可以要么用作加熱設(shè)備，要么用作冷卻設(shè)備。因而可以采用簡單而精確的方式實現(xiàn)作為功率補償?shù)膭討B(tài)差示量熱儀來工作。珀耳貼系統(tǒng)恰恰可以如此簡單而精確地用作溫度傳感器，以便實現(xiàn)傳統(tǒng)的動態(tài)熱流差示量熱儀。無論分立的珀耳貼元件還是由多個珀耳貼元件構(gòu)成的模塊，都可以用作溫度檢測設(shè)備或者用作加熱/冷卻設(shè)備。視重要應(yīng)用溫度范圍內(nèi)的所希望的或所要求的靈敏度而定，可以使用工作溫度范圍高達700°C及以上的摻雜的半導(dǎo)體材料。該溫度范圍相當(dāng)于動態(tài)差示量熱儀的主要應(yīng)用溫度范圍。可以把由多個珀耳貼元件構(gòu)成的模塊堆疊起來或者串聯(lián)起來，以便實現(xiàn)進一步提高靈敏度。還可以給珀耳貼元件或珀耳貼模塊配設(shè)耐刮擦且耐腐蝕的表面比如陶瓷板，以便確保無干擾地操作和簡便地去除污物。下面參照附圖
詳述本發(fā)明的實施例及其優(yōu)點。圖I為用于熱分析的系統(tǒng)的第一實施例的示意 圖2為用于熱分析的系統(tǒng)的第二實施例的細節(jié)的示意圖。借助附圖所示的下述實施例和應(yīng)用范例僅對本發(fā)明做示范性詳解，也就是說，本發(fā)明不局限于這些實施例和應(yīng)用范例，或者不局限于各個實施例和應(yīng)用范例中的相應(yīng)的特征組合。方法特征和裝置特征可分別類似地由裝置說明或方法說明得到。結(jié)合具體實施例說明的和/或介紹的各個特征不局限于這些實施例，或者不局限于與這些實施例的其余特征的組合，而是可以技術(shù)可行范圍內(nèi)與其它實施例的特征和設(shè)計組合，與其它變型設(shè)計組合，即使這些變型設(shè)計在本申請中未經(jīng)單獨處理。各個附圖中的相同附圖標記表示相同或相似的組件或者作用相同或相似的組件。裝置特征和方法特征也可分別由對方法或裝置的圖解說明和文字說明得到。
在圖I和2中分別以橫剖視圖示意性地示出用于熱分析的系統(tǒng)I的第一實施例或第二實施例的細節(jié)。用于熱分析的該系統(tǒng)I分別被實現(xiàn)為動態(tài)的差示量熱儀。在圖I中以橫剖視圖示意性地示出用于熱分析的系統(tǒng)I的第一實施例，其設(shè)置有基于珀耳貼的差示量熱傳感機構(gòu)。在一個測量腔2中把試樣坩堝3布置在試樣側(cè)4，把基準樣坩堝5設(shè)置在基準樣側(cè)6。試樣坩堝3和基準樣坩堝5均在底部設(shè)有用于溫度檢測的熱電式發(fā)生器和/或用于溫度調(diào)節(jié)的珀耳貼系統(tǒng)7、8。用于溫度檢測的熱電式發(fā)生器和用于溫度調(diào)節(jié)的珀耳貼系統(tǒng)7、8均為用于動態(tài)差示量熱的傳感器設(shè)備。此外還象征性地示出了引至珀耳貼系統(tǒng)7、8的電引線9、10。測量腔2借助于在相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域普遍公知的可控制的加熱設(shè)備來加熱，從而保證在測量腔2內(nèi)部的所希望的或所要求的溫度走勢。試樣坩堝3與相關(guān)珀耳貼系統(tǒng)7組合地且基準樣坩堝5與相關(guān)珀耳貼系統(tǒng)8組合地位于冷卻板塊11上。在圖2中以橫剖視圖示意性地示出用于熱分析的系統(tǒng)I的第二實施例的細節(jié)。相比于圖I以放大的視圖示出了坩堝之一(試樣坩堝3和基準樣坩堝5是相同的)與珀耳貼系統(tǒng)7或8的組合。