專利名稱：非水性電解液和使用該非水性電解液的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水性電解液和使用該非水性電解液的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
在許多應(yīng)用領(lǐng)域，從便攜式電話、筆記本電腦等所謂的民用電源到用來驅(qū)動(dòng)汽車 的車載電源，鋰二次電池等非水性電解液電池已投入實(shí)際應(yīng)用。然而，近年來，對(duì)非水性電 解液電池的高性能化的要求日益增加，除要求高的容量和良好的高溫保存特性外，還要求 具有優(yōu)異的循環(huán)特性。于是，為了得到高容量的非水性電解液電池，目前的設(shè)計(jì)方法通常試圖向有限的 電池容積中盡可能多地填充活性物質(zhì)，例如，在所述方法中，給電極的活性物質(zhì)層施加壓力 以增加密度，并減少電極內(nèi)部保留的空隙。然而，電池內(nèi)的空隙減少所帶來的問題是，當(dāng)電 解液分解而產(chǎn)生甚至少量氣體時(shí)，電池的內(nèi)部壓力也會(huì)顯著增加。此外，當(dāng)非水性電解液電池作為停電時(shí)的備用電源或便攜設(shè)備的電源時(shí)，為了補(bǔ) 償電池的自身放電，為該電池持續(xù)供給弱電流，使它一直處于充電狀態(tài)。在這種連續(xù)充電狀 態(tài)下，電極中的活性物質(zhì)保持在高活性水平，同時(shí)，由于設(shè)備的產(chǎn)熱，該電池的容量會(huì)迅速 下降，或電解液會(huì)分解而導(dǎo)致氣體的產(chǎn)生。特別是在能夠感知由于過度充電等異常情況導(dǎo) 致的內(nèi)壓異常增高而啟動(dòng)安全閥的電池中，大量氣體的產(chǎn)生也會(huì)啟動(dòng)安全閥。另一方面，在 沒有安全閥的電池中，所產(chǎn)生的氣體的壓力會(huì)使電池膨脹，使電池本身不能使用。為了得到滿足非水性電解液電池所要求的各種性能(包括上述防止氣體的產(chǎn)生) 的非水性電解液電池，有人研究了向非水性電解液添加各種化合物。例如，專利文獻(xiàn)1公開道，當(dāng)采用不對(duì)稱鏈狀碳酸酯化合物作為非水性溶劑的非 水性電解液，同時(shí)，向其中加入含雙健的環(huán)狀碳酸酯化合物時(shí)，所述的含雙鍵的環(huán)狀碳酸酯 化合物優(yōu)先與負(fù)極反應(yīng)，在負(fù)極表面形成優(yōu)質(zhì)的覆蓋膜，從而抑制由所述不對(duì)稱鏈狀碳酸 酯化合物所引起的負(fù)極表面上非電導(dǎo)性覆蓋膜的形成，于是，所得的二次電池表現(xiàn)出保存 特性和循環(huán)特性的改善。專利文獻(xiàn)2公開道，通過向非水性電解液中加入具有醚鍵的碳酸酯化合物，該化 合物覆蓋正極表面的活性點(diǎn)，可以抑制電解液中所含的非水性溶劑的氧化分解，從而使所 得的二次電池表現(xiàn)出在高溫高電壓下的保存穩(wěn)定性的改善。專利文獻(xiàn)3公開道，向非水性電解液中加入苯磺酰氟或?qū)妆交酋７鷷r(shí)，可以改 善低溫下的放電特性，從而得到具有優(yōu)異的循環(huán)特性的電池。專利文獻(xiàn)4公開道，當(dāng)電解液中包含具有含氟原子的特定結(jié)構(gòu)的醚化合物時(shí)，不
5會(huì)發(fā)生因過熱而導(dǎo)致的反應(yīng)失控，從而提高電解液的安全性。專利文獻(xiàn)5公開道，當(dāng)電解液中包含具有含氟的特定結(jié)構(gòu)的一種或多種芳香族化 合物、酯、碳酸酯和單醚時(shí)，可抑制正極與隔板之間的界面上由于電解液分解而導(dǎo)致的氫氣 的產(chǎn)生，從而，即使在高溫環(huán)境下也可抑制電池的膨脹。專利文獻(xiàn)6公開道，向采用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物作為非水性溶劑的 非水性電解液中加入環(huán)狀醚化合物時(shí)，所得的電池具有高的容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。專利文獻(xiàn)7報(bào)導(dǎo)，當(dāng)采用分子中含有酰氨基的化合物單體或聚合物來形成負(fù)極覆 蓋膜時(shí)，可以改善該負(fù)極覆蓋膜的耐熱穩(wěn)定性。[專利文獻(xiàn)1]特開平11-185806[專利文獻(xiàn) 2]特開 2002-237328[專利文獻(xiàn) 3]特開 2002-359001[專利文獻(xiàn)4]國(guó)際公開00/16427的小冊(cè)子[專利文獻(xiàn)5]特開2OO2-MMM[專利文獻(xiàn)6]特開平10-116631[專利文獻(xiàn)7]特開 2003-31260本發(fā)明所解決的問題然而，關(guān)于專利文獻(xiàn)1中所公開的二次電池，這種二次電池采用含有帶雙鍵的環(huán) 狀碳酸酯化合物的非水性電解液，盡管它在室溫下的循環(huán)特性得到改善，但存在的問題是， 由于低溫下循環(huán)特性受損，會(huì)增加連續(xù)充電狀態(tài)下的氣體產(chǎn)生量。關(guān)于專利文獻(xiàn)3中所公開的含有苯磺酰氟或?qū)妆交酋７姆撬噪娊庖?，所?在的問題是，高溫下的連續(xù)充電特性和高溫保存特性會(huì)受到損害。關(guān)于專利文獻(xiàn)4，它只給出了含氟的醚化合物的量為60重量％ 70重量％的實(shí)施 例，而沒有提到電池特性，所以存在的問題是，當(dāng)它實(shí)際用于電池時(shí)，連續(xù)充電特性等電池 特性會(huì)下降。關(guān)于專利文獻(xiàn)5，該文獻(xiàn)沒有提到帶有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，也沒有提到高電壓 下的連續(xù)充電特性。所以，存在的問題是連續(xù)充電特性實(shí)際上會(huì)下降。此外，如下文所述，在高電壓下使用專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)5所公開的電解液時(shí)， 存在的問題是，所述電池會(huì)劣化，電池特性會(huì)下降。具體來講，盡管可以使電池以高電壓充 電和放電而得到具有更小體積和更高密度的電池，但當(dāng)實(shí)際上在高電壓下使用電池時(shí)，高 電勢(shì)的電極會(huì)與電解液反應(yīng)，造成電池劣化，并縮短電池的壽命。關(guān)于專利文獻(xiàn)6中所述的1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、四氫吡喃或二氧雜環(huán)己烷等 單環(huán)環(huán)醚化合物，本發(fā)明人通過將其加入非水性電解液而進(jìn)行了研究，得到的結(jié)果是，連續(xù) 充電特性(特別是連續(xù)充電后的剩余容量)和高溫保存特性并沒有改善。另外，專利文獻(xiàn)7只提到具有含氮和氧的特定局部結(jié)構(gòu)的廣泛的化合物，而沒有 提到實(shí)際使用時(shí)最重要的電池特性，特別是保存過程中的劣化特性和氣體的產(chǎn)生。近年來，便攜式電話等用途要求較小尺寸的電池，然而隨著容量的增加，防止電池 膨脹成為更重要的問題。這種膨脹的主要原因之一是，除了電極等的膨脹和收縮外，還有電 解液等的分解所導(dǎo)致的氣體的產(chǎn)生。由于防止這種膨脹就可開發(fā)較小尺寸的電池，所以為 了在不削弱其他特性的情況下防止氣體的發(fā)生，尚需要進(jìn)一步的改進(jìn)。當(dāng)采用高電壓下連續(xù)充電狀態(tài)的電池時(shí)，存在的問題是，高電勢(shì)的電極與電解液反應(yīng)，導(dǎo)致氣體產(chǎn)生增加、電 池劣化和電池壽命縮短。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述問題而作出了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種非水性電解液，所述非水性電解液在保持高循環(huán)特性的 同時(shí)可抑制氣體的發(fā)生，而且能改善連續(xù)充電特性和高溫保存特性；本發(fā)明還提供采用該 非水性電解液的鋰二次電池。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種能夠抑制高電壓使用時(shí)電池的劣化的非水性電 解液，以及采用該非水性電解液的鋰二次電池。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種非水性電解液，所述非水性電解液能夠抑制放電 狀態(tài)下保存時(shí)電池的劣化，而且能抑制氣體的產(chǎn)生；本發(fā)明還提供采用該非水性電解液的 鋰二次電池。解決問題的方法本發(fā)明人通過潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含有鋰鹽和非水性溶劑的非水性電解液進(jìn) 一步含有具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物(A成分)和具有下文所述特定結(jié)構(gòu)的化合物 (I) (B成分)的組合，或含有具有下文所述特定結(jié)構(gòu)的化合物(II) (C成分)時(shí)，可以有效地 解決以上問題，由此完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種非水性電解液(權(quán)利要求1)，所述 非水性電解液包含鋰鹽；非水性溶劑；濃度為0. 01重量％ 8重量％的具有不飽和鍵的 環(huán)狀碳酸酯化合物；和濃度為0. 01重量％ 5重量％的以下通式(Ia)所表示的化合物。[化學(xué)式1] (在通式(Ia)中，R11和R12各自獨(dú)立地代表由一個(gè)或多個(gè)碳原子和氫原子組成的 有機(jī)基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)可以含有一個(gè)或多個(gè)氧原子，但不含不飽和鍵。至少R11或R12之一 含有醚鍵。R11和R12中的碳原子總數(shù)是3 18，而且R11和R12中所含的氧原子總數(shù)是1 6。)根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種非水性電解液(權(quán)利要求2)，所述 非水性電解液包含鋰鹽；非水性溶劑；具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物；和以下通式 (Ib)所表示的化合物。[化學(xué)式2] (在通式(Ib)中，R21代表可以具有氟原子取代基的具有1 12個(gè)碳原子的烷基， 或可以具有氟原子取代基的具有2 12個(gè)碳原子的烯基，其中所述基團(tuán)的鏈中可以具有醚 鍵。)在通式(Ib)中，優(yōu)選R21是可以具有氟原子取代基的具有1 3個(gè)碳原子的烷基 (權(quán)利要求3)。還優(yōu)選通式(Ib)所表示的化合物相對(duì)于所述非水性電解液的濃度為0. 001重
量％ 5重量％ (權(quán)利要求4)。還優(yōu)選具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物相對(duì)于所述非水性電解液的濃度為 0. 01重量％ 8重量％ (權(quán)利要求5)。根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種非水性電解液(權(quán)利要求6)，所述 非水性電解液包含鋰鹽；非水性溶劑；濃度為0. 01重量％ 8重量％的具有不飽和鍵的 環(huán)狀碳酸酯化合物；和濃度為0. 01重量％ 5重量％的以下通式(Ic)所表示的化合物。[化學(xué)式3]CFnH(3_n) CH2X3(Ic)(在通式(Ic)中，η代表1 3的整數(shù)，X3代表選自由以下式(Ic_l) (Ic_4)所 表示的基團(tuán)。[化學(xué)式4] (在式(Ic-I) (Ic-4)中，R31 R34各自獨(dú)立地代表可以具有鹵素原子取代基 的具有1 20個(gè)碳原子的烷基，Y3代表可以具有鹵素原子取代基的具有1 10個(gè)碳原子 的二價(jià)烴基。)在通式(Ic)中，優(yōu)選X3由式(Ic-2)表示，在式(Ic-2)中，Y3是可以具有鹵素原 子取代基的具有1 10個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基(權(quán)利要求7)。在通式(Ic)中，還優(yōu)選X3用式(Ic-3)表示(權(quán)利要求8)。在通式(Ic)中，還優(yōu)選X3用式(Ic-4)表示(權(quán)利要求9)。在通式(Ic-I) (Ic-4)中，還優(yōu)選R31 R44各自是具有1 3個(gè)氟原子取代基 的具有1 20個(gè)碳原子的烷基(權(quán)利要求10)。
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根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種非水性電解液(權(quán)利要求11)，所述 非水性電解液包含鋰鹽；非水性溶劑；和以下式(IIa)所表示的化合物。[化學(xué)式5]
(Ha) 優(yōu)選所述的由上式(IIa)表示的化合物是用以下通式(Ila’ )表示的化合物(權(quán) 利要求12)。
(在通式(Ila’)中，R41 R44各自獨(dú)立地代表氫原子、可以具有氟原子取代基的 具有1 12個(gè)碳原子的烷基、可以具有氟原子取代基的具有2 12個(gè)碳原子的烯基、可以 具有氟原子取代基的具有6 12個(gè)碳原子芳基或可以具有氟原子取代基的具有7 12個(gè) 碳原子的芳烷基。這些基團(tuán)的鏈中可以具有醚鍵。R41可以與R42相連，R43可以與R44相連， 從而形成可以帶有氧原子的環(huán)。)還優(yōu)選具有通式(IIa)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物相對(duì)于所述非水性電解液的濃度 為0. 001重量％ 5重量％ (權(quán)利要求13)。根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種非水性電解液(權(quán)利要求14)，所述 非水性電解液包含鋰鹽；非水性溶劑；和以下通式(lib)所表示的化合物。[化學(xué)式7] (在式(lib)中，Z5代表2以上的整數(shù)，X5代表由選自由碳原子、氫原子、氟原子和 氧原子組成組中的一個(gè)或多個(gè)原子構(gòu)成的Z5價(jià)連接基團(tuán)，氟磺酰基與該連接基團(tuán)的碳原子
纟口口。)優(yōu)選通式(IIb)所表示的化合物相對(duì)于所述非水性電解液的濃度為0.001重 量％ 5重量％ (權(quán)利要求15)。
在上述的本發(fā)明第四和第五個(gè)方面，優(yōu)選還包含相對(duì)于所述非水性電解液的濃度 為0. 01重量％ 8重量％的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物(權(quán)利要求16)。根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種非水性電解液(權(quán)利要求17)，所述 非水性電解液包含鋰鹽；非水性溶劑；和以下通式(IIc)所表示的化合物，相對(duì)于所述非 水性電解液，所述通式(IIc)所表示的化合物的濃度為0. 01重量％ 4重量％。[化學(xué)式S] (在式(IIc)中，Z6代表2以上的整數(shù)，X6代表具有1 6個(gè)碳原子的Z6價(jià)烴基， R61各自獨(dú)立地代表具有1 6個(gè)碳原子的烷基，R62各自獨(dú)立地代表具有一個(gè)或多個(gè)鹵素 原子取代基的具有1 6個(gè)碳原子的烷基。任何兩個(gè)或多個(gè)R61和/或R62可以相互連接成 環(huán)。)優(yōu)選還含有相對(duì)于所述非水性電解液的濃度為0. 01重量％ 5重量％的具有不 飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物(權(quán)利要求18)。在上述的本發(fā)明第一到第六個(gè)方面，優(yōu)選所述具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物 是選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸二乙烯基亞乙酯、碳酸乙烯基亞乙烯酯和碳 酸亞甲酯的一種或多種化合物(權(quán)利要求19)。根據(jù)本發(fā)明第七個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種鋰二次電池(權(quán)利要求20)，所述鋰二 次電池包括非水性電解液；和能夠吸收和釋放鋰離子的正極和負(fù)極；其中，所述非水性電 解液是如上述本發(fā)明的第一到第六個(gè)方面所述的非水性電解液。發(fā)明的有利效果采用本發(fā)明第一個(gè)方面所述的非水性電解液，可提供一種大容量的、具有優(yōu)良的 保存特性和循環(huán)特性的電池，并且還可以實(shí)現(xiàn)鋰二次電池的小型化和高性能化。采用本發(fā)明第二個(gè)方面所述的非水性電解液，可提供這樣一種電池，該電池具有 大容量，并具有優(yōu)良的保存特性、負(fù)荷特性和循環(huán)特性，而且在連續(xù)充電時(shí)抑制了容量的下 降和氣體的產(chǎn)生，并且還可以實(shí)現(xiàn)鋰二次電池的小型化和高性能化。采用本發(fā)明第三個(gè)方面所述的非水性電解液，可得到優(yōu)良的非水性電解液，所述 非水性電解液能夠抑制高電壓下使用的電池的劣化。采用所述非水性電解液可以得到這樣 一種優(yōu)良的鋰二次電池，這種鋰二次電池可進(jìn)行高電壓充電和放電，從而可實(shí)現(xiàn)小型化和 高密度化。采用本發(fā)明第四個(gè)方面所述的非水性電解液，可提供這樣一種電池，這種電池具 有大容量，且具有優(yōu)良的保存特性、負(fù)荷特性和循環(huán)特性，而且在連續(xù)充電過時(shí)抑制了容量 的下降和氣體的產(chǎn)生，并且還可以實(shí)現(xiàn)非水性電解液電池的小型化和高性能化。采用本發(fā)明第五個(gè)方面所述的非水性電解液，可提供這樣一種電池，這種電池具有大容量，且具有優(yōu)良的保存特性、負(fù)荷特性和循環(huán)特性，而且在連續(xù)充電過時(shí)抑制了容量 的下降和氣體的產(chǎn)生，并且還可以實(shí)現(xiàn)非水性電解液電池的小型化和高性能化。采用本發(fā)明第六個(gè)方面所述的非水性電解液，可得到優(yōu)良的非水性電解液，所述 非水性電解液能夠抑制在放電狀態(tài)下保存時(shí)的劣化，同時(shí)抑制氣體的產(chǎn)生。采用所述非水 性電解液，還可得到一種優(yōu)良的鋰二次電池。
具體實(shí)施例方式在下文中，將詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明絕不限于以下實(shí)施方式，只要 不偏離本發(fā)明的要旨，可以以任意變化形式來實(shí)施。本發(fā)明的第一種非水性電解液包含鋰鹽和非水性溶劑，該非水性電解液的特征 是，還包含具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物(以下也稱為“A成分”)和以下所述的化合 物(I)(以下也稱為“B成分”)。本發(fā)明的第二種非水性電解液包含鋰鹽和非水性溶劑，該非水性電解液的特征 是，還包含以下所述的化合物(II)(以下也稱為“C成分”)。此外，優(yōu)選還包含具有不飽和 鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物(以下也稱為“D成分”)。本發(fā)明的鋰二次電池是含有非水性電解液和能夠吸收和釋放鋰離子的正極和負(fù) 極的鋰二次電池，該鋰二次電池的特征是，所述非水性電解液是本發(fā)明的第一種非水性電 解液或第二種非水性電解液。在以下描述中，將首先依次說明本發(fā)明的第一種非水性電解液和第二種非水性電 解液，然后說明采用這些非水性電解液的本發(fā)明的鋰二次電池。順便提到，當(dāng)有區(qū)別地解釋 本發(fā)明的第一種非水性電解液和第二種非水性電解液時(shí)，第一種非水性電解液和第二種非 水性電解液分別稱為“非水性電解液⑴”和“非水性電解液(II) ”，當(dāng)不需特別區(qū)分時(shí)，它 們將統(tǒng)稱為“本發(fā)明的非水性電解液”。[1 非水性電解液(I)]所述非水性電解液(I)包含鋰鹽、非水性溶劑、具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合 物(A成分)和下文所述的化合物(I) (B成分)。[電解質(zhì)]非水性電解液(I)所用的電解質(zhì)沒有特別限制，但可以任意選擇已知可用作目標(biāo) 二次電池的電解質(zhì)的化合物。為用于鋰二次電池，通常采用鋰鹽作為電解質(zhì)。鋰鹽的例子是=LiClO4,LiAsF6, LiPF6, Li2CO3 和 LiBF4 等無機(jī)鋰鹽；LiCF3SO3^ LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2)2、環(huán)狀 1，3-全氟丙烷二 磺酰亞胺鋰、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、 LiC (CF3SO2) 3、LiPF4 (CF3) 2、LiPF4 (C2F5) 2、LiPF4 (CF3SO2) 2、LiPF4 (C2F5SO2) 2、LiBF2 (CF3) 2、 LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2 和 LiBF2(C2F5SO2)2 等含氟有機(jī)鋰鹽；二 (草酸)硼酸鋰、二氟 草酸硼酸鋰等草酸鹽硼酸鹽；KPF6、NaPF6、NaBF4和Na2CF3SO3等鈉鹽或鉀鹽。這些鹽可單獨(dú) 使用或使用兩種或更多種鹽的混合物。其中，優(yōu)選LiPF6、LiBF4, LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2和 LiN (C2F5SO2)2，特別優(yōu)選 LiPF6 和 LiBF4。可單獨(dú)使用上述鋰鹽或以任意比例組合使用任何兩種或更多種上述鋰鹽，但適 合組合使用兩種或更多種無機(jī)鋰鹽，或組合使用無機(jī)鋰鹽與含氟有機(jī)鋰鹽，因?yàn)榭梢种七B 續(xù)充電時(shí)氣體的產(chǎn)生，或因?yàn)榭煞乐垢邷乇４婧蟮牧踊?。特別適合的是組合使用LiPF6與LiBF4,或組合使用 LiPF6 或 LiBF4 等無機(jī)鋰鹽與 LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2 或 LiN(C2F5SO2)2 等 含氟有機(jī)鋰鹽。組合使用LiPF6和LiBF4時(shí)，相對(duì)于全部鋰鹽，優(yōu)選所含LiBF4的比例通常 為0. 01重量％ 20重量％。組合使用LiPF6或LiBF4等無機(jī)鋰鹽與LiCF3S03、LiN (CF3SO2)2 或LiN (C2F5SO2) 2等含氟有機(jī)鋰鹽時(shí)，理想的是，相對(duì)于全部鋰鹽，所述無機(jī)鋰鹽的比例通常
