專(zhuān)利名稱(chēng)：導(dǎo)電聚合物懸浮液及其制備方法，導(dǎo)電聚合物材料，電解電容器，以及固體電解電容器及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一個(gè)示例性方面涉及導(dǎo)電聚合物懸浮液及其制備方法，導(dǎo)電聚合物材 料，電解電容器，以及固體電解電容器及其制備方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電有機(jī)材料被用于電容器的電極，太陽(yáng)能電池如染化敏化的太陽(yáng)能電池和有機(jī) 薄膜太陽(yáng)能電池的電極以及電致發(fā)光顯示器的電極等。作為這樣的導(dǎo)電有機(jī)材料，通過(guò)聚 合吡咯，噻吩，3，4-亞乙二氧基噻吩(ethylenedioxythiophene)，苯胺等得到的那些導(dǎo)電 聚合物是已知的。這樣的導(dǎo)電聚合物通常以分散液(懸浮液)或在水性溶劑中的溶液或在有機(jī)溶劑 中的溶液的形式提供；這樣的分散液和溶液通過(guò)在使用時(shí)除去溶劑而被用作導(dǎo)電聚合物材 料。但是，即使在多種導(dǎo)電聚合物的類(lèi)型相同時(shí)，得到的導(dǎo)電聚合物材料的物理性質(zhì)也根據(jù) 分散液的狀態(tài)而相互不同；因此迄今以各種方式研究了制備這樣的分散液的方法。JP 07-90060A公開(kāi)了一種聚噻吩的溶液(分散液)及用于制備該溶液的方法，以 及將該溶液(分散液)應(yīng)用于塑料模制品的抗靜電處理的技術(shù)。聚噻吩的分散液包括作 為分散液介質(zhì)的水或由水混溶性有機(jī)溶劑和水組成的混合物，由3，4_ 二烷氧基噻吩結(jié)構(gòu) 單元和衍生自分子量落在2，000至500，000范圍內(nèi)的聚苯乙烯磺酸的聚陰離子形成的聚噻 吩。在分子量落在2，000至500，000范圍內(nèi)的聚苯乙烯磺酸的聚陰離子存在下，通過(guò)化學(xué) 氧化聚合得到聚噻吩。描述了以此方式可以形成透明抗靜電膜。JP 2004-59666A公開(kāi)了聚(3，4_ 二烷氧基噻吩)和聚陰離子之間的配合物的水分 散液及用于制備該水分散液的方法，以及涉及含有該水分散液的涂料組合物和具有通過(guò)涂 覆該組合物形成的透明導(dǎo)電膜的涂布基底的技術(shù)。水分散液是通過(guò)在如下條件下在水性溶 劑中聚合3，4_ 二烷氧基噻吩而得到的通過(guò)使用過(guò)氧二硫酸作為氧化劑，在聚陰離子存 在下。備選地，水分散液是通過(guò)在如下條件下在水性溶劑中化學(xué)氧化聚合3，4-二烷氧基噻 吩而得到的通過(guò)使用氧化劑，在聚陰離子存在下，在反應(yīng)溶液的通過(guò)加入選自由水溶性的 無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸組成的組的酸而降低的PH下。還描述了以此方式可以形成透明性?xún)?yōu)異的 導(dǎo)電薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
但是，采用在用作摻雜劑的聚陰離子存在下以一個(gè)階段進(jìn)行3，4_ 二烷氧基噻吩 的化學(xué)氧化聚合的方法，如在JP 07-90060A和JP 2004-59666A中所述的方法中的情況， 難以控制摻雜率，從而導(dǎo)致未摻雜的聚陰離子的過(guò)多存在，即對(duì)導(dǎo)電率沒(méi)有貢獻(xiàn)的聚陰離 子的過(guò)多存在。因此，作為用于獲得具有更高導(dǎo)電率的導(dǎo)電聚合物材料的制備方法，JP 07-90060A和JP2004-59666A中所述的方法遠(yuǎn)不是令人滿意的方法。由JP 07-90060A中所述的方法得到的導(dǎo)電聚合物膜具有作為抗靜電材料足夠的導(dǎo)電率，但是很難達(dá)到充分滿足降低ESR要求的導(dǎo)電率，例如在將其用作電容器中的固體 電解質(zhì)時(shí)。換言之，抗靜電膜的表面電阻率通常被歸類(lèi)到落入IO5至10μΩ/□的范圍內(nèi)； 當(dāng)導(dǎo)電率太高時(shí)，存在發(fā)生強(qiáng)烈的靜電放電的可能性，因此應(yīng)當(dāng)理解抗靜電膜不具有高到 迅速消散帶電物體的靜電荷的導(dǎo)電率。因此，可以用作抗靜電膜的材料作為電容器中使用 的固體電解質(zhì)具有高的電阻，因此不能滿足低電阻的要求。另外，包括含有過(guò)量聚陰離子的 固體電解質(zhì)的電容器具有可靠性差的缺點(diǎn)，特別在高濕度氣氛中的性能差。