如同根據(jù)圖I的第一實施例所示那樣，該圖也清楚地示出用于熱分析的 系統(tǒng)I在試樣側(cè)和基準樣側(cè)4或6具有對稱的結(jié)構(gòu)。珀耳貼系統(tǒng)7或8 (兩個珀耳貼系統(tǒng)7和8是相同的)含有在兩個氧化鋁層12和13之間交替的多個P摻雜的和η摻雜的SiGe半導(dǎo)體方形體或方塊14或15。其它替代性材料是碲、鉛、鉍、它們的合金和/或復(fù)合物。方鈷礦系統(tǒng)構(gòu)成的或者帶有它的結(jié)構(gòu)也是可行的。P摻雜的和η摻雜的SiGe半導(dǎo)體方形體14或15交替地在上面和下面通過金屬橋相互連接，在當(dāng)前實施例中通過金觸點16相互連接。金屬橋或金觸點16優(yōu)選也形成熱接觸面，且通過覆膜或陶瓷板(看不到)絕緣。始終都有兩個不同的方形體14和15相互連接，從而它們產(chǎn)生一種串聯(lián)電路。供應(yīng)的電流相繼地流過全部方形體14和15。視電流強度和電流方向而定，例如上面的連接部位冷卻，而下面的連接部位卻變熱。因而，電流把熱量從一側(cè)泵到另一側(cè)，并在板之間產(chǎn)生溫度差。珀耳貼元件或系統(tǒng)7、8的一種非常常見的形式由兩個通常方形的氧化鋁陶瓷板12、13構(gòu)成,這兩個板的邊長為20mm-90mm,間距為在它們之間焊入半導(dǎo)體方形體14和15。為此在相向的陶瓷面上設(shè)有可焊接的金屬面(未示出)。還示出了電導(dǎo)線或電引線9 (或10)以及相應(yīng)電接頭17的示范性的極性。作為改進還可以規(guī)定，在每一側(cè)(試樣側(cè)4和基準樣側(cè)6)還集成有標準溫度傳感器(未示出)，但這僅用于溫度測量，而不用于差示測量，且在每個傳感器面上都造成兩個附加的導(dǎo)線。珀耳貼元件或系統(tǒng)還用于盡可能精確地測量或確定試樣和基準樣(或者確切地說是試樣坩堝3和基準樣坩堝5)之間的溫度差。就混合傳感器而言，珀耳貼系統(tǒng)并非用于測量溫度，而是通過在當(dāng)前工作方式下存在的導(dǎo)線輸入電功率，致使在試樣和基準樣(或者確切地說是試樣坩堝3和基準樣坩堝5)之間無溫度差產(chǎn)生，并利用為此所需的電功率來實現(xiàn)補償功率的動態(tài)差示量熱。附圖標記清單
1用于熱分析的系統(tǒng)
2測量腔
3試樣坩堝4試樣側(cè)
5基準樣坩堝
6基準樣側(cè)7、8珀耳貼系統(tǒng)9、10電引線
11冷卻板塊
12、13氧化鋁層
14、15P摻雜的和η摻雜的SiGe半導(dǎo)體方形體或方塊
16金觸點
17電接頭
權(quán)利要求
1.一種用于熱分析的系統(tǒng)(1)，其在一個測量腔(2)中在試樣側(cè)(4)帶有試樣坩堝(3)，且在基準樣側(cè)(6)帶有基準樣坩堝(5)，其特征在于，試樣坩堝(3)和基準樣坩堝(5)均設(shè)置有用于溫度檢測和/或溫度調(diào)節(jié)的珀耳貼系統(tǒng)(7、8)。
2.如權(quán)利要求I所述的用于熱分析的系統(tǒng)(1)，其特征在于，可代替于用于溫度檢測的珀耳貼系統(tǒng)(7、8)而采用熱電的發(fā)生器。
3.如權(quán)利要求I或2中任一項所述的用于熱分析的系統(tǒng)(1)，其特征在于，用于熱分析的系統(tǒng)(I)被設(shè)計用于實施動態(tài)的差示量熱法或進行差示熱分析，或者，用于熱分析的系統(tǒng)優(yōu)選是動態(tài)的差示量熱儀。