為70重量％ 99重量％。所述非水性電解液(I)中鋰鹽的濃度通常為0. 5mol/l以上，優(yōu)選0. 6mol/l以上， 更優(yōu)選0. 8mol/l以上，且通常為3mol/l以下，優(yōu)選2mol/l以下，更優(yōu)選1. 5mol/l以下。所 述濃度太低時(shí)，所述電解液的電導(dǎo)率會(huì)不足，而所述濃度太高時(shí)，由于粘度增加，電導(dǎo)率會(huì) 降低，從而引起電池性能的下降。[非水性溶劑]作為所述非水性電解液(I)的非水性溶劑，可以采用以往所知的用作非水性電解 液溶劑的任何化合物，通常采用有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的例子是鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯、鏈 狀羧酸酯和環(huán)狀羧酸酯以及鏈醚和環(huán)醚。環(huán)狀碳酸酯的例子是亞烷基具有2 4個(gè)碳原子的碳酸亞烷酯，例如碳酸亞乙酯、 碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸氟代亞乙酯。其中，優(yōu)選碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。鏈狀碳酸酯的例子是烷基具有1 4個(gè)碳原子的碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸乙基·甲基酯、碳酸甲基·正丙基酯和碳酸乙基·正丙基 酯。其中，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基·甲基酯。環(huán)狀羧酸酯的例子是Y-丁內(nèi)酯和Y-戊內(nèi)酯。鏈狀羧酸酯的例子是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丁酸甲酯。環(huán)醚的例子是四氫呋喃和2_甲基四氫呋喃。鏈醚的例子是二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷。可單獨(dú)使用任何一種所述非水性溶劑，也可以任意比例組合使用任何兩種或更多 種所述非水性溶劑，但優(yōu)選組合使用兩種或更多種化合物。例如，理想的是組合使用例如環(huán) 狀碳酸酯或環(huán)狀羧酸酯等高介電常數(shù)的溶劑與例如鏈狀碳酸酯或鏈狀羧酸酯等低粘度溶 劑。所述非水性溶劑中含有鏈狀羧酸酯時(shí)，相對(duì)于該非水性溶劑，所述鏈狀羧酸酯的 比例通常為50重量％以下，優(yōu)選30重量％以下，更優(yōu)選20重量％以下。如果所述比例超 過此上限，電導(dǎo)率就會(huì)下降。應(yīng)當(dāng)指出，鏈狀羧酸酯不是非水性溶劑的必要成分，該非水性 溶劑可不含鏈狀羧酸酯。所述非水性溶劑含有環(huán)狀羧酸酯時(shí)，相對(duì)于該非水性溶劑，所述環(huán)狀羧酸酯的比 例通常為60重量％以下，優(yōu)選55重量％以下，更優(yōu)選50重量％以下。如果所述比例超過 此上限，在低溫下就會(huì)出現(xiàn)液體注入性的下降或輸出特性劣化。應(yīng)當(dāng)指出，環(huán)狀羧酸酯不是 非水性溶劑的必要成分，該非水性溶劑可不含環(huán)狀羧酸酯。所述非水性溶劑中含有鏈醚時(shí)，相對(duì)于該非水性溶劑，所述鏈醚的比例通常為60 重量％以下，優(yōu)選40重量％以下，更優(yōu)選30重量％以下。如果所述比例超過此上限，就會(huì)出 現(xiàn)電導(dǎo)率的下降。應(yīng)當(dāng)指出，鏈醚不是非水性溶劑的必要成分，該非水性溶劑可不含鏈醚。所述非水性溶劑中含有環(huán)醚時(shí)，相對(duì)于該非水性溶劑，所述環(huán)醚的比例通常為60 重量％以下，優(yōu)選50重量％以下，更優(yōu)選40重量％以下。如果所述比例超過此上限，就會(huì)
12出現(xiàn)保存特性的下降。應(yīng)當(dāng)指出，環(huán)醚不是非水性溶劑的必要成分，該非水性溶劑可不含環(huán)醚。非水性溶劑理想的組合之一是主要由環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯組成的混合物。特 別優(yōu)選所述非水性溶劑中的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的總比例通常為85體積％以上，優(yōu) 選90體積％以上，更優(yōu)選95體積％以上，而且環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯之間的體積比通常 為5 95以上，優(yōu)選10 90以上，更優(yōu)選15 85以上，通常為45 55以下，優(yōu)選40 60 以下。優(yōu)選采用上述混合溶劑與例如鋰鹽等電解質(zhì)、具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物(A 成分)和化合物(I) (B成分)來制備非水性電解液(I)，因?yàn)檫@樣可調(diào)節(jié)例如循環(huán)特性、大 電流放電特性和抑制氣體產(chǎn)生等特性之間的平衡。環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的組合的優(yōu)選例子是碳酸亞乙酯和碳酸二烷基酯的組 合。具體來講，可以提到的有，碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的組合、碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯 的組合、碳酸亞乙酯和碳酸乙基·甲基酯的組合、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的 組合、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯和碳酸乙基·甲基酯的組合、碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯和碳 酸乙基·甲基酯的組合、碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸乙基·甲基酯的組
口寸ο向碳酸亞乙酯和碳酸二烷基酯的這些組合中加入碳酸亞丙酯，可得到其他優(yōu)選組 合。此時(shí)，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的體積比通常為99 1以下，優(yōu)選95 5以下，通常 為1 99以上，優(yōu)選20 80以上。還優(yōu)選碳酸亞丙酯和上述碳酸二烷基酯的組合。所述非水性溶劑其他優(yōu)選的例子是含有比例為60體積％以上的下列有機(jī)溶劑的 非水性溶劑，所述有機(jī)溶劑選自由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯和Y-戊內(nèi)酯組成 的組。采用這些混合溶劑之一與例如鋰鹽等電解質(zhì)、具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物(A 成分)和化合物(I) (B成分)所得的非水性電解液(I)可抑制高溫下使用時(shí)溶劑的蒸發(fā)和 滲漏。其中優(yōu)選這樣的非水性溶劑相對(duì)于所述非水性溶劑，碳酸亞乙酯和Y-丁內(nèi)酯的 總體積為80體積％以上，優(yōu)選90體積％以上，而且碳酸亞乙酯與γ - 丁內(nèi)酯的體積比為 5 95 45 55;相對(duì)于所述非水性溶劑，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的總體積為80體積％ 以上，優(yōu)選90體積％以上，而且碳酸亞乙酯與碳酸亞酯的體積比為30 70 80 20。優(yōu) 選采用這些混合溶劑之一與例如鋰鹽等電解質(zhì)、具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物(A成 分)和化合物(I) (B成分)來制備非水性電解液(I)，因?yàn)檫@樣可以達(dá)到保存特性和抑制氣 體產(chǎn)生之間的良好平衡。所述非水性溶劑還優(yōu)選采用含磷的有機(jī)溶劑。通過向所述非水性溶劑加入比例通 常為10體積％以上，優(yōu)選10體積％ 80體積％的含磷的有機(jī)溶劑，可以降低所述電解液 的可燃性。特別優(yōu)選將含磷的有機(jī)溶劑與選自以下組的非水性溶劑組合使用，所述組由碳 酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯和碳酸二烷基酯組成，因?yàn)檫@樣可以良好地 平衡循環(huán)特性和大電流放電特性。順便提到，在本說明書中，非水性溶劑的體積原則上是指25°C下測(cè)量的體積，但 是，對(duì)于例如碳酸亞乙酯等在25°C下是固態(tài)的溶劑，體積則是指在熔點(diǎn)下測(cè)得的體積。[不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物(A成分)]所述非水性電解液(I)含有具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物(在本說明書中，
13有時(shí)縮寫為“不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物”)作為A成分。術(shù)語“不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物” 是指在單個(gè)分子中含有至少一個(gè)碳酸酯結(jié)構(gòu)、至少一個(gè)碳_碳雙鍵和至少一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的例子是碳酸亞乙烯酯化合物、碳酸乙烯基亞乙酯化合 物和碳酸亞甲基亞乙酯化合物，但可采用任何化合物，只要該化合物落在上述定義中即可。碳酸亞乙烯酯化合物的例子是碳酸亞乙烯酯(以下有時(shí)縮寫為“VC”)、碳酸甲基 亞乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯、碳酸-4，5-二甲基亞乙烯酯、碳酸-4，5-二乙基亞乙烯酯、碳 酸氟代亞乙烯酯、碳酸三氟甲基亞乙烯酯、碳酸-4-乙烯基亞乙烯酯等。碳酸乙烯基亞乙酯化合物的例子是碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸-4-甲基-4-乙烯基 亞乙酯、碳酸-4-乙基-4-乙烯基亞乙酯、碳酸-4-正丙基-4-乙烯基亞乙酯、碳酸-5-甲 基-4-乙烯基亞乙酯、碳酸-4，4- 二乙烯基亞乙酯、碳酸-4，5- 二乙烯基亞乙酯等。碳酸亞甲基亞乙酯化合物的例子是碳酸亞甲基亞乙酯、碳酸-4，4_ 二甲基-5-亞 甲基亞乙酯、碳酸-4，4- 二乙基-5-亞甲基亞乙酯等。其中，優(yōu)選的不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物是碳酸亞乙烯酯和碳酸乙烯基亞乙酯，特 別優(yōu)選碳酸亞乙烯酯?？梢詥为?dú)使用任何一種所述不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物，或以任意比例組合使用任 何兩種或更多種所述不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物。在所述非水性電解液(I)中，所述不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的比例通常為0. 01重 量％以上，優(yōu)選0. 1重量％以上，特別優(yōu)選0.5重量％以上，最優(yōu)選1重量％以上，通常為8 重量％以下，優(yōu)選6重量％以下，特別優(yōu)選4重量％以下。如果不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的 量低于此下限，則難以充分地形成以下提到的負(fù)極覆蓋膜，從而會(huì)造成劣化。另一方面，如 果不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的量超過此上限，則負(fù)極覆蓋膜會(huì)過量形成而阻止鋰離子的遷 移。當(dāng)組合使用兩種或更多種不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物時(shí)，所述不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物 的總量應(yīng)該滿足上述范圍。[化合物⑴出成分)]所述非水性電解液(I)含有以下所述的化合物(la)、化合物(Ib)和化合物(Ic) 中的至少一種化合物作為B成分(以下也稱為“化合物(I)”)。所述非水性電解液(I)可 含有化合物(la)、化合物(Ib)和化合物(Ic)中的任何一種化合物，或含有其中的兩種或 三種的組合。在以下描述中，當(dāng)區(qū)別說明時(shí)，分別含有化合物(la)、化合物(Ib)和化合物 (Ic)的非水性電解液(I)將分別稱為“非水性電解液(la)”、“非水性電解液(lb)”和“非 水性電解液(Ic) ”，而當(dāng)不需特別區(qū)分時(shí)，它們將統(tǒng)稱為“非水性電解液(I)”?！椿衔?Ia)>化合物(Ia)是以下通式(Ia)所表示的化合物。[化學(xué)式9] 在通式(Ia)中，R11和R12各自獨(dú)立地代表這樣的有機(jī)基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)含有一 個(gè)或多個(gè)碳原子和氫原子，還可以還有一個(gè)或多個(gè)氧原子，但不含不飽和鍵，至少R11或R12之一具有醚鍵。R11和R12可以彼此相同或不同。R11和R12的碳原子總數(shù)為3 18，R11和R12 所含的氧原子總數(shù)為1 6。R11和R12的碳原子總數(shù)優(yōu)選為3 10，R11和R12所含的氧原 子總數(shù)為1 4。優(yōu)選各個(gè)R11和R12是烷基或具有醚鍵的烷基。優(yōu)選烷基是甲基和乙基，而具有醚 鍵的烷基優(yōu)選是甲氧烷基和乙氧烷基。還優(yōu)選R11和R12相互不同，特別優(yōu)選R11或R12之一 是甲基。作為化合物(Ia)，可以提到以下物質(zhì)。(a)每個(gè)分子中具有一個(gè)醚鍵的碳酸酯每個(gè)分子中具有一個(gè)醚鍵的碳酸酯的例子包括碳酸(甲基)(甲氧基甲基)酯、 碳酸(甲基)(1-甲氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(2-甲氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(1-甲氧 基丙基)酯、碳酸(甲基)(2-甲氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(3-甲氧基丙基)酯、碳酸(甲 基)(1-甲基-1-甲氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(1-甲基-2-甲氧基乙基)酯、碳酸(甲基) (1-甲氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(2-甲氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(3-甲氧基丁基)酯、 碳酸(甲基)(4-甲氧基丁基)酯、碳酸(甲基)[1_(甲氧基甲基)丙基]酯、碳酸(甲基) (1-甲基-2-甲氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(乙氧基甲基)酯、碳酸(甲基)(1-乙氧基乙 基)酯、碳酸(甲基)(2-乙氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(1-乙氧基丙基)酯、碳酸(甲基) (2-乙氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(3-乙氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(1-甲基-1-乙氧基 乙基)酯、碳酸(甲基)(1-甲基-2-乙氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(1-乙氧基丁基)酯、 碳酸(甲基)(2-乙氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(3-乙氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(4-乙 氧基丁基)酯、碳酸(甲基)[1_(乙氧基甲基)丙基]酯、碳酸(甲基)(1-甲基-2-乙氧 基丙基)酯、碳酸(甲基)(丁氧基甲基)酯、碳酸(甲基)(1- 丁氧基乙基)酯、碳酸(甲 基)(2-丁氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(1-丁氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(2-丁氧基丙基) 酯、碳酸(甲基)(3- 丁氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(1-甲基-1- 丁氧基乙基)酯、碳酸(甲 基)(1-甲基-2- 丁氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(1- 丁氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(2- 丁氧 基丁基)酯、碳酸(甲基)(3-丁氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(4-丁氧基丁基)酯、碳酸(甲 基)[1_( 丁氧基甲基)丙基]酯、碳酸(甲基)(1-甲基-2-丁氧基丙基)酯、碳酸(甲基) (四氫化糠基)酯、碳酸(甲基)(四氫吡喃基甲基)酯、碳酸(乙基)(甲氧基甲基)酯、碳 酸(乙基)(1-甲氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(2-甲氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(1-甲氧基 丙基)酯、碳酸(乙基)(2-甲氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(3-甲氧基丙基)酯、碳酸(乙 基)(1-甲基-1-甲氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(1-甲基-2-甲氧基乙基)酯、碳酸(乙基) (1-甲氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(2-甲氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(3-甲氧基丁基)酯、 碳酸(乙基)(4-甲氧基丁基)酯、碳酸(乙基)[1-(甲氧基甲基)丙基]酯、碳酸(乙基) (1-甲基-2-甲氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(乙氧基甲基)酯、碳酸(乙基)(1-乙氧基乙 基)酯、碳酸(乙基)(2-乙氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(1-乙氧基丙基)酯、碳酸(乙基) (2-乙氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(3-乙氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(1-甲基-1-乙氧基 乙基)酯、碳酸(乙基)(1-甲基-2-乙氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(1-乙氧基丁基)酯、 碳酸(乙基)(2-乙氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(3-乙氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(4-乙 氧基丁基)酯、碳酸(乙基)[1_(乙氧基甲基)丙基]酯、碳酸(乙基)(1_甲基-2-乙氧 基丙基)酯、碳酸(乙基)(丁氧基甲基)酯、碳酸(乙基)(1- 丁氧基乙基)酯、碳酸(乙