本發(fā)明的一個(gè)示例性方面的目的在于解決上述問(wèn)題，具體地，提供一種用于提供 具有高導(dǎo)電率的導(dǎo)電聚合物材料的導(dǎo)電聚合物懸浮液及其制備方法，特別是提供一種具有 低ESR的固體電解電容器及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性方面的用于制備導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法包括(a)在含有由聚磺酸或其鹽組成的摻雜劑的溶劑中，通過(guò)使用氧化劑(01)使形成 導(dǎo)電聚合物的單體(Ml)化學(xué)氧化聚合，以合成導(dǎo)電聚合物(Pl)；(b)純化所述導(dǎo)電聚合物(Pl)；和(c)將純化的導(dǎo)電聚合物(Pl)與另一種氧化劑(0 在含有多酸組分的水性溶劑 中混合，得到導(dǎo)電聚合物懸浮液。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性方面的導(dǎo)電聚合物懸浮液是由上述方法得到的。根據(jù)本 發(fā)明的一個(gè)示例性方面的導(dǎo)電聚合物材料是通過(guò)從上述導(dǎo)電聚合物懸浮液除去所述溶劑 得到的。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性方面的電解電容器包含上述導(dǎo)電聚合物懸浮液作為電 解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性方面的固體電解電容器包含固體電解質(zhì)層，所述固體電解 質(zhì)層包括上述導(dǎo)電聚合物材料。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性方面的用于制備固體電解電容器的第一方法包括在由閥作用金屬組成的陽(yáng)極導(dǎo)體的表面上形成電介質(zhì)層；和通過(guò)將上述導(dǎo)電聚合物懸浮液涂覆或浸漬到所述電介質(zhì)層上并且通過(guò)從所述導(dǎo) 電聚合物懸浮液中除去所述溶劑，在所述電介質(zhì)層上形成包含導(dǎo)電聚合物材料的固體電解質(zhì)層。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性方面的用于制備固體電解電容器的第二方法包括在由閥作用金屬組成的陽(yáng)極導(dǎo)體的表面上形成電介質(zhì)層；通過(guò)在所述電介質(zhì)層上進(jìn)行形成導(dǎo)電聚合物(P》的單體(IC)的化學(xué)氧化聚合或 電解聚合，形成包含所述導(dǎo)電聚合物的第一固體電解質(zhì)層；和通過(guò)將上述導(dǎo)電聚合物懸浮液涂覆或浸漬到所述第一固體電解質(zhì)層上并且通過(guò) 從所述導(dǎo)電聚合物懸浮液中除去所述溶劑，在所述第一固體電解質(zhì)層上形成第二固體電解 質(zhì)層。因此，本發(fā)明的一個(gè)示例性方面可以提供一種用于提供具有高導(dǎo)電率的導(dǎo)電聚合 物材料的導(dǎo)電聚合物懸浮液及其制備方法，特別是，具有低ESR的固體電解電容器及其制 備方法。


圖1是圖示根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施方案的固體電解電容器的結(jié)構(gòu)的示意性剖視圖；和圖2是顯示在實(shí)施例1和比較例2中形成的導(dǎo)電聚合物膜的X射線衍射的圖。
具體實(shí)施例方式<導(dǎo)電聚合物懸浮液及其制備方法>下面描述根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施方案的用于制備導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法。[步驟(a)]首先，在含有由聚磺酸或其鹽組成的摻雜劑的溶劑中，通過(guò)使用氧化劑(01)使形 成導(dǎo)電聚合物的單體(Ml)化學(xué)氧化聚合，以合成導(dǎo)電聚合物(Pl)(步驟(a))。步驟(a)的 執(zhí)行使得能夠得到具有高聚合度和高結(jié)晶度的導(dǎo)電聚合物(Pl)。反應(yīng)在其中進(jìn)行的溶劑優(yōu)選被選擇作為在與單體(Ml)的相容性方面滿意的溶 劑。所關(guān)注的溶劑可以是水，有機(jī)溶劑或水混合的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的具體實(shí)例包括醇 溶劑如甲醇，乙醇和丙醇；芳族烴溶劑如苯，甲苯和二甲苯；脂族烴溶劑如己烷；和非質(zhì)子 極性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，乙腈和丙酮。作為有機(jī)溶劑，可以各自單獨(dú)地使 用這些有機(jī)溶劑化合物或組合使用其兩種或更多種。作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選包括選自由水，醇 溶劑和非質(zhì)子極性溶劑組成的組中的至少一種溶劑；這些溶劑化合物中優(yōu)選的是水，乙醇， 二甲亞砜或由乙醇或二甲亞砜和水構(gòu)成的混合溶劑。單體(Ml)可以適宜地選自由形成導(dǎo)電聚合物的單體組成的組。單體(Ml)的具體 實(shí)例包括吡咯，噻吩，苯胺和這些物質(zhì)的衍生物。