4.如權(quán)利要求I至3所述的用于熱分析的系統(tǒng)(1)，其特征在于，用于熱分析的系統(tǒng)(I)的試樣側(cè)和基準樣側(cè)(4、6)為對稱結(jié)構(gòu)。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所述的用于熱分析的系統(tǒng)(1)，其特征在于，每個珀耳貼系統(tǒng)(7、8)和/或每個熱電發(fā)生器都由至少一種設(shè)計使用溫度高于200°C優(yōu)選高于700°C的材料構(gòu)成。
6.如前述權(quán)利要求中任一項所述的用于熱分析的系統(tǒng)(1)，其特征在于，每個珀耳貼系統(tǒng)(7、8)和/或每個熱電發(fā)生器都模塊化地由多個相同的構(gòu)件組成。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所述的用于熱分析的系統(tǒng)(1)，其特征在于，每個珀耳貼系統(tǒng)(7、8)都被電接觸，使得它供作為動態(tài)熱流差示量熱儀和/或作為功率補償?shù)膭討B(tài)差示量熱儀的用于熱分析的系統(tǒng)(I)工作之用。
8.如前述權(quán)利要求中任一項所述的用于熱分析的系統(tǒng)(1)，其特征在于，用于熱分析的系統(tǒng)(I)是基于珀耳貼的動態(tài)混合式差示量熱儀，該系統(tǒng)可有選擇地作為功率補償?shù)膭討B(tài)差示量熱儀或者作為動態(tài)熱流差示量熱儀工作。
9.如前述權(quán)利要求中任一項所述的用于熱分析的系統(tǒng)(1)，其特征在于，每個珀耳貼系統(tǒng)(7、8)和/或每個熱電發(fā)生器的表面都耐刮擦和/或耐腐蝕。
10.如前述權(quán)利要求中任一項所述的用于熱分析的系統(tǒng)(1)，其特征在于，位于動態(tài)差示量熱儀內(nèi)部的每個珀耳貼系統(tǒng)(7、8)和/或每個熱電發(fā)生器都基于SiGe半導(dǎo)體。
11.如前述權(quán)利要求中任一項所述的用于熱分析的系統(tǒng)(1)，其特征在于，在動態(tài)差示量熱儀的每個珀耳貼系統(tǒng)(7、8)和/或每個熱電發(fā)生器中都含有碲、鉛、鉍或這些元素的合金和/或復(fù)合物。
12.如前述權(quán)利要求中任一項所述的用于熱分析的系統(tǒng)(1)，其特征在于，特別是動態(tài)差示量熱儀的每個珀耳貼系統(tǒng)(7、8)和/或每個熱電發(fā)生器都由方鈷礦系統(tǒng)構(gòu)成。
13.—種用于熱分析的方法,其中在一個測量腔(2)中把試樣i甘禍(3)置于試樣側(cè)(4)，且把基準樣坩堝(5)置于基準樣側(cè)(6)，其特征在于，試樣坩堝(3)和基準樣坩堝(5)采用基于珀耳貼效應(yīng)的系統(tǒng)來進行溫度檢測和/或溫度調(diào)節(jié)。
14.如權(quán)利要求13所述的用于熱分析的方法，其特征在于，試樣坩堝(3)和基準樣坩堝(5)采用熱電的發(fā)生器來進行溫度檢測。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于熱分析的系統(tǒng)，其在一個測量腔中在試樣側(cè)帶有試樣坩堝，且在基準樣側(cè)帶有基準樣坩堝，其中試樣坩堝和基準樣坩堝均設(shè)置有用于溫度調(diào)節(jié)和/或溫度檢測的珀耳貼系統(tǒng)。
文檔編號H01L35/18GK102713586SQ201080052350
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者J.布盧姆 申請人:耐馳-儀器制造有限公司