15基)(2_ 丁氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(1- 丁氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(2- 丁氧基丙基) 酯、碳酸(乙基)(3- 丁氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(1-甲基-1- 丁氧基乙基)酯、碳酸(乙 基)(1-甲基-2- 丁氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(1- 丁氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(2- 丁氧 基丁基)酯、碳酸(乙基)(3- 丁氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(4- 丁氧基丁基)酯、碳酸(乙 基)[1_( 丁氧基甲基)丙基]酯、碳酸(乙基)(1_甲基-2-丁氧基丙基)酯、碳酸(乙基) (四氫化糠基)酯、碳酸(乙基)(四氫吡喃基甲基)酯、碳酸(丁基)(甲氧基甲基)酯、碳 酸(丁基)(1-甲氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(2-甲氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(1-甲氧基 丙基)酯、碳酸(丁基)(2-甲氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(3-甲氧基丙基)酯、碳酸(丁 基)(1-甲基-1-甲氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(1-甲基-2-甲氧基乙基)酯、碳酸(丁基) (1-甲氧基丁基)酯、碳酸(丁基)(2-甲氧基丁基)酯、碳酸(丁基)(3-甲氧基丁基)酯、 碳酸(丁基)(4-甲氧基丁基)酯、碳酸(丁基)[1-(甲氧基甲基)丙基]酯、碳酸(丁基) (1-甲基-2-甲氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(乙氧基甲基)酯、碳酸(丁基)(1-乙氧基乙 基)酯、碳酸(丁基)(2-乙氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(1-乙氧基丙基)酯、碳酸(丁基) (2-乙氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(3-乙氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(1-甲基-1-乙氧基 乙基)酯、碳酸(丁基)(1-甲基-2-乙氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(1-乙氧基丁基)酯、 碳酸(丁基)(2-乙氧基丁基)酯、碳酸(丁基)(3-乙氧基丁基)酯、碳酸(丁基)(4-乙 氧基丁基)酯、碳酸(丁基)[1_(乙氧基甲基)丙基]酯、碳酸(丁基)(1_甲基-2-乙氧 基丙基)酯、碳酸(丁基)(丁氧基甲基)酯、碳酸(丁基)(1_ 丁氧基乙基)酯、碳酸(丁 基)(2- 丁氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(1- 丁氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(2- 丁氧基丙基) 酯、碳酸(丁基)(3- 丁氧基丙基)酯、碳酸(丁基)(1-甲基-1- 丁氧基乙基)酯、碳酸(丁 基)(1-甲基-2- 丁氧基乙基)酯、碳酸(丁基)(1- 丁氧基丁基)酯、碳酸(丁基)(2- 丁氧 基丁基)酯、碳酸(丁基)(3- 丁氧基丁基)酯、碳酸(丁基)(4- 丁氧基丁基)酯、碳酸(丁 基)[1_( 丁氧基甲基)丙基]酯、碳酸(丁基)(1_甲基-2-丁氧基丙基)酯、碳酸(丁基) (四氫化糠基)酯、碳酸(丁基)(四氫吡喃基甲基)酯、碳酸(己基)(甲氧基甲基)酯、碳 酸(己基)(1-甲氧基乙基)酯、碳酸(己基)(2-甲氧基乙基)酯、碳酸(己基)(1-甲氧基 丙基)酯、碳酸(己基)(2-甲氧基丙基)酯、碳酸(己基)(3-甲氧基丙基)酯、碳酸(己 基)(I-甲基-1-甲氧基乙基)酯、碳酸(己基)(1-甲基-2-甲氧基乙基)酯、碳酸(己基) (1-甲氧基丁基)酯、碳酸(己基)(2-甲氧基丁基)酯、碳酸(己基)(3-甲氧基丁基)酯、 碳酸(己基)(4-甲氧基丁基)酯、碳酸(己基)[1-(甲氧基甲基)丙基]酯、碳酸(己基) (1-甲基-2-甲氧基丙基)酯、碳酸(己基)(乙氧基甲基)酯、碳酸(己基)(1-乙氧基乙 基)酯、碳酸(己基)(2-乙氧基乙基)酯、碳酸(己基)(1-乙氧基丙基)酯、碳酸(己基) (2-乙氧基丙基)酯、碳酸(己基)(3-乙氧基丙基)酯、碳酸(己基)(1-甲基-1-乙氧基 乙基)酯、碳酸(己基)(1-甲基-2-乙氧基乙基)酯、碳酸(己基)(1-乙氧基丁基)酯、 碳酸(己基)(2-乙氧基丁基)酯、碳酸(己基)(3-乙氧基丁基)酯、碳酸(己基)(4-乙 氧基丁基)酯、碳酸(己基)[1_(乙氧基甲基)丙基]酯、碳酸(己基)(1_甲基-2-乙氧 基丙基)酯、碳酸(己基)(丁氧基甲基)酯、碳酸(己基)(1_ 丁氧基乙基)酯、碳酸(己 基)(2- 丁氧基乙基)酯、碳酸(己基)(1- 丁氧基丙基)酯、碳酸(己基)(2- 丁氧基丙基) 酯、碳酸(己基)(3- 丁氧基丙基)酯、碳酸(己基)(1-甲基-1- 丁氧基乙基)酯、碳酸(己 基)(1-甲基-2- 丁氧基乙基)酯、碳酸(己基)(1- 丁氧基丁基)酯、碳酸(己基)(2- 丁氧基丁基)酯、碳酸(己基)(3_ 丁氧基丁基)酯、碳酸(己基)(4- 丁氧基丁基)酯、碳酸 (己基)[1_( 丁氧基甲基)丙基]酯、碳酸(己基)(1_甲基-2-丁氧基丙基)酯、碳酸(己 基)(四氫化糠基)酯和碳酸(己基)(四氫吡喃基甲基)酯。其中，優(yōu)選碳酸(甲基)(2-甲氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(3-甲氧基丙基)酯、碳 酸(甲基)(4-甲氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(2-乙氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(3-乙氧基 丙基)酯、碳酸(甲基)(4-乙氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(2- 丁氧基乙基)酯、碳酸(甲 基)(3- 丁氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(4- 丁氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(四氫化糠基) 酯、碳酸(甲基)(四氫吡喃基甲基)酯、碳酸(乙基)(2-甲氧基乙基)酯、碳酸(乙基) (3-甲氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(4-甲氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(2-乙氧基乙基)酯、 碳酸(乙基)(3-乙氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(4-乙氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(2- 丁 氧基乙基)酯、碳酸(乙基)(3- 丁氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(4- 丁氧基丁基)酯、碳酸 (乙基)(四氫化糠基)酯和碳酸(乙基)(四氫吡喃基甲基)酯。其中，特別優(yōu)選碳酸(甲基)(2-甲氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(3-甲氧基丙基) 酯、碳酸(甲基)(4-甲氧基丁基)酯、碳酸(甲基)(2-乙氧基乙基)酯、碳酸(甲基)(3-乙 氧基丙基)酯、碳酸(甲基)(4-乙氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(2-甲氧基乙基)酯、碳酸 (乙基)(3-甲氧基丙基)酯、碳酸(乙基)(4-甲氧基丁基)酯、碳酸(乙基)(2-乙氧基乙 基)酯、碳酸(乙基)(3-乙氧基丙基)酯和碳酸(乙基)(4-乙氧基丁基)酯。(b)每個(gè)分子中具有兩個(gè)醚鍵的碳酸酯每個(gè)分子中具有兩個(gè)醚鍵的碳酸酯的例子包括碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸 二(1-甲氧基乙基)酯、碳酸二(2-甲氧基乙基)酯、碳酸二(1-甲氧基丙基)酯、碳酸二 (2-甲氧基丙基)酯、碳酸二(3-甲氧基丙基)酯、碳酸二(1-甲基-1-甲氧基乙基)酯、碳 酸二(1-甲基-2-甲氧基乙基)酯、碳酸二(1-甲氧基丁基)酯、碳酸二(2-甲氧基丁基) 酯、碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、碳酸二(4-甲氧基丁基)酯、碳酸二 [1_(甲氧基甲基)丙 基]酯、碳酸二(1-甲基-2-甲氧基丙基)酯、碳酸二(乙氧基甲基)酯、碳酸二(1-乙氧基 乙基)酯、碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、碳酸二(1-乙氧基丙基)酯、碳酸二(2-乙氧基丙 基)酯、碳酸二(3-乙氧基丙基)酯、碳酸二(1-甲基-1-乙氧基乙基)酯、碳酸二(1-甲 基-2-乙氧基乙基)酯、碳酸二(1-乙氧基丁基)酯、碳酸二(2-乙氧基丁基)酯、碳酸二 (3-乙氧基丁基)酯、碳酸二(4-乙氧基丁基)酯、碳酸二 [1_(乙氧基甲基)丙基]酯、碳 酸二(1-甲基-2-乙氧基丙基)酯、碳酸二(丁氧基甲基)酯、碳酸二(1-丁氧基乙基)酯、 碳酸二(2-丁氧基乙基)酯、碳酸二(1-丁氧基丙基)酯、碳酸二(2-丁氧基丙基)酯、碳 酸二(3- 丁氧基丙基)酯、碳酸二(1-甲基-1- 丁氧基乙基)酯、碳酸二(1-甲基-2- 丁 氧基乙基)酯、碳酸二(四氫化糠基)酯、碳酸二(四氫吡喃基甲基)酯、碳酸(甲基) [2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲 基)[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸 (甲基)[2-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-丁氧基乙氧基)丙基]酯、碳 酸(甲基)[3-(2_甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[3-(2_乙氧基乙氧基)丙基]酯、 碳酸(甲基)[3-(2-丁氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[4-(2-甲氧基乙氧基)丁基] 酯、碳酸(甲基)[4-(2-乙氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(甲基)[4-(2-丁氧基乙氧基)丁 基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-甲氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-乙氧基丁氧基)
17乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-丁氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-甲氧基丁氧 基)丙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-丁氧基 丁氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[3-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[3-(2-乙 氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(甲基)[3-(2_ 丁氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(甲基) [4-(2-甲氧基丁氧基)丁基]酯、碳酸(甲基)[4-(2-乙氧基丁氧基)丁基]酯、碳酸(甲 基)[4-(2-丁氧基丁氧基)丁基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸 (乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、 碳酸(乙基)[2-(2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)丙基] 酯、碳酸(乙基)[2-(2_ 丁氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[3-(2_甲氧基乙氧基)丙 基]酯、碳酸(乙基)[3- (2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[3- (2- 丁氧基乙氧基) 丙基]酯、碳酸(乙基)[4-(2-甲氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(乙基)[4-(2-乙氧基乙氧 基)丁基]酯、碳酸(乙基)[4-(2-丁氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-甲氧基 丁氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-乙氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-丁 氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2_甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(乙基) [2-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-丁氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(乙 基)[3-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[3-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸 (乙基)[3-(2-丁氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(乙基)[4-(2-甲氧基丁氧基)丁基]酯、 碳酸(乙基)[4-(2-乙氧基丁氧基)丁基]酯、碳酸(乙基)[4-(2-丁氧基丁氧基)丁基] 酯、碳酸(丁基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙 基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-甲氧基乙氧基) 丙基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-丁氧基乙氧 基)丙基]酯、碳酸(丁基)[3-(2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(丁基)[3-(2-乙氧基 乙氧基)丙基]酯、碳酸(丁基)[3-(2-丁氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(丁基)[4-(2-甲 氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(丁基)[4-(2_乙氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(丁基) [4-(2-丁氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-甲氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(丁 基)[2-(2-乙氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-丁氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸 (丁基)[2-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(丁基)[2-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、碳 酸(丁基)[3-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(丁基)[3-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、 碳酸(己基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(己基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基] 酯、碳酸(己基)[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(己基)[2-(2-甲氧基乙氧基)丙 基]酯、碳酸(己基)[2-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(己基)[3-(2-甲氧基乙氧基) 丙基]酯、碳酸(己基)[3-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(己基)[4-(2-甲氧基乙氧 基)丁基]酯、碳酸(己基)[4- (2-乙氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(己基)[2- (2-甲氧基 丁氧基)乙基]酯、碳酸(己基)[2-(2-乙氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(己基)[2-(2-甲 氧基丁氧基)丙基]酯和碳酸(己基)[3-(2_甲氧基丁氧基)丙基]酯。
其中，優(yōu)選碳酸二(2-甲氧基乙基)酯、碳酸二(3-甲氧基丙基)酯、碳酸二(4-甲 氧基丁基)酯、碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、碳酸二(3-乙氧基丙基)酯、碳酸二(4-乙氧 基丁基)酯、碳酸二(2-丁氧基乙基)酯、碳酸二(3-丁氧基丙基)酯、碳酸二(4-丁氧基 丁基)酯、碳酸二(四氫化糠基)酯、碳酸(甲基)[2-(2_甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2- 丁氧基乙氧基)乙基]酯、 碳酸(乙基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基] 酯和碳酸(乙基)[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯。其中，特別優(yōu)選碳酸二(2-甲氧基乙基)酯、碳酸二(3-甲氧基丙基)酯、碳酸二 (4-甲氧基丁基)酯、碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、碳酸二(3-乙氧基丙基)酯、碳酸二(4-乙 氧基丁基)酯、碳酸(甲基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-乙氧基 乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯和碳酸(乙基)[2-(2-乙
氧基乙氧基)乙基]酯。(c)每個(gè)分子中具有三個(gè)醚鍵的碳酸酯每個(gè)分子中具有三個(gè)醚鍵的碳酸酯的例子包括碳酸(甲基)[2-(2-(2-甲氧基乙 氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸 (甲基)[2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2-甲氧基乙氧 基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2_乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸 (乙基)[2-(2-(2_ 丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(己基)[2-(2-(2_甲氧基乙 氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(己基)[2-(2-(2_乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳 酸(2-甲氧基乙基)[2-(2_甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2_乙氧 基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲 氧基乙基)[2-(2_甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2_乙氧基乙氧基) 丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-丁氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基) [3-(2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[3-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、 碳酸(2-甲氧基乙基)[3-(2-丁氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[4-(2-甲氧 基乙氧基)丁基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[4-(2-乙氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(2-甲 氧基乙基)[4-(2-丁氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-甲氧基丁氧基) 乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-乙氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基) [2-(2-丁氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、 碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-丁氧 基丁氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[3-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲 氧基乙基)[3-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[3-(2-丁氧基丁氧基) 丙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[4-(2-甲氧基丁氧基)丁基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基) [4-(2-乙氧基丁氧基)丁基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、 碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-丁氧 基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2- (2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-乙 氧基乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-丁氧基乙氧基) 丙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[3-(2-甲氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基) [3-(2-乙氧基乙氧基)丙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[3-(2-丁氧基乙氧基)丙基]酯、 碳酸(2-乙氧基乙基)[4-(2-甲氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[4-(2-乙氧 基乙氧基)丁基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[4-(2-丁氧基乙氧基)丁基]酯、碳酸(2-乙 氧基乙基)[2-(2-甲氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-乙氧基丁氧基) 乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-丁氧基丁氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)