吡咯衍生物的具體實(shí)例包括3-烷基吡咯 如3-己基吡咯；3，4- 二烷基吡咯如3，4- 二己基吡咯；3-烷氧基吡咯如3-甲氧基吡咯；和 3，4-二烷氧基吡咯如3，4-二甲氧基吡咯。噻吩衍生物的具體實(shí)例包括3，4-乙撐二氧噻吩 及其衍生物；3-烷基噻吩如3-己基噻吩；和3-烷氧基噻吩如3-甲氧基噻吩。苯胺衍生物 的具體實(shí)例包括2-烷基苯胺如2-甲基苯胺；和2-烷氧基苯胺如2-甲氧基苯胺。這些中 優(yōu)選的是由下式(1)表示的3，4-乙撐二氧噻吩或其衍生物。3，4-乙撐二氧噻吩衍生物的 實(shí)例包括3，4-(1-烷基)乙撐二氧噻吩如3，4-(1-己基)乙撐二氧噻吩。作為單體(M1)， 可以各自單獨(dú)地使用這些單體(Ml)化合物或組合使用其兩種或更多種。
O O單體(Ml)在溶劑中的濃度沒(méi)有具體限制，因?yàn)榧词乖跐舛冗^(guò)大時(shí)，也可以在步驟 (b)中除去單體(Ml)。但是，為了以滿意的收率得到具有高導(dǎo)電率的導(dǎo)電聚合物(Pl)的目 的，單體(Ml)在溶劑中的濃度優(yōu)選為0. 5至70重量％并且更優(yōu)選為1至50重量％。作為摻雜劑，使用聚磺酸或其鹽。聚磺酸的具體實(shí)例包括聚苯乙烯磺酸，聚乙烯基 磺酸，聚酯磺酸，聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和包括這些聚磺酸結(jié)構(gòu)單元的共聚物。 聚磺酸的鹽的具體實(shí)例包括聚磺酸的鋰鹽，鈉鹽，鉀鹽和銨鹽。這些中，優(yōu)選的是具有由下 式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚苯乙烯磺酸?？梢愿髯詥为?dú)地使用用作摻雜劑的聚磺酸化合物或其鹽，或組合使用其兩種或更多種。
權(quán)利要求
1.一種用于制備導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法，所述方法包括(a)在含有由聚磺酸或其鹽組成的摻雜劑的溶劑中，通過(guò)使用氧化劑(01)使形成導(dǎo)電 聚合物的單體(Ml)化學(xué)氧化聚合，以合成導(dǎo)電聚合物(Pl)；(b)純化所述導(dǎo)電聚合物(Pl)；和(c)將純化的導(dǎo)電聚合物(Pl)與另一種氧化劑(0 在含有多酸組分的水性溶劑中混 合，得到導(dǎo)電聚合物懸浮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法，其中所述單體(Ml)是選 自由吡咯、噻吩、苯胺和這些物質(zhì)的衍生物組成的組中的至少一種單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于制備導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法，其中所述單體(Ml)是 3,4-乙撐二氧噻吩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法，其中所述摻雜劑是選自 由聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚酯磺酸和這些物質(zhì)的衍生物及這些物質(zhì)的鹽組成的組 中的至少一種摻雜劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法，其中在步驟(a)中使用 的溶劑含有選自由水、醇溶劑和非質(zhì)子極性溶劑組成的組中的至少一種溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法，其中所述氧化劑(01)是 過(guò)硫酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法，其中步驟(a)是在表面 活性劑存在下進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法，其中在步驟(b)中，通過(guò) 使用能夠溶解所述單體(Ml)和/或所述氧化劑(01)的溶劑洗滌所述導(dǎo)電聚合物(Pl)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法，其中將所述導(dǎo)電聚合物 (Pl)在步驟(b)中進(jìn)行熱水洗滌和/或熱處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法，其中相對(duì)于100重量份 的所述導(dǎo)電聚合物(Pl)，在步驟(C)中使用的所述多酸組分的量為20至3，000重量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法，其中所述多酸組分是 聚苯乙烯磺酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制備導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法，其中用作所述多酸組 分的所述聚苯乙烯磺酸的重均分子量為2，000至500，000。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法，所述方法還包括(d)混合選自由赤蘚醇和季戊四醇組成的組中的至少一種醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法，所述方法還包括移除 從所述氧化劑(0 得到的離子組分。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備導(dǎo)電聚合物懸浮液的方法，所述方法還包括加入 粘合劑。