19[2-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-乙氧基丁氧基)丙基]酯、 碳酸(2-乙氧基乙基)[3-(2-甲氧基丁氧基)丙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[3-(2-乙氧 基丁氧基)丙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[4-(2-甲氧基丁氧基)丁基]酯、碳酸(2-乙 氧基乙基)[4-(2-乙氧基丁氧基)丁基]酯和碳酸(四氫化糠基)[2-(2-甲氧基乙氧基) 乙基]酯。其中，優(yōu)選碳酸(甲基)[2-(2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲 基)[2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2-甲氧基乙氧基) 乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲 氧基乙基)[2-(2_甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2_乙氧基乙氧基) 乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2- 丁氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基) [2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯 和碳酸(四氫化糠基)[2-(2_甲氧基乙氧基)乙基]酯。其中，特別優(yōu)選碳酸(甲基)[2-(2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸 (甲基)[2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2-甲氧基乙氧 基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2_乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸 (2-甲氧基乙基)[2-(2_甲氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2_乙氧基乙 氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2_甲氧基乙氧基)乙基]酯和碳酸(2-乙氧 基乙基)[2-(2_乙氧基乙氧基)乙基]酯。(d)每個(gè)分子中具有四個(gè)醚鍵的碳酸酯每個(gè)分子中具有四個(gè)醚鍵的碳酸酯的例子包括碳酸二 [2-(2_甲氧基乙氧基) 乙基]酯、碳酸二 [2-(2-乙氧基乙氧基)乙基]酯、碳酸二 [2-(2-丙氧基乙氧基)乙基] 酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基 乙基)[2-(2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-丁氧基乙基)[2-(2-(2_甲 氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-(2_乙氧基乙氧基)乙氧 基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-(2_ 丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳 酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-丁氧基乙基) [2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧 基)乙氧基]乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基] 酯、碳酸(丁基)[2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(丁基) [2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-(2-(2-乙 氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-(2-(2_ 丁氧基乙氧基)乙 氧基)乙氧基)乙基]酯和碳酸(乙基)[2-(2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基) 乙基]酯。其中，優(yōu)選碳酸二 [2-(2_甲氧基乙氧基)乙基]酯和碳酸(2-甲氧基乙基) [2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯。(e)每個(gè)分子中具有五個(gè)醚鍵的碳酸酯每個(gè)分子中具有五個(gè)醚鍵的碳酸酯的例子包括碳酸(甲基)[2-(2-(2-(2-(2-甲 氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(甲基)[2-(2-(2-(2-(2-乙氧基 乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙
20氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(乙基)[2-(2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧 基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-(2-(2_甲氧基乙 氧基)乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-甲氧基乙基)[2-(2-(2-(2_乙氧基乙氧基) 乙氧基)乙氧基)乙基]酯、碳酸(2-乙氧基乙基)[2-(2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基) 乙氧基)乙基]酯、碳酸[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基][2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基) 乙基]酯、碳酸[2-(2_乙氧基乙氧基)乙基][2-(2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基] 酯、碳酸[2-(2_甲氧基乙氧基)乙基][2-(2-(2_乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯和碳 酸[2-(2_乙氧基乙氧基)乙基][2-(2-(2_乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯。(f)每個(gè)分子中具有六個(gè)醚鍵的碳酸酯每個(gè)分子中具有六個(gè)醚鍵的碳酸酯的例子包括碳酸二 [2-(2-(2_甲氧基乙氧 基)乙氧基)乙基]酯、碳酸二 [2-(2-(2_乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯和碳酸二 [2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙基]酯。可以單獨(dú)使用任何一種所述化合物(Ia)，或以任意比例組合使用任何兩種或更多 種所述化合物。相對(duì)于非水性電解液(Ia)，所述化合物(Ia)的比例通常為0. 01重量％以上，優(yōu)選 0. 1重量％以上，特別優(yōu)選0. 3重量％以上，通常為5重量％以下，優(yōu)選4重量％以下，特別 優(yōu)選3重量％以下。如果所述比例太小，則不能提高低溫下的循環(huán)特性。另一方面，如果所 述比例太大，則高溫保存后的電池特性會(huì)劣化，所以是不優(yōu)選的。當(dāng)組合使用兩種或更多種 該化合物(Ia)時(shí)，要求化合物(Ia)的總比例滿足上述范圍。在所述非水性電解液(Ia)中，不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和化合物(Ia)之間的重 量比(不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的重量化合物(Ia)的重量)通常為1 0.01以上，優(yōu) 選1 0. 1以上，通常1 50以下，優(yōu)選1 10以下。如果化合物(Ia)的比例太大，高溫 保存后的電池特性就會(huì)惡化，而如果所述比例太小，低溫下的循環(huán)特性就不會(huì)提高。當(dāng)組合 使用兩種或更多種不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和/或兩種或更多種化合物(Ia)時(shí)，要求不飽 和環(huán)狀碳酸酯化合物和/或化合物(Ia)的總比例滿足上述范圍。含有不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和化合物(Ia)的非水性電解液(Ia)可改善低溫下 的循環(huán)特性，其原因尚不清楚，但推測(cè)原因如下。首先，在初期充電過程中，例如碳酸亞乙烯酯等不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物被還原， 在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的覆蓋膜，從而改善室溫下的循環(huán)特性。然而，由于該負(fù)極表面上形成 的覆蓋膜的鋰離子滲透性隨溫度的波動(dòng)大，低溫下鋰離子滲透性的急劇下降會(huì)造成低溫下 的循環(huán)特性下降。相反，電解液含有化合物(Ia)時(shí)，在負(fù)極表面上形成起源于所述不飽和環(huán)狀碳酸 酯化合物和化合物(Ia)的復(fù)合覆蓋膜。因?yàn)樵搹?fù)合覆蓋膜即使在低溫下也具有優(yōu)良的鋰 離子滲透性，所以可保持室溫下優(yōu)良的循環(huán)特性，還可得到即使在低溫下也優(yōu)良的循環(huán)特 性?！椿衔?Ib)>所述化合物(Ib)是以下通式(Ib)所代表的化合物。[化學(xué)式10] 在通式(Ib)中，R21代表具有1 12個(gè)碳原子的烷基或具有2 12個(gè)碳原子的 烯基。其中，優(yōu)選烷基。所述烷基的例子是其碳原子數(shù)目為1 12，優(yōu)選1 8，特別優(yōu)選1 3的烷基，包 括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基和環(huán)己基。所 述烷基可以是鏈狀的或是環(huán)狀的，其中優(yōu)選是鏈狀的。所述烯基的例子是其碳原子數(shù)目為2 12，優(yōu)選2 8，特別優(yōu)選2 4的烯基， 包括乙烯基和丙烯基。所述烯基可以是鏈狀的或是環(huán)狀的，其中優(yōu)選是鏈狀的。這些烷基和烯基可以具有取代了部分或全部氫原子的一個(gè)或多個(gè)氟原子，而且， 這些烷基和烯基的鏈中可具有一個(gè)或多個(gè)醚鍵。所述化合物(Ib)的分子量通常為98 650，優(yōu)選350以下，更優(yōu)選250以下。如 果所述分子量太高，則在所述電解液中的溶解性會(huì)顯著下降。所述化合物(Ib)的例子是甲磺酰氟、乙磺酰氟、丙磺酰氟、2-丙磺酰氟、丁基磺 酰氟、2-丁基磺酰氟、己基磺酰氟、辛基磺酰氟、癸基磺酰氟、十二烷基磺酰氟、環(huán)己基磺酰 氟、三氟甲磺酰氟、全氟乙磺酰氟、全氟丙磺酰氟、全氟丁基磺酰氟、乙烯基磺酰氟、1-丙烯 基-1-磺酰氟、2-丙烯基-1-磺酰氟、2-甲氧基-乙磺酰氟和2-乙氧基-乙磺酰氟。其中，優(yōu)選甲磺酰氟、乙磺酰氟、丙磺酰氟、2-丙磺酰氟、丁基磺酰氟和2-丁基磺 酰氟，特別優(yōu)選甲磺酰氟、乙磺酰氟和丙磺酰氟?？梢詥为?dú)使用任何一種所述化合物(Ib)，或以任意比例組合使用任何兩種或更多 種所述化合物(Ib)。相對(duì)于所述非水性電解液(Ib)，所述化合物(Ib)的比例通常為0.001重量％以 上，優(yōu)選0.05重量％以上，更優(yōu)選0.1重量％以上。如果化合物(Ib)的濃度太低，則幾乎 沒有任何效果。然而，另一方面，如果化合物(Ib)的濃度太高，則所述電池的保存特性會(huì)下 降。其上限為5重量％以下，優(yōu)選3重量％以下，更優(yōu)選1重量％以下。當(dāng)組合使用兩種或 更多種化合物(Ib)時(shí)，要求化合物(Ib)的總比例滿足上述范圍。在非水性電解液(Ib)中，化合物(Ib)與不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的重量比(化 合物(Ib)的重量不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的重量)通常為1 1以上，優(yōu)選1 2以上， 通常1 50以下，優(yōu)選1 25以下。如果化合物(Ib)的比例太高，高溫保存后的電池特 性就會(huì)下降，而如果化合物(Ib)的比例太低，就不能抑制連續(xù)充電過程中氣體的產(chǎn)生。當(dāng) 組合使用兩種或更多種不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和/或兩種或更多種化合物(Ib)時(shí)，要求 所述不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和/或化合物(Ib)的總比例滿足上述范圍。含有不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和化合物(Ib)的非水性電解液(Ib)可以使所得的 電池保持高的循環(huán)特性，同時(shí)改善高溫高電壓條件下的連續(xù)充電特性和保存特性，其原因 尚不清楚，但推測(cè)原因如下。初期充電過程中，由不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和化合物(Ib)在負(fù)極表面上形成 復(fù)合覆蓋膜，由化合物(Ib)與其他電解液成分在正極表面上聯(lián)合形成復(fù)合覆蓋膜。所述復(fù)合覆蓋膜具有優(yōu)良的鋰離子滲透性，同時(shí)甚至在高溫下也是穩(wěn)定的據(jù)推測(cè)，甚至在連續(xù)充 電狀態(tài)或較高溫度的狀態(tài)下，所述覆蓋膜也可防止高活性電極與電解液接觸，以抑制電池 內(nèi)部可能發(fā)生的副反應(yīng)，從而改善高溫下的連續(xù)充電特性和保存特性。而且，由于在充電狀態(tài)下，不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物易于與正極材料反應(yīng)，存在的 問題是，當(dāng)電解液含有不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物時(shí)，連續(xù)充電過程中氣體的產(chǎn)生量增加。然 而，據(jù)推測(cè)，當(dāng)與化合物(Ib)組合使用時(shí)，正極表面形成的覆蓋膜可防止不飽和環(huán)狀碳酸 酯化合物與正極接觸，以抑制氣體產(chǎn)生量的增加，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)循環(huán)特性與高溫下的電池 特性?！椿衔?Ic)>所述化合物(Ic)是以下通式(Ic)所代表的化合物。[化學(xué)式11]CFnH(3_n) CH2X3 (Ic)(在通式(Ic)中，η代表1 3的整數(shù)，X3代表選自以下式(Ic_l) (Ic_4)所 代表的基團(tuán)的基團(tuán)。[化學(xué)式I2] 在式(Ic-I) (Ic-4)中，R31 R34各自獨(dú)立地代表可具有鹵素原子取代基的具 有1 20個(gè)碳原子的烷基，Y3代表可具有鹵素原子取代基的具有1 10個(gè)碳原子的二價(jià) 烴基。)在所述的式中，R31 R34各自代表可具有鹵素原子取代基的具有1 20個(gè)碳原子 的直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基。其碳原子的數(shù)目通常為1以上，優(yōu)選2以上，通常為20以 下，優(yōu)選10以下，更優(yōu)選6以下。R31 R34的具體例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁 基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、辛基、癸基和十二烷基等。R31 R34可具有鹵素原子取代基。鹵素原子的種類沒有特別限制，但就電化學(xué)穩(wěn) 定性而言，優(yōu)選氟原子或氯原子，特別優(yōu)選氟原子。鹵素原子取代基的數(shù)目沒有特別限制， 但通常為20以下，優(yōu)選12以下。具有鹵素原子取代基的烷基的例子是氟甲基、二氟甲基、三氟甲基；1-氟乙基、2-氟乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、2，2-二氟乙基、1，1，2-三氟 乙基、1，2，2-三氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、1，2，2，2-四氟乙基、五氟乙 基；
1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1，1- 二氟丙基、1，2_ 二氟丙基、1，3_ 二氟丙基、 2，2-二氟丙基、2，3-二氟丙基、3，3-二氟丙基、1，1，2-三氟丙基、1，1，3-三氟丙基、1，2，
2-三氟丙基、1，2，3-三氟丙基、1，3，3-三氟丙基、2，2，2-三氟丙基、2，2，3-三氟丙基、2，3，
3-三氟丙基、3，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟丙基、1，1，2，3-四氟丙基、1，1，3，3-四氟丙 基、1，2，2，3-四氟丙基、1，2，3，3-四氟丙基、1，3，3，3-四氟丙基、2，3，3，3-四氟丙基、1，1， 2，2，3-五氟丙基、1，1，2，3，3-五氟丙基、1，1，3，3，3-五氟丙基、1，2，2，3，3-五氟丙基、1，2， 3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、1，1，2，2，3，3-六氟丙基、1，1，2，3，3，3-六氟丙基、 1,2,2,3,3,3-六氟丙基、七氟丙基；1-氟丁基、2-氟丁基、3-氟丁基、4-氟丁基、1，1- 二氟丁基、1，2_ 二氟丁基、1，
3-二氟丁基、1，4- 二氟丁基、2，2- 二氟丁基、2，3- 二氟丁基、2，4- 二氟丁基、3，3- 二氟丁 基、3，4-二氟丁基、4，4-二氟丁基、1，1，2-三氟丁基、1，1，3-三氟丁基、1，1，4-三氟丁基、1， 2,2-三氟丁基、1，2，3-三氟丁基、1，2，4-三氟丁基、1，3，3-三氟丁基、1，3，4-三氟丁基、1， 4，4-三氟丁基、2，2，3-三氟丁基、2，2,4-三氟丁基、2，3，3-三氟丁基、2，3,4-三氟丁基、2， 4，4-三氟丁基、3，3,4-三氟丁基、3，4，4-三氟丁基、4，4，4-三氟丁基；1-氟戊基、2-氟戊基、3-氟戊基、4-氟戊基、5-氟戊基、1，1_ 二氟戊基、1，2_ 二 氟戊基、1，3- 二氟戊基、1，4- 二氟戊基、1，5- 二氟戊基、2，2- 二氟戊基、2，3- 二氟戊基、2，
4-二氟戊基、2，5_ 二氟戊基、3，3_ 二氟戊基、3，4_ 二氟戊基、3，5_ 二氟戊基、4，4_ 二氟戊
基、4，5-二氟戊基、5,5-二氟戊基、1，1，2_三氟戊基、1，1，3-_三氟戊基、11,4-iΞ氟戊基、1，1,5-三氟戊基、l，2，2-iΞ氟戊基、1，2，3-J三氟戊基、1，2，4_:Ξ氟戊基、12,5-iΞ氟戊基、1，3,3-三氟戊基、1，3，4-=Ξ氟戊基、1，3,5-二三氟戊基、1，4，4_:Ξ氟戊基、14,5-iΞ氟戊基、1，5,5-三氟戊基、2，2，2-iΞ氟戊基、2，2，3-J三氟戊基、2，2，4_:Ξ氟戊基、22,5-iΞ氟戊基、2,3,3-三氟戊基、2，3，4-iΞ氟戊基、2，3，5-J三氟戊基、2，4，4_:Ξ氟戊基、24,5-iΞ氟戊基、2,5,5-三氟戊基、3，3，3-iΞ氟戊基、3，3，4-J三氟戊基、3，3，5_:Ξ氟戊基、34,4-1Ξ氟戊基、3,4,5-三氟戊基、3, 5, 5- iΞ氟戊基、4，4，4-=三氟戊基、4，4，5_:Ξ氟戊基、45,5-iΞ氟戊基、5,5,5-三氟戊基；1-氟己基、1，1-二氟己基和1，1，2_三氟己基。在通式(Ic-I) (Ic-4)中，特別優(yōu)選各個(gè)R31 R34是具有1 3個(gè)氟原子取代 基的具有1 20個(gè)碳原子的烷基。具體來講，所述化合物(Ic)優(yōu)選在其兩端具有氟原子。在通式(Ic-2)中，Y3代表可以具有鹵素原子取代基且的有1 10個(gè)碳原子的二 價(jià)烴基。其碳原子的數(shù)目通常為1以上，優(yōu)選2以上，通常為6以下，優(yōu)選4以下。所述二 價(jià)烴基的例子包括從烷烴和芳烴上去除兩個(gè)氫原子而得到的例如亞烷基和亞芳基等二價(jià) 烴基，所述烷烴為例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷等，所述芳 烴為例如苯、甲苯、二甲苯等。優(yōu)選亞烷基。這些烴基還可具有鹵素原子取代基。所述鹵素原子的種類沒有特別限制，但就電 化學(xué)穩(wěn)定性而言，優(yōu)選氟原子或氯原子，兩者中優(yōu)選氟原子。鹵素原子取代基的數(shù)目沒有特 別限制，但通常為20以下，優(yōu)選12以下。所述化合物(Ic)的分子量通常為70以上，優(yōu)選90以上，通常為1000以下，優(yōu)選 500以下。為了滿足通式(Ic)的結(jié)構(gòu)，所述分子量必須等于或大于上述下限。另一方面，如 果分子量超過所述上限，當(dāng)如下所述在負(fù)極表面形成覆蓋膜時(shí)，該化合物分子不會(huì)緊密聚集，因此得不到預(yù)期的特性。所述化合物(Ic)的例子如下所述，但所述化合物的種類不限于以下例子，只要不 違背本發(fā)明的主旨，可以是任何化合物。其中的X3由通式(Ic-I)表示的化合物(單醚化合物)是其中的X3由通式(Ic-2)表示的化合物(二醚化合物)是CFH2CH20CH2CH20CH2CH3 (7)CFH2CH20CH2CH20CH2CH2F (8)CF2HCH20CH2CH20CH2CH3 (9)CF2HCH20CH2CH20CH2CHF2 (10)CF3CH20CH2CH20CH2CH3 (11)CF3CH20CH2CH20CH2CF3(12)其中的X3由通式(Ic-3)表示的化合物(酯類化合物)是CFH2CH2OC ( = 0) CH3(13)CFH2CH2OC ( = 0) CFH2(14)CF2HCH2OC ( = 0) CH3(15)CF2HCF2OC ( = 0) CF2H(16)CF3CH2OC ( = 0) CH3(17)CF3CH2OC ( = 0) CF3(18)其中的X3由通式(Ic-4)表示的化合物(碳酸酯化合物)是CFH2CH2OC ( = 0) OCH2CH3(19)CFH2CH2OC ( = 0) OCH2CH2F(20)CF2HCH2OC ( = 0) OCH2CH3(21)CF2HCH2OC ( = 0) OCH2CHF2(22)CF3CH2OC ( = 0) OCH2CH3(23)CF3CH2OC ( = 0) OCH2CF3(24)在所述非水性電解液(Ic)中，可以單獨(dú)使用任何一種所述化合物(Ic)，或以任意 比例組合使用任何兩種或更多種所述化合物(Ic)。所述非水性電解液(Ic)中化合物(Ic)的濃度通常為0. 01重量％以上，優(yōu)選0. 05 重量％以上，特別優(yōu)選0. 1重量％以上，通常為5重量％以下，優(yōu)選4重量％以下，更優(yōu)選3 重量％以下，特別優(yōu)選2重量％以下。如果化合物(Ic)的含量太低，則不能對(duì)高電壓下的 劣化產(chǎn)生足夠程度的抑制效果。另一方面，如果所述比例太高，則例如電池的大電流特性等 就會(huì)下降。當(dāng)組合使用兩種或更多種化合物(Ic)時(shí)，要求所述化合物(Ic)的總量滿足上 述范圍。CFH2CH2OCH2CH3CFH2CH20CH2CH2FCF2HCH2OCH2CH3CF2HCH20CH2CHF2CF3CH2OCH2CH3CFXH2OCH2CF,
(1) ⑵
⑶ ⑷
(5)
(6)
25
在非水性電解液(Ic)中，不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物與化合物(Ic)之間的重量比 (不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的重量/化合物(Ic)的重量)通常為0.001以上，優(yōu)選0.01以 上，特別優(yōu)選0.05以上，通常為1000以下，優(yōu)選100以下。如果化合物(Ic)的比例太高， 高溫保存后的電池特性就會(huì)下降。如果所述比例太低，就不能抑制連續(xù)充電過程中氣體的 產(chǎn)生。當(dāng)組合使用兩種或更多種不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和/或兩種或更多種化合物(Ic) 時(shí)，要求所述不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和/或化合物(Ic)的總比例滿足上述范圍。在二次電池(特別是鋰二次電池)中使用含有所述不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和化 合物(Ic)的非水性電解液(Ic)時(shí)，可以抑制高電壓下使用時(shí)的劣化，其原因尚不清楚，但 是推測(cè)原因如下。在非水性電解液(Ic)中，所述不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物在負(fù)極形成良好的覆蓋 膜。然而，由于不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物易于氧化，所以當(dāng)在高電壓下使用時(shí)，會(huì)對(duì)電池特 性有不利影響。另一方面，含氟化合物也形成覆蓋膜，但在高電壓下產(chǎn)生過量的覆蓋膜會(huì) 使電池特性惡化。因此，不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和含氟化合物各自具有它們的優(yōu)點(diǎn)和缺 點(diǎn)。然而，當(dāng)組合使用不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物與作為含氟化合物的化合物(Ic)時(shí)，據(jù)推 測(cè)，所述化合物(Ic)形成的覆蓋膜可抑制所述不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的氧化，而所述不 飽和環(huán)狀碳酸酯化合物形成的覆蓋膜可抑制化合物(Ic)的分解。根據(jù)本發(fā)明，由于組合使 用所述不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物與作為含氟化合物的化合物(Ic)，所以這些化合物可以互 補(bǔ)，從而產(chǎn)生在高電壓下使用的耐受性。從獲得上述效果的角度來看，如果所述非水性電解液(Ic)中的化合物(Ic)的濃 度太低，形成的覆蓋膜就會(huì)不充分，從而不能產(chǎn)生所述效果。另一方面，如果所述濃度太高， 所述覆蓋膜就會(huì)過量形成，覆蓋膜的性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，從而對(duì)電池特性產(chǎn)生有害影響。所述 非水性電解液(Ic)中的不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的濃度也是如此如果該濃度太高，負(fù)極 覆蓋膜就會(huì)過度形成而妨礙鋰離子的遷移，但是如果該濃度太低，負(fù)極覆蓋膜的形成就會(huì) 不充分，從而導(dǎo)致劣化。由于這種原因，認(rèn)為本發(fā)明中所定義的濃度范圍是最適宜的。< 其他 >當(dāng)所述非水性電解液(I)含有兩種或更多種化合物(la)、化合物(Ib)和化合物 (Ic)時(shí)，相對(duì)于所述非水性電解液(I)，化合物(I)的總濃度通常為0.01重量％以上，優(yōu)選 0. 05重量％以上，特別優(yōu)選0. 1重量％以上，且通常為5重量％以下，優(yōu)選4重量％以下，更 優(yōu)選3重量％以下。如果所述化合物(I)的含量太低，就不會(huì)對(duì)高電壓下的劣化具有足夠 的抑制作用。另一方面，該比例太高時(shí)，電池的大電流特性等就會(huì)下降。當(dāng)所述非水性電解液(I)含有兩種或更多種化合物(la)、化合物(Ib)和化合物 (Ic)時(shí)，該非水性電解液(I)中不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和化合物(I)的總量之間的重量 比(不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的重量/化合物(I)的總重量)通常為0. 001以上，優(yōu)選0. 01 以上，特別優(yōu)選0.05以上，且通常為1000以下，優(yōu)選100以下。如果化合物(I)的比例太 高，高溫保存后的電池特性就會(huì)惡化。如果所述比例太低，就不能改善低溫下的循環(huán)特性， 也不能抑制連續(xù)充電過程中氣體的產(chǎn)生。[其他成分]除了上述電解質(zhì)、非水性溶劑、不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物(A成分)和化合物(I) (B 成分)，本發(fā)明的非水性電解液(I)還可含有一種或多種其他成分，所述其他成分的量以不
26削弱本發(fā)明的效果為宜。其他成分的例子是習(xí)慣上已知的各種助劑，例如過充電防止劑、脫 酸劑、脫水劑和阻燃劑。這些助劑中，過充電防止劑的例子是芳香族化合物，例如聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、三聯(lián) 苯、三聯(lián)苯的部分氫化產(chǎn)物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等；上述芳 香族化合物的部分氟化產(chǎn)物，例如2-氟聯(lián)苯、鄰環(huán)己基氟代苯和對(duì)環(huán)己基氟代苯；含氟苯 甲醚化合物，例如2，4_ 二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚和2，6_ 二氟苯甲醚。可以單獨(dú)使用任 何一種所述過充電防止劑，也可以以任意比例組合使用兩種或更多種所述過充電防止劑。 通過含有等于或高于下述下限值的濃度的過充電防止劑，可以抑制電池在過充電情況下破 裂或著火。如果所述過充電防止劑的濃度超過下述上限值，則在高溫保存過程中，它們就會(huì) 在電極的高活性部位發(fā)生反應(yīng)。由于這些化合物的反應(yīng)會(huì)使電池內(nèi)部阻抗明顯升高或?qū)е?氣體的產(chǎn)生，所以連續(xù)充電后的放電特性和高溫保存后的放電特性會(huì)顯著下降。其他助劑的例子是碳酸酯化合物，例如碳酸氟亞乙酯、碳酸三氟亞丙酯、碳酸苯 基亞乙酯、碳酸季戊四醇(erythritan)酯和碳酸螺-雙(二亞甲基)酯；羧酸酐，例如琥珀 酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二乙二酸酐、環(huán)己二酸酐、環(huán) 戊四酸二酐和苯基琥珀酸酐；含硫化合物，例如亞硫酸亞乙酯、1，3-丙磺內(nèi)酯、1，4_ 丁磺內(nèi) 酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜(sulfolene)、二甲基砜、四甲基秋蘭姆一 硫化物、N，N-二甲基甲砜酰胺和N，N-二乙基甲砜酰胺；含氮化合物，例如1-甲基-2-吡咯 烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1，3_ 二甲基-2-咪唑烷酮和N-甲基琥珀 酰亞胺；烴類化合物，例如庚烷、辛烷和環(huán)庚烷；含氟的芳香族化合物，例如氟代苯、二氟代 苯、六氟代苯和三氟甲苯；和含磷的化合物，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基·乙 基酯、磷酸甲基· 二乙基酯、磷酸亞乙基·甲基酯、磷酸亞乙基·乙基酯和磷酸三(三氟乙 基)酯。可以單獨(dú)使用任何一種這些物質(zhì)，或以任意比例組合使用兩種或更多種這些物質(zhì)。當(dāng)本發(fā)明的非水性電解液(I)含有這些助劑時(shí)，相對(duì)于所述非水性電解液，它們 的含量通常為0. 01重量％ 5重量％。本發(fā)明的非水性電解液所含的這些助劑可以改善 高溫保存后的容量維持特性和循環(huán)特性。[非水性電解液(I)的制備方法]通過將上述電解質(zhì)、不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物(A成分)和化合物(I) (B成分)以 及根據(jù)需要所用的其他助劑溶于上述非水性溶劑，從而制備本發(fā)明的非水性電解液(I)。在 制備所述非水性電解液(I)之前，理想的是，將例如非水性溶劑等各個(gè)成分預(yù)先脫水。具體 來講，理想的是，脫水后各個(gè)成分的含水率為50ppm以下，優(yōu)選30ppm以下。脫水的方法可 任意選擇，所述方法的例子是減壓加熱或通過分子篩。還可通過采用例如高分子等膠凝劑的凝膠化來制備半固態(tài)的本發(fā)明的非水性電 解液(I)。所述半固態(tài)電解質(zhì)中，相對(duì)于所述半固態(tài)電解質(zhì)的總重量，非水性電解液(I)的 比例通常為30重量％以上，優(yōu)選50重量％以上，更優(yōu)選75重量％以上，且通常為99. 95重 量％以下，優(yōu)選99重量％以下，更優(yōu)選98重量％以下。如果所述非水性電解液(I)的比例 太高，則該非水性電解液(I)難以保持，易于出現(xiàn)滲漏。另一方面，如果所述非水性電解液 ⑴的比例太低，電池的充放電效率和容量就會(huì)不足。[2 非水性電解液(II)]本發(fā)明第二個(gè)方面所述的非水性電解液(以下也稱為“非水性電解液(II)”)含有鋰鹽和非水性溶劑，其特征是，該非水性電解液(II)還含有隨后所述的化合物(II)(以 下也稱為“C成分”)。此外，優(yōu)選含有具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物(以下也稱為“D 成分”)。[電解質(zhì)]非水性電解液(II)中所用的電解質(zhì)沒有特別限制，可以是任意選自已知的用作 二次電池的電解質(zhì)的物質(zhì)。在用于鋰二次電池時(shí)，通常采用鋰鹽作為電解質(zhì)。例如所述鋰 鹽的種類和用量等細(xì)節(jié)與上述關(guān)于非水性電解液(I)的解釋相同。[非水性溶劑]作為非水性電解液(II)中的非水性溶劑，可以采用習(xí)慣上已知的作為非水性電 解液的溶劑的任何物質(zhì)，但通常選用有機(jī)溶劑。例如所述有機(jī)溶劑的種類和用量等細(xì)節(jié)與 上述關(guān)于非水性電解液(I)的解釋相同。[化合物(II)(C成分)]非水性電解液(II)含有化合物(IIa)、化合物(IIb)和化合物(IIc)中的至少一 種化合物(以下也稱為“化合物(II) ”)作為C成分。非水性電解液(II)可以單獨(dú)含有所述 化合物(IIa)、化合物(IIb)和化合物(IIc)中的任何一種化合物，或含有它們中的兩種或 三種化合物的組合。在以下描述中，當(dāng)分開解釋時(shí)，分別含有化合物(IIa)、化合物(lib)、 化合物(IIc)之一的非水性電解液(II)將分別稱為“非水性電解液(IIa) ”、“非水性電解液 (IIb) ”、“非水性電解液(IIc) ”，而當(dāng)不需特別區(qū)分時(shí)，它們通稱為“非水性電解液(II) ”。
〈化合物(IIa) >
所述化合物(IIa)是具有由以下通式(IIa)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物。 [化學(xué)式13] 所述化合物(IIa)中，優(yōu)選由以下通式(Ila’ )所表示的化合物(以下也稱為“化 合物(Ila)，”)。

(在通式(Ila’ )中，R41 R44各自獨(dú)立地代表氫原子、可以具有氟原子取代基的 具有1 12個(gè)碳原子的烷基、可以具有氟原子取代基的具有2 12個(gè)碳原子的烯基、可以具有氟原子取代基的具有6 12個(gè)碳原子的芳基，或可以具有氟原子取代基的具有7 12 個(gè)碳原子的芳烷基。所述基團(tuán)的鏈上可具有醚鍵。R41可與R42相連，R43可與R44相連，從而 形成具有氧原子的環(huán)。)在通式(Ila’ )中，R41 R44各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1 12個(gè)碳原子的烷 基、具有2 12個(gè)碳原子的烯基、具有6 12個(gè)碳原子的芳基，或具有7 12個(gè)碳原子的
方焼基。所述烷基、烯基、芳基或芳烷基可具有取代了部分或全部氫原子的一個(gè)或多個(gè)氟 原子，在其鏈上還可具有醚鍵。烷基的例子是具有1 12個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選具有1 8個(gè)碳原子的烷基，例 如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。烯基的例子是具有1 12個(gè)碳原子的烯基，優(yōu)選具有2 8個(gè)碳原子的烯基，特 別優(yōu)選具有2 4個(gè)碳原子的烯基，例如乙烯基和丙烯基。芳基的例子包括苯基、甲苯基和二甲苯基，其中優(yōu)選苯基。芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基。R41可與R42相連，R43可與R44相連，從而形成含有氧原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如具有3 12個(gè)碳原子的環(huán)烷結(jié)構(gòu)。其中，優(yōu)選R41 R44各自獨(dú)立地代表氫原子、可以具有氟原子取代基的具有1 12 個(gè)碳原子的烷基，或可以具有氟原子取代基的具有2 12個(gè)碳原子的烯基。所述化合物(Ila’ )的分子量通常為160以上，通常為900以下，優(yōu)選650以下。 如果所述分子量太大，所述化合物(Ila’ )在電解液中的溶解性會(huì)顯著下降。所述化合物(Ila’ )的例子如下所述。作為各個(gè)R41 R44是氫原子的所述化合物，可以提到2，4，8，10-四氧螺[5. 5]十一焼。作為R41 R44中任何一個(gè)是烷基的化合物，可以提到3，9- 二甲基_2，4，8，10-四 氧螺[5. 5] i^一烷、3，9_ 二乙基-2，4，8，10-四氧螺[5. 5] i^一烷、3，9-二丙基-2，4，8， 10-四氧螺[5. 5] i^一烷、3，9-二辛基-2，4，8，10-四氧螺[5. 5] i^一烷、3，9-二癸基-2，4， 8，10-四氧螺[5. 5] -i^一烷、3，9-二 ^一烷基)_2，4，8，10-四氧螺[5. 5] —^一烷、3，9-二 (十二烷基)-2，4，8，10-四氧螺[5.5] -i^一烷、3，3，9，9-四甲基-2，4，8，10-四氧螺[5. 5] i^一烷、3，3，9，9_ 四乙基-2，4，8，10-四氧螺[5. 5] i^一烷、3，9-二乙基-3，9-二甲基-2， 4，8，10-四氧螺[5. 5] -i^一烷、3，9-二環(huán)己基-2，4，8，10-四氧螺[5.5] —^一烷等。作為R41 R44中任何一個(gè)是烯基的化合物，可以提到3，9_二乙烯基_2，4，8，10-四 氧螺[5. 5] i^一烷、3，9-二-1-丙烯基-2，4，8，10-四氧螺[5. 5] i^一烷、3，9-二-2-丙烯 基-2，4，8，10-四氧螺[5. 5] -i^一烷等。作為R41 R44中任何一個(gè)是芳基的化合物，可以提到3，9- 二苯基_2，4，8，10-四 氧螺[5. 5] -i^一烷、3，9-二(4-氟苯基)-2，4，8，10-四氧螺[5. 5] —^一烷等。作為R41與R42相連或R43與R44相連成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，可以提到7，11，18，21-四 氧三螺[5. 2. 2. 5. 2. 2] 二 —^一烷、6，10，16，19-四氧三螺[4. 2. 2. 4. 2. 2]十九烷等。作為R41 R44中任何一個(gè)在其鏈上具有醚鍵的化合物，可以提到3，9_ 二甲氧 基-2，4，8，10-四氧螺[5. 5] i^一烷、3，9-二乙氧基-2，4，8，10_ 四氧螺[5. 5] i^一烷、3，9-二(甲氧基甲基)-2，4，8，10-四氧螺[5.5] i^一烷、3，9_ 二(2-甲氧基乙基)_2，4，8，
10-四氧螺[5.5] i^一烷、3，9-二(2-乙氧基乙基)-2，4，8，10-四氧螺[5. 5] i^一烷等。其中，優(yōu)選2，4，8，10-四氧螺[5.5] —^一烷、3，9_ 二甲基 _2，4，8，10-四氧螺[5.5] i^一烷、3，9_ 二乙基-2，4，8，10-四氧螺[5. 5] i^一烷、3，9-二丙基-2，4，8，10-四氧螺 [5. 5] i^一烷、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧螺[5. 5] i^一烷、3，9-二-1-丙烯基-2，4， 8，10-四氧螺[5. 5] i^一烷和3，9- 二 -2-丙烯基-2，4，8，10-四氧螺[5. 5] i^一烷，特別優(yōu) 選 2，4，8，10-四氧螺[5. 5] i^一烷和 3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧螺[5. 5] i^一烷。對(duì)于所述非水性電解液(IIa)，可單獨(dú)使用任何一種所述化合物(IIa)，也可以任 意比例組合使用任何兩種或更多種所述化合物(IIa)。所述非水性電解液(IIa)中化合物(IIa)的比例通常為0. 001重量％以上。如果 它的濃度低于所述界限，則幾乎沒有任何效果。所述濃度優(yōu)選0. 05重量％以上，特別優(yōu)選 0.1重量％以上。另一方面，如果所述濃度太高，電池的保存特性就會(huì)下降。上限通常為10 重量％以下，優(yōu)選5重量％以下，更優(yōu)選4重量％以下。鑒于所述濃度與電解液的多種特性 有關(guān)，該濃度優(yōu)選3重量％以下，更優(yōu)選2重量％以下，還更優(yōu)選1重量％以下。當(dāng)組合使 用兩種或更多種化合物(IIa)時(shí)，要求所述化合物(IIa)的總比例滿足上述范圍。含有所述化合物(IIa)的非水性電解液(IIa)可以改善連續(xù)充電特性，其原因尚 不清楚，但推測(cè)原因如下。首先，在初期充電過程中，所述化合物(IIa)會(huì)引起負(fù)極和正極 表面的反應(yīng)，與所述電解液中的其他成分形成復(fù)合覆蓋膜。從通式(IIa)所表示的結(jié)構(gòu)推 測(cè)，所述復(fù)合覆蓋膜含有大量的氧原子，而且氧原子位于適當(dāng)?shù)奈恢蒙?，這樣可以形成優(yōu)異 的鋰離子滲透性和高溫穩(wěn)定性。據(jù)推測(cè)，即使在連續(xù)充電狀態(tài)或較高溫度狀態(tài)下，所述覆蓋 膜也可防止高活性電極與電解液的接觸，以抑制電池內(nèi)部的副反應(yīng)，從而改善連續(xù)充電特 性。另一方面，當(dāng)采用其結(jié)構(gòu)不屬于通式(IIa)所定義的結(jié)構(gòu)的環(huán)醚化合物例如二氧 戊烷、四氫呋喃、四氫吡喃和二氧雜環(huán)己烷時(shí)，電池特性就會(huì)下降，據(jù)推測(cè)這是由于所得的 復(fù)合覆蓋膜的鋰離子滲透性差且在高溫下不穩(wěn)定所致。〈化合物(IIb)>所述化合物(IIb)是以下通式(IIb)所表示的化合物。[化學(xué)式I5] 在通式(IIb)中，Z5代表2以上的整數(shù)，通常為8以下，優(yōu)選4以下。特別優(yōu)選Z5 X5代表由選自以下組的一種或多種原子構(gòu)成的Z價(jià)連接基團(tuán)，所述組由碳原子、氫 原子、氟原子和氧原子組成，氟磺?；c所述連接基團(tuán)的碳原子相連。所述連接基團(tuán)的例子 是烴基和氟代烴基，而且所述烴基的鏈中含有例如醚鍵或酯鍵等。所述烴基的例子是例如飽和的脂肪族烴基和不飽和的脂肪族烴基等脂肪族烴基，以及芳香族烴基。其中，優(yōu)選脂肪 族烴基，特別優(yōu)選飽和的脂肪族烴基。所述脂肪族烴基可以是鏈狀或環(huán)狀，但優(yōu)選鏈狀。這 些烴基可含有取代了部分或全部氫原子的一個(gè)或多個(gè)氟原子。所述連接基團(tuán)的碳原子數(shù)目 通常為1 12，優(yōu)選2 8。Z5 = 2的連接基團(tuán)的例子列舉如下。[化學(xué)式ie]

Z5 = 3的連接基團(tuán)的例子列舉如下t [化學(xué)式17] Z5 = 4的連接基團(tuán)的例子列舉如下t[化學(xué)式IS] 所述化合物(IIb)的分子量通常為180以上，且通常為1000以下，優(yōu)選650以下， 更優(yōu)選350以下。如果該分子量太大，則化合物(IIb)在電解液中的溶解性就會(huì)顯著下降。Z5 = 2的化合物(IIb)的例子是二(氟磺酰基)甲烷、1，2_ 二(氟磺?；?乙烷、 1，3_ 二(氟磺?；?丙烷、1，2_ 二(氟磺?；?丙烷、1，4_ 二(氟磺?；?丁烷、1，2_ 二 (氟磺?；?丁烷、1，3_ 二(氟磺酰基)丁烷、二(氟磺酰基)二氟甲烷、1，2_ 二(氟磺酰 基)-1，1，2，2_四氟乙烷、1，3-二(氟磺?；?-1，1，2，2，3，3_六氟丙烷、1，4-二(氟磺酰 基)-1，1，2，2，3，3，4，4_ 八氟丁烷、2，2，_ 氧二(乙磺酰氟)、2，2，-氧二 (1，1，2，2_ 四氟乙 磺酰氟)等。Z5 = 3的化合物(IIb)的例子是1，2，3-三(氟磺?；?丙烷、1，2，3_三(氟磺酰 基)丁烷、1，2，4-三(氟磺酰基)丁烷、1，2，3-三(氟磺?；?-1，1，2，3，3_五氟丙烷等。