16.一種由根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法得到的導(dǎo)電聚合物懸浮液。
17.—種從根據(jù)權(quán)利要求16所述的導(dǎo)電聚合物懸浮液除去所述溶劑而得到的導(dǎo)電聚 合物材料。
18.一種電解電容器，其包含根據(jù)權(quán)利要求16所述的導(dǎo)電聚合物懸浮液作為電解質(zhì)。
19.一種固體電解電容器，其包含固體電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層包括根據(jù)權(quán)利要求 17所述的導(dǎo)電聚合物材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的固體電解電容器，其包含由閥作用金屬組成的陽(yáng)極導(dǎo)體 和形成在所述陽(yáng)極導(dǎo)體的表面上的電介質(zhì)層，其中所述固體電解質(zhì)層形成于所述電介質(zhì)層上。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的固體電解電容器，其中所述閥作用金屬是選自由鋁、鉭和 鈮組成的組中的至少一種金屬。
22.一種用于制備固體電解電容器的方法，所述方法包括在由閥作用金屬組成的陽(yáng)極導(dǎo)體的表面上形成電介質(zhì)層；和通過(guò)將根據(jù)權(quán)利要求16所述的導(dǎo)電聚合物懸浮液涂覆或浸漬到所述電介質(zhì)層上并且 通過(guò)從所述導(dǎo)電聚合物懸浮液中除去所述溶劑，在所述電介質(zhì)層上形成包含導(dǎo)電聚合物材 料的固體電解質(zhì)層。
23.一種用于制備固體電解電容器的方法，所述方法包括在由閥作用金屬組成的陽(yáng)極導(dǎo)體的表面上形成電介質(zhì)層；通過(guò)在所述電介質(zhì)層上進(jìn)行形成導(dǎo)電聚合物(P》的單體(M》的化學(xué)氧化聚合或電解 聚合，形成包含所述導(dǎo)電聚合物的第一固體電解質(zhì)層；和通過(guò)將根據(jù)權(quán)利要求16所述的導(dǎo)電聚合物懸浮液涂覆或浸漬到所述第一固體電解質(zhì) 層上并且通過(guò)從所述導(dǎo)電聚合物懸浮液中除去所述溶劑，在所述第一固體電解質(zhì)層上形成 第二固體電解質(zhì)層。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的用于制備固體電解電容器的方法，其中所述導(dǎo)電聚合物 (P2)是通過(guò)化學(xué)氧化聚合或電解聚合從由吡咯、噻吩、苯胺和這些物質(zhì)的衍生物組成的組 中選擇作為所述單體(M2)的至少一種單體而得到的聚合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的用于制備固體電解電容器的方法，其中所述閥作用金屬是 選自由鋁、鉭和鈮組成的組中的至少一種金屬。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的用于制備固體電解電容器的方法，其中所述閥作用金屬是 選自由鋁、鉭和鈮組成的組中的至少一種金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供導(dǎo)電聚合物懸浮液及其制備方法，導(dǎo)電聚合物材料，電解電容器，以及固體電解電容器及其制備方法。提供的是用于提供具有高導(dǎo)電率的導(dǎo)電聚合物材料的導(dǎo)電聚合物懸浮液及其制備方法，并且特別是，具有低ESR的固體電解電容器及其制備方法。如下制備導(dǎo)電聚合物懸浮液通過(guò)在含有由聚磺酸或其鹽組成的摻雜劑的溶劑中，使用氧化劑來(lái)化學(xué)氧化聚合形成導(dǎo)電聚合物的單體，以合成導(dǎo)電聚合物；純化導(dǎo)電聚合物；并且將純化的導(dǎo)電聚合物與氧化劑在含有多酸組分的水性溶劑中混合。
文檔編號(hào)H01G9/15GK102082028SQ201010562628
公開(kāi)日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日
發(fā)明者信田知希, 吉田雄次, 富岡泰宏, 菅原康久, 鈴木聰史, 高橋直樹(shù) 申請(qǐng)人:Nec東金株式會(huì)社