Z5 = 4的化合物(IIb)的例子是1，2，3，4-四(氟磺?；?丁烷、1，2，3，4-四(氟 磺?；?-1，1，2，3，4，4_六氟丁烷等。其中，優(yōu)選二(氟磺酰基)甲烷、1，2_ 二(氟磺?；?乙烷、1，3_ 二(氟磺?；? 丙烷、1，2_ 二(氟磺?；?丙烷、1，4_ 二(氟磺?；?丁烷、二(氟磺?；?二氟甲烷、1， 2-二 (氟磺?；?-1，1，2，2_四氟乙烷、1，3-二(氟磺?；?-1，1，2，2，3，3_六氟丙烷、1， 4-二(氟磺酰基)_1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷和1,2, 3-H (氟磺?；?丙烷。更優(yōu)選，可提到1，2-二(氟磺?；?乙烷、1，3-二(氟磺?；?丙烷、1，4-二(氟 磺?；?丁烷、1，2-二(氟磺酰基)-1，1，2，2_四氟乙烷、1，3_ 二(氟磺酰基)-1，1，2，2，3， 3_六氟丙烷和1，4_ 二 (氟磺?；?_1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷。在所述非水性電解液(IIb)中，可單獨(dú)使用任何一種所述化合物(lib)，或以任意 比例組合使用任何兩種或更多種化合物(lib)。所述非水性電解液(IIb)中化合物(IIb)的比例通常為0. 001重量％以上。如果 化合物(IIb)的濃度低于此界限，它將幾乎沒有任何效果。該濃度優(yōu)選0.05重量％以上， 特別優(yōu)選0.1重量％以上。然而，如果所述濃度太高，電池的保存特性就會(huì)下降。因此，其 上限通常為5重量％以下，優(yōu)選3重量％以下，更優(yōu)選1重量％以下。當(dāng)組合使用兩種或更 多種化合物(IIb)時(shí)，要求所述化合物(IIb)的總比例滿足上述范圍。含有化合物(IIb)的非水性電解液可改善高溫高電壓條件下的電池特性，例如連 續(xù)充電特性和保存特性，其原因尚不清楚，但推測(cè)原因如下。首先，在初期充電過程中，所 述化合物(IIb)會(huì)引起負(fù)極和正極表面的反應(yīng)，與所述電解液中的其他成分形成復(fù)合覆蓋 膜。由于所述復(fù)合覆蓋膜具有優(yōu)異的鋰離子滲透性和高溫穩(wěn)定性，據(jù)推測(cè)，即使在連續(xù)充電 狀態(tài)或較高溫度狀態(tài)下，所述覆蓋膜可防止高活性電極與電解液的接觸，以抑制電池內(nèi)部 副反應(yīng)的發(fā)生。另一方面，例如苯磺酰氟和對(duì)甲苯磺酰氟等具有單個(gè)氟磺酰基的化合物可形成復(fù) 合覆蓋膜，該復(fù)合覆蓋膜的鋰離子滲透性差且在高溫下不穩(wěn)定。據(jù)推測(cè)，這是由于當(dāng)在高溫 條件下保存時(shí)所得電池的內(nèi)部阻抗增加，惡化了例如高溫保存特性和連續(xù)充電特性等電池 特性?！椿衔?IIc)>所述化合物(IIc)是以下通式(IIc)所表示的化合物。[化學(xué)式19] 在通式(IIc)中，Z6代表2以上的整數(shù)。雖然沒有限制，但其上限優(yōu)選4以下，更 優(yōu)選3以下。特別優(yōu)選Z6 = 2。如果Z6小于2，放電保存特性會(huì)受損。R61各自獨(dú)立地代表烷基。其碳原子數(shù)目通常為1以上，且通常為6以下，優(yōu)選4以 下。R61烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基和環(huán)己基。這些烷基上可具有其他取代基。所述R61烷基可以具有的取代基沒有特別 限制，只要它們不脫離本發(fā)明的非水性電解液的主旨即可，但適當(dāng)?shù)氖躯u素原子、烷氧基、 羥基和氨基。Z6個(gè)R61烷基(如果有的話包括它們的取代基)可以彼此相同，也可相互不 同。R62各自獨(dú)立地代表含有一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代基的烷基。其碳原子數(shù)目通常 為1以上，且通常為6以下，優(yōu)選3以下。所述鹵素原子的種類沒有特別限制，但就電化學(xué) 穩(wěn)定性而言，優(yōu)選氟原子。所述烷基的鹵素原子取代基的數(shù)目通常為1以上，優(yōu)選2以上。 該上限有賴于所述烷基的碳原子數(shù)目，但通常為6以下，優(yōu)選4以下。R62的例子包括氟甲 基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、 七氟丙基等。其中優(yōu)選具有1 6個(gè)碳原子的氟代烷基，特別優(yōu)選具有1 3個(gè)碳原子的 氟代烷基。這些烷基可具有一個(gè)或多個(gè)其他取代基。所述R62烷基可以具有的取代基沒有 特別限制，只要它們不脫離本發(fā)明的非水性電解液的主旨即可，但適當(dāng)?shù)氖峭檠趸⒘u基和 氨基。Z6個(gè)R62可以彼此相同，也可相互不同。任何兩個(gè)或更多個(gè)R61和/或R62可相互連接成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這樣可減少所述分子中 的氫原子數(shù)目，從而抑制氫氣的產(chǎn)生。將多個(gè)官能團(tuán)連接在一起的連接部分X6代表Z6價(jià)烴基。其碳原子數(shù)目通常為1以 上，且通常為6以下，優(yōu)選3以下。X6的例子是從例如乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、 異戊烷和新戊烷等烷基或例如苯和甲苯等芳基上去除Z6個(gè)氫原子所得的Z6價(jià)烴基。這些 烴基可具有一個(gè)或多個(gè)其他取代基。所述X6烷基可以具有的取代基沒有特別限制，只要它 們不脫離本發(fā)明的非水性電解液的主旨即可，但適當(dāng)?shù)氖躯u素原子、烷氧基、羥基和氨基。所述化合物(IIc)的分子量通常為150以上，優(yōu)選180以上，且通常為1000以下， 優(yōu)選500以下。為了滿足通式(IIc)的結(jié)構(gòu)，所述分子量必須等于或超過該下限。另一方 面，如果所述分子量超過該上限，在形成復(fù)合覆蓋膜的過程中，所述化合物分子就不會(huì)緊密 聚集，從而在放電狀態(tài)保存時(shí)發(fā)生劣化。所述化合物(IIc)的例子列舉如下，但其種類不限于以下例子?？梢圆捎萌魏位?合物，只要它不違背本發(fā)明的主旨即可。Z6 = 2 [化學(xué)式2O]
34[化學(xué)式21] 以上所列舉的化合物中，優(yōu)選(A-I)、(A-2)、(A_3)和(B_l)化合物作為所述化合 物(IIc)，特別優(yōu)選(A-I)、(A-2)和(A-3)。在所述非水性電解液(IIc)中，可單獨(dú)使用任何一種所述化合物(IIc)，或以任意 比例組合使用任何兩種或更多種化合物(He)。在所述非水性電解液(IIc)中化合物(IIc)的濃度通常為0.01重量％以上，優(yōu)選 0. 05重量％以上，特別優(yōu)選0. 1重量％以上，且通常為4重量％以下，優(yōu)選3重量％以下，更 優(yōu)選2重量％以下，特別優(yōu)選1重量％以下。如果化合物(IIc)的比例太低，就不會(huì)表現(xiàn)出 充足的氣體抑制效果。另一方面，如果所述比例太高，電池的放電保存特性就會(huì)下降。當(dāng)組 合使用兩種或更多種化合物(IIc)時(shí)，要求所述化合物(IIc)的總比例滿足上述范圍。在二次電池特別是鋰二次電池中，采用含所述化合物(IIc)的非水性電解液 (He)作為電解液，可以抑制放電狀態(tài)保存過程中的劣化，還會(huì)顯著減少氣體的產(chǎn)生，其原 因尚不清楚，但推測(cè)原因如下。在初期充電過程中，所述非水性電解液(IIc)會(huì)引起正極或負(fù)極的反應(yīng)，形成有 機(jī)高分子覆蓋膜。由于專利文獻(xiàn)7所采用的化合物具有一個(gè)酰胺位，即一個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)位， 所以它可具有終止聚合反應(yīng)的作用。因此，高分子化程度就會(huì)不充分，導(dǎo)致的結(jié)果是，與不 含所述化合物的溶液相比，在放電狀態(tài)保存時(shí)，含有所述化合物的溶液在電解液中的有機(jī) 覆蓋膜的穩(wěn)定性差。另一方面，由于所述非水性電解液(IIc)中所含的化合物(IIc)具有 多個(gè)酰胺位，即多個(gè)反應(yīng)位，所以可保持產(chǎn)生聚合反應(yīng)而不會(huì)終止。據(jù)推測(cè)，由于所述非水 性電解液(IIc)會(huì)形成良好的覆蓋膜，因此可抑制氣體的產(chǎn)生而不損害放電狀態(tài)保存過程 中的穩(wěn)定性。如果所述非水性電解液(IIc)中化合物(IIc)的濃度太低，由于不能形成足量的 覆蓋膜，就不會(huì)產(chǎn)生效果。另一方面，如果所述濃度太高，會(huì)形成的覆蓋膜的量較大，覆蓋膜 的性質(zhì)發(fā)生改變，從而對(duì)例如放電保存特性等其他電池特性產(chǎn)生不良效果。因此認(rèn)為本發(fā) 明中所確定的濃度范圍是恰當(dāng)?shù)摹?lt; 其他 >當(dāng)所述非水性電解液(II)中含有化合物(IIa)、化合物(IIb)和化合物(IIc)中 的兩種或更多種時(shí)，相對(duì)于所述非水性電解液(II)，化合物(II)的總濃度通常為0.01重 量％以上，優(yōu)選0. 05重量％以上，特別優(yōu)選0. 1重量％以上，且通常為5重量％以下，優(yōu)選4 重量％以下，更優(yōu)選3重量％以下，特別優(yōu)選2重量％以下。如果所述化合物(II)的含量 太低，則對(duì)高電壓下的劣化就不會(huì)有足夠的抑制效果。另一方面，如果所述含量太高，電池 的大電流特性等就會(huì)下降。[不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物(D成分)]
除了上述的C成分，所述非水性電解液(II)還優(yōu)選含有作為D成分的不飽和環(huán)狀 碳酸酯化合物。如上所述，不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物是指每個(gè)分子中具有至少一個(gè)碳酸酯 結(jié)構(gòu)和至少一個(gè)碳-碳雙鍵，且每個(gè)分子中具有至少一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。通過向非水性電解液中加入不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物，可改善所得電池的保存特 性。其原因尚不清楚，但據(jù)推測(cè)，這是由于在負(fù)極表面形成了穩(wěn)定的保護(hù)性覆蓋膜。如果其 含量太低，保存特性就不能得到充分改善。電解液中不飽和環(huán)狀碳酸酯的使用通常是高溫 保存過程中產(chǎn)生氣體的原因。然而，不飽和環(huán)狀碳酸酯與化合物(II)組合使用是有利的， 因?yàn)檫@樣產(chǎn)生的電池可抑制氣體的產(chǎn)生，并改善不飽和環(huán)狀碳酸酯的缺點(diǎn)。不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的例子是碳酸亞乙烯酯化合物、碳酸乙烯基亞乙酯化合 物和碳酸亞甲基亞乙酯化合物。碳酸亞乙烯酯化合物的例子包括碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸乙基亞 乙烯酯、碳酸-4，5-二甲基亞乙烯酯、碳酸-4，5-二乙基亞乙烯酯、碳酸氟代亞乙烯酯和碳
酸三氟甲基亞乙烯酯。碳酸乙烯基亞乙酯化合物的例子包括碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸-4-甲基-4-乙烯 基亞乙酯、碳酸-4-乙基-4-乙烯基亞乙酯、碳酸-4-正丙基-4-乙烯基亞乙酯，碳酸-5-甲 基-4-乙烯基亞乙酯、碳酸-4，4- 二乙烯基亞乙酯和碳酸-4，5- 二乙烯基亞乙酯。碳酸亞甲基亞乙酯化合物的例子是碳酸亞甲基亞乙酯、碳酸-4，4- 二甲基-5-亞 甲基亞乙酯和碳酸_4，4- 二乙基-5-亞甲基亞乙酯。其中，不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯，特別優(yōu)選 碳酸亞乙烯酯?？梢詥为?dú)使用任何一種所述不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物，或以任意比例組合使用兩 種或更多種不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物。當(dāng)所述非水性電解液(II)同時(shí)含有不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和上述化合物 (IIa)或化合物(IIb)時(shí)，該非水性電解液(II)中不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的比例通常為 0.01重量％以上，優(yōu)選0. 1重量％以上，特別優(yōu)選0.3重量％以上，最優(yōu)選0.5重量％以上， 且通常為8重量％以下，優(yōu)選4重量％以下，特別優(yōu)選3重量％以下。當(dāng)組合使用兩種或更 多種不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物時(shí)，要求所述不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的總比例滿足上述范 圍。當(dāng)非水性電解液(II)同時(shí)含有不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和上述化合物(IIc)時(shí)， 該非水性電解液(II)中不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的比例通常為0.01重量％以上，優(yōu)選0. 1 重量％以上，特別優(yōu)選0.5重量％以上，最優(yōu)選1重量％以上，且通常為10重量％以下，優(yōu) 選5重量％以下，特別優(yōu)選2. 5重量％以下。當(dāng)組合使用兩種或更多種不飽和環(huán)狀碳酸酯 化合物時(shí)，要求所述不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的總比例滿足上述范圍。如果所述不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的含量太低，就不能充分產(chǎn)生改善電池循環(huán)特 性的效果。由于不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物易于同充電狀態(tài)的正極材料反應(yīng)，所以在所述非 水性電解液中使用不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物時(shí)，常常會(huì)引起在連續(xù)充電過程中氣體的產(chǎn)生 量增加的問題。然而，優(yōu)選組合使用不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和化合物(II)，因?yàn)檫@樣可抑 制氣體產(chǎn)生量的增加，可改善循環(huán)特性，并抑制氣體的產(chǎn)生。另一方面，如果不飽和環(huán)狀碳 酸酯化合物的含量太高，就會(huì)傾向于增加高溫保存過程中氣體的產(chǎn)生量，損害低溫下的放
37電特性。當(dāng)非水性電解液(II)同時(shí)含有不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和上述化合物(II)時(shí)， 在制備非水性電解液(II)的階段，所述化合物(II)與所述不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物之間 的重量比通常為1 1 1 50。當(dāng)組合使用兩種或更多種不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和/ 或化合物(II)時(shí)，要求所述不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物和/或化合物(II)的總比例滿足上 述范圍。[其他成分]除了上述電解質(zhì)、非水性溶劑和化合物(II) (C成分)和根據(jù)需要而使用的不飽和 環(huán)狀碳酸酯化合物(D成分)以外，所述非水性電解液(II)還可含有其他成分，只要所述其 他成分不損害本發(fā)明的效果即可。其他成分的例子是習(xí)慣上已知的多種助劑，例如過充電 防止劑、脫酸劑、脫水劑和阻燃劑。例如所述過充電防止劑和其他助劑的種類和用量等細(xì)節(jié) 與上述關(guān)于非水性電解液(I)的解釋相同。[非水性電解液(II)的制備方法]通過將上述電解質(zhì)、化合物(II) (C成分)以及根據(jù)需要所用的不飽和環(huán)狀碳酸酯 化合物(D成分)和其他助劑等其他成分溶于上述非水性溶劑，從而制備本發(fā)明的非水性電 解液(II)。在制備所述非水性電解液(II)之前，理想的是，提前將例如所述非水性溶劑等 各個(gè)成分脫水。具體來講，理想的是，脫水后各個(gè)成分的水含量為50ppm以下，優(yōu)選30ppm 以下。脫水的方法可任意選擇，所述方法的例子是減壓加熱或通過分子篩。還可通過采用例如高分子等膠凝劑的凝膠化來制備半固態(tài)的非水性電解液(II)。 所述半固態(tài)電解質(zhì)中，相對(duì)于所述半固態(tài)電解質(zhì)，非水性電解液(II)的比例通常為30重 量％以上，優(yōu)選50重量％以上，更優(yōu)選75重量％以上，且通常為99. 95重量％以下，優(yōu)選99 重量％以下，更優(yōu)選98重量％以下。如果所述非水性電解液(II)的比例太高，則該非水性 電解液(II)將難以保持，易于出現(xiàn)滲漏。另一方面，如果所述非水性電解液(II)的比例太 低，則電池的充放電效率和容量就會(huì)不足。[3:鋰二次電池]接下來，將解釋本發(fā)明的鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池至少包含能夠吸收和釋放鋰離子的負(fù)極和正極以及上述的 本發(fā)明的非水性電解液。S卩，除了所述非水性電解液以外，本發(fā)明的鋰二次電池與習(xí)慣上已知的鋰二次電 池配置相同所述鋰二次電池通常是，層疊正極和負(fù)極，所述正極和負(fù)極之間插有浸有本發(fā) 明所述的非水性電解液的多孔膜(隔板)，然后將這些元件裝入殼中。本發(fā)明所述鋰二次 電池的形狀沒有特別限制，可以是例如圓筒型、方型、層疊型、硬幣型、大尺寸類型等任何形 狀。[正極活性物質(zhì)]所述正極活性物質(zhì)的例子是過渡金屬氧化物、過渡金屬和鋰的復(fù)合氧化物(鋰過 渡金屬復(fù)合氧化物)、過渡金屬硫化物、例如金屬氧化物等無機(jī)化合物、鋰金屬、鋰合金以及 它們的復(fù)合體。具體的例子是例如MnO、V2O5, V6O13和TiO2等過渡金屬氧化物；基本組成 為L(zhǎng)iCoO2的鋰鈷復(fù)合氧化物；由LiNiO2表示的鋰鎳復(fù)合氧化物；由LiMn2O4或LiMnO2表示 的鋰錳復(fù)合氧化物；例如鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物和鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物；例如TiS和FeS等過渡金屬硫化物；例如SnO2和SiO2等金屬氧化物。其中，優(yōu)選采 用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，具體來講，優(yōu)選鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鈷鎳復(fù)合 氧化物、鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物和鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物，因?yàn)樗鼈兛梢缘玫酱笕萘亢透叩难?環(huán)特性?？梢詢?yōu)選用例如Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga和&等金屬替換 所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的部分鈷、鎳或錳，因?yàn)檫@樣可以穩(wěn)定所述結(jié)構(gòu)?？梢詥为?dú)使用 任何一種所述正極活性物質(zhì)，或以任意比率組合使用兩種或更多種所述正極活性物質(zhì)。[負(fù)極活性物質(zhì)]作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以采用能夠吸收和釋放鋰的物質(zhì)，例如碳質(zhì)材料、金屬化合 物、鋰金屬和鋰合金。其中優(yōu)選碳質(zhì)材料，特別優(yōu)選石墨和表面覆蓋有比石墨更加無定形的 碳材料的石墨?？梢詥为?dú)使用任何一種所述負(fù)極活性物質(zhì)，或以任意比率組合使用兩種或 更多種所述負(fù)極活性物質(zhì)。理想的石墨如下根據(jù)學(xué)振法(日本科學(xué)促進(jìn)會(huì)制定的方法)經(jīng)X射線衍射所 得的晶格面(002面)的d值(層間距離)通常為0. 335nm 0. 340nm,優(yōu)選0. 335nm 0.338nm，特別優(yōu)選0.335nm 0.337nm。根據(jù)學(xué)振法通過X射線衍射所得的微晶尺寸(Lc) 通常為30nm以上，優(yōu)選50nm以上，特別優(yōu)選IOOnm以上?；曳滞ǔ?重量％以下，優(yōu)選 0.5重量％以下，特別優(yōu)選0. 1重量％以下。理想的表面覆蓋有無定形碳的石墨如下采用經(jīng)X射線衍射所得的晶格面(002 面)的d值(層間距離)為0. 335nm 0. 338nm的石墨為核心材料，該石墨表面覆蓋有碳材 料，該碳材料經(jīng)X射線衍射所得的晶格面(002面)的d值(層間距離)比所述核心材料的 d值大。此外，所述核心材料和經(jīng)X射線衍射所得的晶格面(002面)的d值(層間距離) 比所述核心材料的d值大的碳材料的重量比通常為99/1 80/20。采用上述材料可制得具 有高容量而且難以與所述電解液反應(yīng)的負(fù)極。就通過激光衍射/散射法所得的中值直徑而言，所述碳質(zhì)材料的顆粒直徑通常為 Iym以上，優(yōu)選3 ym以上，更優(yōu)選5 ym以上，最優(yōu)選7 ym以上，且通常為IOOym以下，優(yōu) 選50 μ m以下，更優(yōu)選40 μ m以下，最優(yōu)選30 μ m以下。經(jīng)BET方法測(cè)得的所述碳質(zhì)材料的比表面積通常為0. 3m2/g以上，優(yōu)選0. 5m2/g以 上，更優(yōu)選0. 7m2/g以上，最優(yōu)選0. 8m2/g以上，且通常為25m2/g以下，優(yōu)選20m2/g以下，更 優(yōu)選15m2/g以下，最優(yōu)選10m2/g以下。當(dāng)通過采用氬激光束的拉曼光譜分析測(cè)量所述碳質(zhì)材料時(shí)，用IB/IA的比率表示R 值，R值優(yōu)選為0. 01 0. 7，其中Ia代表在1570cm—1 1620cm—1范圍內(nèi)測(cè)量的峰Pa的強(qiáng)度， Ib代表在1300cm"1 HOOcnT1范圍內(nèi)測(cè)量的峰Pb的強(qiáng)度。此外，1570cm"1 1620cm"1范圍 內(nèi)理想的峰的半值寬度通常為26CHT1以下，優(yōu)選25CHT1以下。能夠吸收和釋放鋰的金屬化合物的例子是含有例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、 Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金屬的化合物?？梢允褂萌魏螤顟B(tài)的所述金屬，例如單質(zhì)、氧 化物或鋰合金。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有選自Al、Ge、Si和Sn等的元素的化合物，特別優(yōu) 選選自Al、Si和Sn的金屬的氧化物或鋰合金。與以石墨為代表的碳材料相比，每單位重量的所述能夠吸收和釋放鋰的金屬化合 物以及它們的氧化物和鋰合金常常具有更大的容量，所以適用于要求有更高能量密度的鋰 二次電池。
[電極的制備方法]可根據(jù)常用的方法來制備電極。根據(jù)一種方法，將負(fù)極活性物質(zhì)或正極活性物質(zhì) 與粘合劑、增粘劑、導(dǎo)電材料、溶劑等混合在一起制成漿液，將所得的漿液涂布在集電體上， 進(jìn)行干燥，然后壓制，從而形成電極。作為粘合所述活性物質(zhì)的粘合劑，可以采用任何物質(zhì)，只要該物質(zhì)在制備電極時(shí) 所用的溶劑中和電解液中均穩(wěn)定即可。所述粘合劑的例子是例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙 烯等氟樹脂，例如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴，例如苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁 二烯橡膠等不飽和聚合物和它們的共聚物，例如乙烯_丙烯酸共聚物、乙烯_甲基丙烯酸共 聚物等丙烯酸聚合物和它們的共聚物。為了改善機(jī)械強(qiáng)度和電導(dǎo)率，電極可含有例如增粘劑、導(dǎo)電材料和填料等材料。增粘劑的例子是羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯 醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉和干酪素等。導(dǎo)電材料的例子是例如銅和鎳等金屬材料，以及例如石墨和炭黑等碳材料。所述活性物質(zhì)可與例如粘合劑和導(dǎo)電材料等其他物質(zhì)混合，可直接將所述混合物 軋制成板狀電極，壓制成片狀電極，或通過蒸發(fā)、濺射、電鍍等方法在集電體上形成電極材 料薄膜。當(dāng)用石墨作負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，干燥并擠壓后的負(fù)極活性物質(zhì)層的密度通常為 1. 45g/cm3以上，優(yōu)選1. 55g/cm3以上，特別優(yōu)選1. 60g/cm3以上。干燥并擠壓后的正極活性物質(zhì)層的密度通常為3. Og/cm3以上。集電體通常由金屬或合金制成。具體來講，負(fù)極集電體的例子是銅及其合金、鎳及 其合金、不銹鋼等，其中優(yōu)選銅及其合金。正極集電體的例子是鋁、鈦、鉭和它們的合金，其 中優(yōu)選鋁及其合金。為了改善集電體表面與其上所形成的活性物質(zhì)層的粘合效果，優(yōu)選提 前對(duì)該集電體表面進(jìn)行粗糙化處理。表面粗糙化方法的例子是噴砂處理；用表面粗糙的 輥碾壓；用黏附有研磨劑顆粒的砂布或砂紙、磨石、金剛砂磨光輪、裝有鋼網(wǎng)等的金屬絲刷 等研磨集電體表面的機(jī)械研磨法；電解研磨法和化學(xué)研磨法等。此外，為了減輕集電體的重量并改善相對(duì)于電池重量的能量密度，還可使用例如 延展金屬或沖壓金屬等孔型集電體。這種類型的集電體可通過調(diào)節(jié)其孔隙率來自由調(diào)節(jié)其 重量。此外，當(dāng)這種類型的集電體的兩面上都形成活性物質(zhì)層時(shí)，該活性物質(zhì)層被鉚固在這 些孔隙上以防脫落。然而，如果孔隙率太高，由于活性物質(zhì)層和集電體的接觸面積太小，結(jié) 合強(qiáng)度就會(huì)下降。所述集電體的厚度通常為Iym以上，優(yōu)選5 ym以上，且通常為IOOym以下，優(yōu)選 50 μ m以下。如果它太厚，整個(gè)電池的容量就會(huì)明顯下降。另一方面，如果它太薄，就會(huì)難以 操作。[隔板]為了防止發(fā)生短路，通常在正極和負(fù)極之間插入隔板。隔板通常浸有本發(fā)明的非 水性電解液。雖然對(duì)隔板的材料和形狀沒有特別限制，但優(yōu)選由在本發(fā)明的非水性電解液中穩(wěn) 定的材料所制成的保液性優(yōu)異的多孔板或非織造布。隔板材料的例子是例如聚乙烯、聚丙 烯等聚烯烴以及聚四氟乙烯和聚醚砜，其中優(yōu)選聚烯烴。
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所述隔板的厚度通常為Iym以上，優(yōu)選5 ym以上，更優(yōu)選IOym以上，且通常為 50 μ m以下，優(yōu)選40 μ m以下，更優(yōu)選30 μ m以下。如果隔板太薄，則絕緣性能和機(jī)械強(qiáng)度會(huì) 惡化，而如果隔板太厚，則不僅例如速率特性等電池特性會(huì)惡化，而且整個(gè)電池的能量密度 會(huì)下降。所述隔板的孔隙率通常為20%以上，優(yōu)選35%以上，更優(yōu)選45%以上，且通常為 90%以下，優(yōu)選85%以下，更優(yōu)選75%以下。如果該孔隙率太低，則由于膜阻抗增加，速率 特性就會(huì)惡化。如果該孔隙率太高，則由于隔板的機(jī)械強(qiáng)度降低，絕緣性能會(huì)下降。隔板的平均孔徑通常為0. 5 μ m以下，優(yōu)選0. 2 μ m以下，且通常為0. 05 μ m以上。 平均孔徑過大會(huì)導(dǎo)致短路，而平均孔徑過小會(huì)由于膜阻抗增加而使速率特性惡化。[外殼]本發(fā)明的鋰二次電池所用的電池外殼可由任何材料制成，材料的例子包括鍍鎳的 鐵、不銹鋼、鋁及其合金、鎳、鈦等。
實(shí)施例以下將參考實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下實(shí)施例僅用于詳細(xì)地解釋本發(fā) 明。在不違背本發(fā)明的主旨的情況下，本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。[實(shí)施例/比較例組(Ia)]實(shí)施以下各個(gè)實(shí)施例和比較例所敘述的程序，從而制得非水性電解液，采用所得 非水性電解液制備鋰二次電池，并評(píng)價(jià)所得的鋰二次電池。在各實(shí)施例和比較例中，鋰二次電池的制備和評(píng)價(jià)程序是相同的，預(yù)先解釋這些 制備和評(píng)價(jià)程序。[電池的制備和評(píng)價(jià)程序]負(fù)極的制備將94重量份的天然石墨粉末與6重量份的聚偏二氟乙烯混合，在N-甲基_2_吡 咯烷酮存在的情況下制成漿液。所述天然石墨粉末經(jīng)X射線衍射所得的晶格面(002面) 的d值為0. 336nm，微晶尺寸(Lc)為652nm，灰分為0. 07重量％，根據(jù)激光衍射/散射方法 所得的中值直徑為12 μ m，根據(jù)BET方法所得的比表面積為7. 5m2/g，采用氬離子激光的拉 曼光譜分析所得的R值(=IB/IA)為0. 12，在1570CHT1 1620CHT1范圍內(nèi)的峰的半值寬度 為19.9cm—1。將所得漿液均勻地涂布在厚度為12 μ m的銅箔的一個(gè)表面，干燥并擠壓，使負(fù) 極活性層的密度為1.6g/cm3，從而制得負(fù)極。正極的制備將85重量份的LiCo02、6重量份的炭黑及9重量份的聚偏二氟乙烯(商標(biāo)為 “KF-1000”，由吳羽化學(xué)社生產(chǎn))混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情況下制成漿液。將 所得漿液均勻地涂布在厚度為15 μ m的鋁箔的兩個(gè)表面，干燥并擠壓，使正極活性層的密 度為3. Og/cm3，從而制得正極。鋰二次電池的制備將這樣得到的正極和負(fù)極與由聚乙烯制成的隔板按照負(fù)極、隔板、正極、隔板和負(fù) 極的順序?qū)盈B在一起，以制得電池元件。將該電池元件插入由兩面均覆蓋有樹脂層的鋁 (厚度為40 μ m)的 疊膜形成的袋中，所述正極和負(fù)極的末端伸出該袋。在所述袋中注入由以下各個(gè)實(shí)施例和比較例所制備的非水性電解液，然后真空密封，從而制得板狀電池 (各個(gè)實(shí)施例和比較例的鋰二次電池)。容量評(píng)價(jià)將各個(gè)實(shí)施例和比較例所述的鋰二次電池夾在玻璃板之間，使所述電極更加緊密 地相互接觸，然后進(jìn)行以下程序。在25°C，以對(duì)應(yīng)于0. 2C的恒定電流給所述電池充電，直到 達(dá)到4. 2V，然后以0. 2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V。將所述步驟進(jìn)行三個(gè)循環(huán)以穩(wěn)定該 電池。在第四個(gè)循環(huán)中，以0. 5C的恒定電流給所述電池充電，直到達(dá)到4. 2V，然后在4. 2V 的恒定電壓下充電，直到電流值達(dá)到0. 05C,以0. 2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V。從而得 到初期放電容量。在本說明書中，IC代表在1小時(shí)內(nèi)使電池的基準(zhǔn)容量放電的電流值，0.2C代表所 述電流值的1/5。低溫循環(huán)特性的評(píng)價(jià)在容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)后，將鋰二次電池置于0°C下進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，其中，以0. 5C的恒 定電流給所述電池充電，直到達(dá)到4. 2V，然后在4. 2V的恒定電壓下充電，直到電流值達(dá)到 0. 05C，以0. 2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V。確定第50個(gè)循環(huán)后的放電容量相對(duì)于第1 個(gè)循環(huán)的放電容量的百分?jǐn)?shù)。室溫循環(huán)特性的評(píng)價(jià)在容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)后，將鋰二次電池置于25°C下進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，其中，以0. 5C的恒 定電流給所述電池充電，直到達(dá)到4. 2V，然后在4. 2V的恒定電壓下充電，直到電流值達(dá)到 0. 05C，以IC的恒定電流放電，直到達(dá)到3V。確定第300個(gè)循環(huán)后的放電容量相對(duì)于循環(huán)實(shí) 驗(yàn)前的放電容量的百分?jǐn)?shù)。連續(xù)充電特性的評(píng)價(jià)在容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)后，將鋰二次電池浸入乙醇浴中，以測(cè)量其體積。將該電池置于 60°C下，以0. 5C的恒定電流給所述電池充電，直到達(dá)到4. 25V，接著在恒定電壓下充電1周。 然后將該電池冷卻并浸入乙醇浴中，以測(cè)量電池的體積。以連續(xù)充電前后電池體積的變化
量為基礎(chǔ)來確定氣體產(chǎn)生量。在測(cè)量氣體產(chǎn)生量后，將電池置于25°C下，以0. 2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V， 從而得到連續(xù)充電試驗(yàn)后的剩余容量。確定連續(xù)充電后的剩余容量相對(duì)于連續(xù)充電試驗(yàn)前 的放電容量的百分?jǐn)?shù)。[實(shí)施例(Ia-I)]在干燥的氬氣氣氛中，將97重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲 酯的混合物(體積比為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞 乙烯酯和作為化合物(Ia)的1重量份的碳酸(甲基)(2-甲氧基乙基)酯混合。在所得 的混合物中，按1. Omol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(實(shí)施例 (Ia-I)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí) 施例(Ia-I)的鋰二次電池)。[比較例(Ia-I)]將98重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比 為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙烯酯混合。在所得的混合物中，按1. Omol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(比較例 (Ia-I)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(比 較例(Ia-I)的鋰二次電池)。[比較例(Ia-2)]將99重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比為 2 4 4)與1重量份的碳酸(甲基)(2-甲氧基乙基)酯混合。在所得的混合物中，按 1. Omol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(比較例(Ia_2)的非水性 電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(比較例(Ia-2)的 鋰二次電池)。[比較例(Ia-3)]在碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯(體積比為2 4 4)的混合 物中，按1. Omol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(比較例(Ia_3) 的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(比較例 (Ia-3)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(la-2)]將96重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯(2:4: 4體積比 為)的混合物與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙烯酯及作為化合物 (Ia)的2重量份的碳酸(甲基)(2-甲氧基乙基)酯混合。在所得的混合物中，按l.Omol/ L的比例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(實(shí)施例(Ia-2)非水性電解液)。 將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例(Ia-2)的鋰二次電 池)。[實(shí)施例(Ia-3)]97重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯(體積比為2 4 4) 的混合物與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙烯酯及作為化合物(Ia) 的1重量份的碳酸二(2-甲氧基乙基)酯混合。在所得的混合物中，按1. 0mol/L的比例溶 解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(實(shí)施例(Ia-3)的非水性電解液)。將所得 的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例(Ia-3)的鋰二次電池)。[電池的評(píng)價(jià)結(jié)果]對(duì)按照上述程序所得的實(shí)施例(Ia-I) (Ia_3)和比較例(Ia_l) (Ia_3) 的鋰二次電池進(jìn)行低溫和室溫循環(huán)特性的評(píng)價(jià)及連續(xù)充電特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表 (Ia-I) (Ia-3)所示。[表 1]表(Ia-I)
43 [表2]表(Ia-2) [表 3]表(Ia-3) 從表(Ia-I)、(Ia_2)可明顯看出，與比較例(Ia-I) (Ia_3)的鋰二次電池相比， 實(shí)施例(Ia-I) (Ia-3)的鋰二次電池即使在低溫下仍具有較高的循環(huán)特性，同時(shí)在室溫 下保持高的循環(huán)特性。此外，從表(Ia-3)可明顯看出，與比較例(Ia_l) (Ia_3)的鋰二次電池相比，實(shí) 施例(Ia-I) (Ia-3)的鋰二次電池在連續(xù)充電過程中產(chǎn)生極少量的氣體，在連續(xù)充電后 具有優(yōu)良的電池特性。因此，根據(jù)本發(fā)明的定義，作為實(shí)施例(Ia-I) (Ia_3)的鋰二次電池，很清楚可 以制得這樣的電池，即在室溫和低溫下都具有優(yōu)異循環(huán)特性，在高溫、高電壓條件下穩(wěn)定， 且具有優(yōu)異的保存特性的電池。[實(shí)施例/比較例組(Ib)]實(shí)施以下各個(gè)實(shí)施例和比較例所敘述的程序，從而制得非水性電解液，采用所得 非水性電解液制備鋰二次電池，并評(píng)價(jià)所得的鋰二次電池。在各實(shí)施例和比較例中，鋰二次電池的制備和評(píng)價(jià)程序是相同的，預(yù)先解釋這些 制備和評(píng)價(jià)程序。[電池的制備和評(píng)價(jià)程序]負(fù)極的制備將94重量份的天然石墨粉末與6重量份的聚偏二氟乙烯混合，在N-甲基_2_吡 咯烷酮存在的情況下制成漿液。所述天然石墨粉末經(jīng)X射線衍射所得的晶格面(002面) 的d值為0. 336nm，微晶尺寸(Lc)為652nm，灰分為0. 07重量％，根據(jù)激光衍射/散射方法 所得的中值直徑為12 μ m，根據(jù)BET方法所得的比表面積為7. 5m2/g，采用氬離子激光的拉 曼光譜分析所得的R值(=IB/IA)為0. 12，在1570CHT1 1620CHT1范圍內(nèi)的峰的半值寬度 為19.9cm—1。將所得漿液均勻地涂布在厚度為12 μ m的銅箔的一個(gè)表面，干燥并擠壓，使負(fù) 極活性物質(zhì)層的密度為1. 6g/cm3，從而制得負(fù)極。正極的制備將85重量份的LiCo02、6重量份的炭黑及9重量份的聚偏二氟乙烯(商標(biāo)為 “KF-1000”，由吳羽化學(xué)社生產(chǎn))混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情況下制成漿液。將 所得漿液均勻地涂布在厚度為15 μ m的鋁箔的兩個(gè)表面，干燥并擠壓，使正極活性物質(zhì)層 的密度為3. Og/cm3，從而制得正極。鋰二次電池的制備將這樣得到的正極和負(fù)極與由聚乙烯制成的隔板按照負(fù)極、隔板、正極、隔板和負(fù) 極的順序?qū)盈B在一起，以制得電池元件。將該電池元件插入由兩面均覆蓋有樹脂層的鋁 (厚度為40μπι)的層疊膜形成的袋中，所述正極和負(fù)極的末端伸出該袋。在所述袋中注 入由以下各個(gè)實(shí)施例和比較例所制備的非水性電解液，然后真空密封，從而制得板狀電池 (各個(gè)實(shí)施例和比較例的鋰二次電池)。容量評(píng)價(jià)將各個(gè)實(shí)施例和比較例所述的鋰二次電池夾在玻璃板之間，使所述電極更加緊密 地相互接觸，然后進(jìn)行以下程序。在25°C，以對(duì)應(yīng)于0. 2C的恒定電流給所述電池充電，直到
45達(dá)到4. 2V，然后以0. 2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V。將所述步驟進(jìn)行三個(gè)循環(huán)以穩(wěn)定該 電池。在第四個(gè)循環(huán)中，以0. 5C的恒定電流給所述電池充電，直到達(dá)到4. 2V，然后在4. 2V 的恒定電壓下充電，直到電流值達(dá)到0. 05C,以0. 2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V。從而得 到初期放電容量。在本說明書中，IC代表在1小時(shí)內(nèi)使電池的基準(zhǔn)容量放電的電流值，0.2C代表所 述電流值的1/5。連續(xù)充電特性的評(píng)價(jià)在容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)后，將鋰二次電池浸入乙醇浴中，以測(cè)量其體積。將該電池置于 60°C下，以0. 5C的恒定電流給所述電池充電，直到達(dá)到4. 25V，接著在恒定電壓下充電，持 續(xù)1周。然后將該電池冷卻并浸入乙醇浴中，以測(cè)量電池的體積。以連續(xù)充電前后電池體 積的變化量為基礎(chǔ)來確定氣體產(chǎn)生量。在測(cè)量氣體發(fā)生量后，將電池置于25°C下，以0. 2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V， 從而得到連續(xù)充電試驗(yàn)后的剩余容量。確定連續(xù)充電的剩余容量相對(duì)于連續(xù)充電試驗(yàn)前的 放電容量的百分?jǐn)?shù)。高溫保存特性的評(píng)價(jià)在容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)后，以0. 5C的恒定電流給鋰二次電池充電，直到達(dá)到4. 2V，然后 在4. 2V的恒定電壓下充電，直到電流值達(dá)到0. 05C，接著在85°C下保存3天。隨后，將該電 池充分冷卻后，在25°C，以0. 2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V，從而得到保存試驗(yàn)后的剩余 容量。確定保存試驗(yàn)后的剩余容量相對(duì)于保存試驗(yàn)前的放電容量的百分?jǐn)?shù)。循環(huán)特性的評(píng)價(jià)在容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)后，將鋰二次電池置于25°C下進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，其中，以0. 5C的恒 定電流給所述電池充電，直到達(dá)到4. 2V，然后在4. 2V的恒定電壓下充電，直到電流值達(dá)到 0. 05C，以IC的恒定電流放電，直到達(dá)到3V。確定第300個(gè)循環(huán)后的放電容量相對(duì)于循環(huán)試 驗(yàn)前的放電容量的百分?jǐn)?shù)。[實(shí)施例(Ib-I)]在干燥的氬氣氣氛中，將96重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲 酯的混合物(體積比為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙 烯酯和作為化合物(Ib)的2重量份的甲磺酰氟混合。在所得的混合物中，按l.Omol/L的比 例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(實(shí)施例(Ib-I)的非水性電解液)。將 所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例(Ib-I)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(lb-2)]在干燥的氬氣氣氛中，將97重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲 酯的混合物(體積比為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙 烯酯和作為化合物(Ib)的1重量份的甲磺酰氟混合。在所得的混合物中，按l.Omol/L的比 例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(實(shí)施例(Ib-2)的非水性電解液)。將 所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例(Ib-2)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(lb-3)]在干燥的氬氣氣氛中，將97重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙 烯酯和作為化合物(Ib)的1重量份的乙磺酰氟混合。在所得的混合物中，按l.Omol/L的比 例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(實(shí)施例(Ib-3)的非水性電解液)。將 所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例(Ib-3)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(Ib-4)]在干燥的氬氣氣氛中，將97重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲 酯的混合物(體積比為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙 烯酯和作為化合物(Ib)的1重量份的丙磺酰氟混合。在所得的混合物中，按l.Omol/L的比 例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(實(shí)施例(Ib-4)的非水性電解液)。將 所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例(Ib-4)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(lb-5)]在干燥的氬氣氣氛中，將97. 5重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二 甲酯的混合物(體積比為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞 乙烯酯和作為化合物(Ib)的0.5重量份的甲磺酰氟混合。在所得的混合物中，按l.Omol/ L的比例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(實(shí)施例(Ib-5)的非水性電解 液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例(Ib-5)的鋰二 次電池)。[比較例(Ib-I)]將98重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比 為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙烯酯混合。在所得 的混合物中，按1. Omol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(比較例 (Ib-I)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(比 較例(Ib-I)的鋰二次電池)。[比較例(Ib-2)]將96重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比為 2:4:4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙烯酯以及作為添加劑的 2重量份的苯磺酰氟混合。在所得的混合物中，按1. 0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。 從而制得非水性電解液(比較例(Ib-2)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上 述程序，從而制得鋰二次電池(比較例(Ib-2)的鋰二次電池)。[比較例(Ib-3)]將96重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比為 2:4:4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙烯酯以及作為添加劑 的2重量份的對(duì)甲苯磺酰氟混合。在所得的混合物中，按1. 0mol/L的比例溶解充分干燥的 LiPF6。從而制得非水性電解液(比較例(Ib-3)的非水性電解液)。將所得的非水性電解 液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(比較例(Ib-3)的鋰二次電池)。[比較例(Ib-4)]在干燥的氬氣氣氛中，將98重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲 酯的混合物(體積比為2 4 4)與作為化合物(Ib)的2重量份的甲磺酰氟混合。在所 得的混合物中，按1. 0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(比較例(Ib-4)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池 (比較例(Ib-4)的鋰二次電池)。[電池的評(píng)價(jià)結(jié)果]對(duì)按照上述程序所得的實(shí)施例(Ib-I) (Ib-5)和比較例(Ib-I) (Ib_4)的鋰 二次電池進(jìn)行連續(xù)充電特性、高溫保存特性及循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表(Ib-I)和表 (Ib-2)。[表 4]表(Ib-I) [表 5]表(Ib-2) 從表(Ib-I)和表(Ib-2)可明顯看出，與比較例(Ib-I) (Ib-4)的鋰二次電池 相比，實(shí)施例(Ib-I) (Ib-5)的鋰二次電池在連續(xù)充電狀態(tài)下的氣體產(chǎn)生量小，且具有優(yōu) 良的連續(xù)充電后電池特性、高溫保存后電池特性和循環(huán)特性。
[實(shí)施例/比較例組(Ic)]實(shí)施以下各個(gè)實(shí)施例和比較例所敘述的程序，從而制得非水性電解液，采用所得 非水性電解液制備鋰二次電池，并評(píng)價(jià)所得的鋰二次電池。在各實(shí)施例和比較例中，鋰二次電池的制備和評(píng)價(jià)程序是相同的，預(yù)先解釋這些 制備和評(píng)價(jià)程序。[電池的制備和評(píng)價(jià)程序]正極的制備將85重量份的LiCo02、6重量份的炭黑和9重量份的聚偏二氟乙烯(商標(biāo)為 “KF-1000”，由吳羽化學(xué)社生產(chǎn))混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情況下制成漿液。將 所得漿液均勻地涂布在厚度為15 μ m的鋁箔的兩面，干燥并擠壓，使正極活性物質(zhì)層的密 度為3. Og/cm3，從而制得正極。負(fù)極的制備將94重量份的天然石墨粉末與6重量份的聚偏二氟乙烯混合，在N-甲基_2_吡 咯烷酮存在的情況下制成漿液。所述天然石墨粉末經(jīng)X射線衍射所得的晶格面(002面) 的d值為0. 336nm，微晶尺寸(Lc)為652nm，灰分為0. 07重量％，根據(jù)激光衍射/散射方法 所得的中值直徑為12 μ m，根據(jù)BET方法所得的比表面積為7. 5m2/g，采用氬離子激光的拉 曼光譜分析所得的R值(=IB/IA)為0. 12，在1570CHT1 1620CHT1范圍內(nèi)的峰的半值寬度 為19.9cm—1。將所得漿液均勻地涂布在厚度為12μπι的銅箔的一面，干燥并擠壓，使負(fù)極活 性物質(zhì)層的密度為1.6g/cm3，從而制得負(fù)極。鋰二次電池的制備將這樣得到的正極和負(fù)極與由聚乙烯制成的隔板按照負(fù)極、隔板、正極、隔板和負(fù) 極的順序?qū)訅涸谝黄穑灾频秒姵卦?。將該電池元件插入由兩面均覆蓋有樹脂層的鋁 (厚度為40μπι)的層疊膜形成的袋中，所述正極和負(fù)極的末端伸出該袋。在所述袋中注 入由以下各個(gè)實(shí)施例和比較例所制備的非水性電解液，然后真空密封，從而制得板狀電池 (各個(gè)實(shí)施例和比較例的鋰二次電池)。[初期評(píng)價(jià)]將各個(gè)實(shí)施例和比較例所述的鋰二次電池夾在玻璃板之間，使所述電極相互接 觸更加密切，然后進(jìn)行以下程序。在25V，以0. 2C的恒定電流給所述電池充電，直到達(dá)到 4. 2V，然后以0. 2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V。將所述步驟進(jìn)行三個(gè)循環(huán)以穩(wěn)定該電池。 在本說明書中，IC代表在1小時(shí)內(nèi)使電池的基準(zhǔn)容量放電的電流值，0. 2C代表所述電流值 的1/5。隨后，根據(jù)阿基米德法測(cè)量該電池的體積。[連續(xù)充電特性的評(píng)價(jià)]在4. 3V的恒定電壓下給在初期評(píng)價(jià)后的鋰二次電池連續(xù)充電7天，同時(shí)保持60°C 的恒定溫度。使該電池自然地充分冷卻，根據(jù)阿基米德法測(cè)量連續(xù)充電后電池的體積。所 得的值與初期評(píng)價(jià)中電池體積的差即為連續(xù)充電過程中的氣體產(chǎn)生量。通過減少氣體產(chǎn)生 量，可以實(shí)現(xiàn)抑制了連續(xù)充電過程中的膨脹的電池設(shè)計(jì)。接著，以0. 2C的恒定電流給該電 池放電，直到達(dá)到3V，然后，以0. 5C的恒定電流充電，直到達(dá)到4. 2V，在4. 2V的恒定電壓下 充電，直到電流值達(dá)到0.05C。然后以IC的恒定電流給該電池放電，直到達(dá)到3V，以得到連 續(xù)充電后IC放電時(shí)的容量。通過增加IC放電時(shí)的容量，可以實(shí)現(xiàn)抑制了劣化的電池設(shè)計(jì)。
[實(shí)施例(Ic-I)]在干燥的氬氣氣氛中，將作為非水性溶劑的975重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙 基 甲基酯的混合物(體積比為1 2)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的20重量份的碳 酸亞乙烯酯(VC)混合，然后與5重量份的由上述化學(xué)式(7)所表示的化合物(添加劑Bi) 組合。在所得的混合物中，按1. Omol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的LiPF6并溶解。 從而制得非水性電解液(實(shí)施例(Ic-I)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上 述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例(Ic-I)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(Ic-2)]在干燥的氬氣氣氛中，將作為非水性溶劑的975重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙 基 甲基酯的混合物(體積比為1 2)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的20重量份的碳 酸亞乙烯酯(VC)混合，然后與5重量份的由上述化學(xué)式⑶所表示的化合物(添加劑B2) 組合。在所得的混合物中，按1. Omol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的LiPF6并溶解。 從而制得非水性電解液(實(shí)施例(Ic-2)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上 述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例(Ic-2)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(Ic-3)]在干燥的氬氣氣氛中，將作為非水性溶劑的975重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙 基 甲基酯的混合物(體積比為1 2)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的20重量份的碳 酸亞乙烯酯(VC)混合，然后與5重量份的由上述化學(xué)式(11)所表示的化合物(添加劑B3) 組合。在所得的混合物中，按1. Omol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的LiPF6并溶解。 從而制得非水性電解液(實(shí)施例(Ic-3)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上 述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例(Ic-3)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(Ic-4)]在干燥的氬氣氣氛中，將作為非水性溶劑的975重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙 基·甲基酯(體積比為1 2)的混合物與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的20重量份的碳 酸亞乙烯酯(VC)混合，然后與5重量份的由上述化學(xué)式(12)所表示的化合物(添加劑B4) 組合。在所得的混合物中，按1. 0mol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的LiPF6并溶解。 從而制得非水性電解液(實(shí)施例(Ic-4)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上 述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例(Ic-4)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(Ic_5)]在干燥的氬氣氣氛中，將作為非水性溶劑的975重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙 基 甲基酯的混合物(體積比為1 2)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的20重量份的碳 酸亞乙烯酯(VC)混合，然后與5重量份的由上述化學(xué)式(13)所表示的化合物(添加劑B5) 組合。在所得的混合物中，按1. 0mol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的LiPF6并溶解。 從而制得非水性電解液(實(shí)施例(Ic-5)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上 述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例(Ic-5)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(Ic-6)]在干燥的氬氣氣氛中，將作為非水性溶劑的975重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙 基 甲基酯的混合物(體積比為1 2)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的20重量份的碳 酸亞乙烯酯(VC)混合，然后與5重量份的由上述化學(xué)式(19)所表示的化合物(添加劑B6)
50組合。在所得的混合物中，按1. Omol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的LiPF6并溶解。 從而制得非水性電解液(實(shí)施例(Ic-6)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上 述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例(Ic-6)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(Ic-7)]在干燥的氬氣氣氛中，將作為非水性溶劑的975重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙 基 甲基酯的混合物(體積比為1 2)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的20重量份的碳 酸亞乙烯酯(VC)混合，然后與5重量份的由上述化學(xué)式(20)所表示的化合物(添加劑B7) 組合。在所得的混合物中，按1. Omol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的LiPF6并溶解。 從而制得非水性電解液(實(shí)施例(Ic-7)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上 述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例(Ic-7)的鋰二次電池)。[比較例(Ic-I)]在干燥的氬氣氣氛中，將作為非水性溶劑的碳酸亞乙酯和碳酸乙基·甲基酯的混 合物(體積比為1 2)與作為電解質(zhì)的充分干燥的LiPF6混合并溶解，所述LiPF6的比例 為1. Omol/L。從而制得非水性電解液(比較例(Ic-I)的非水性電解液)。將所得的非水 性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(比較例(Ic-I)的鋰二次電池)。[比較例(Ic-2)]在干燥的氬氣氣氛中，將作為非水性溶劑的980重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙 基 甲基酯的混合物(體積比為1 2)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的20重量份的碳 酸亞乙烯酯(VC)混合。在所得的混合物中，按1. Omol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干 燥的LiPF6并溶解。從而制得非水性電解液(比較例(Ic-2)的非水性電解液)。將所得的 非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(比較例(Ic-2)的鋰二次電池)。[比較例(Ic-3)]在干燥的氬氣氣氛中，將作為非水性溶劑的995重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙 基·甲基酯的混合物(體積比為1 2)與5重量份的由上述化學(xué)式(7)所表示的化合物 (添加劑Bi)混合。在所得的混合物中，按1. Omol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的 LiPF6并溶解。從而制得非水性電解液(比較例(Ic-3)的非水性電解液)。將所得的非水 性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(比較例(Ic-3)的鋰二次電池)。[比較例(Ic-4)]在干燥的氬氣氣氛中，將作為非水性溶劑的995重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙 基·甲基酯的混合物(體積比為1 2)與5重量份的由上述化學(xué)式(8)所表示的化合物 (添加劑B2)混合。在所得的混合物中，按1. Omol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的 LiPF6并溶解。從而制得非水性電解液(比較例(Ic-4)的非水性電解液)。將所得的非水 性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(比較例(Ic-4)的鋰二次電池)。[比較例(Ic-5)]在干燥的氬氣氣氛中，將作為非水性溶劑的995重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙 基·甲基酯的混合物(體積比為1 2)與5重量份的由上述化學(xué)式(11)所表示的化合物 (添加劑B3)混合。在所得的混合物中，按1. Omol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的 LiPF6并溶解。從而制得非水性電解液(比較例(Ic-5)的非水性電解液)。將所得的非水 性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(比較例(Ic-5)的鋰二次電池)。
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[比較例(Ic-6)]在干燥的氬氣氣氛中，將作為非水性溶劑的995重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙 基·甲基酯的混合物(體積比為1 2)與5重量份的由上述化學(xué)式(12)所表示的化合物 (添加劑B4)混合。在所得的混合物中，按l.Omol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的 LiPF6并溶解。從而制得非水性電解液(比較例(Ic-6)的非水性電解液)。將所得的非水 性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(比較例(Ic-6)的鋰二次電池)。[比較例(Ic-7)]在干燥的氬氣氣氛中，將作為非水性溶劑的995重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙 基·甲基酯的混合物(體積比為1 2)與5重量份的由上述化學(xué)式(13)所表示的化合物 (添加劑B5)混合。在所得的混合物中，按l.Omol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的 LiPF6并溶解。從而制得非水性電解液(比較例(Ic-7)的非水性電解液)。將所得的非水 性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(比較例(Ic-7)的鋰二次電池)。[比較例(Ic-8)]在干燥的氬氣氣氛中，將作為非水性溶劑的995重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙 基·甲基酯的混合物(體積比為1 2)與5重量份的由上述化學(xué)式(19)所表示的化合物 (添加劑B6)混合。在所得的混合物中，按l.Omol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的 LiPF6并溶解。從而制得非水性電解液(比較例(Ic-8)的非水性電解液)。將所得的非水 性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(比較例(Ic-8)的鋰二次電池)。[比較例(Ic-9)]在干燥的氬氣氣氛中，將作為非水性溶劑的995重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙 基·甲基酯的混合物(體積比為1 2)與5重量份的由上述化學(xué)式(20)所表示的化合物 (添加劑B7)混合。在所得的混合物中，按l.Omol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的 LiPF6并溶解。從而制得非水性電解液(比較例(Ic-9)的非水性電解液)。將所得的非水 性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(比較例(Ic-9)的鋰二次電池)。[電池的評(píng)價(jià)結(jié)果]對(duì)按照上述程序所得的實(shí)施例(Ic-I) (Ic-7)和比較例(Ic-I) (Ic_9)的鋰 二次電池進(jìn)行連續(xù)充電特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表(Ic-I) (Ic-7)。[表 6]表(Ic-I)(VC和添加劑Bl組合使用的效果) [表 7]表(Ic-2)(VC和添加劑B2組合使用的效果) [表 8]表(Ic-3)(VC和添加劑B3組合使用的效果) [表 9]表(Ic-4)(VC和添加劑B4組合使用的效果)
[表10]
表(Ic-5)
(VC和添加劑B5組合使用的效果)
[表11]
表(Ic-6)
(VC和添加劑B6組合使用的效果)
[表 12]表(Ic-7)(VC和添加劑B7組合使用的效果) 從表(Ic-I)得到以下結(jié)論。與沒有使用VC的比較例(Ic-I)相比，在比較例(Ic-2)中，VC的使用增加了連續(xù) 充電后的氣體量。據(jù)推測(cè)這是由于VC易被氧化。結(jié)果，VC的添加降低了連續(xù)充電后的IC容量。而且，與沒有使用添加劑Bl (化學(xué)式(7)所表示的化合物)的比較例(Ic-I)相比， 在比較例(Ic-3)中，添加劑Bl的使用抑制了連續(xù)充電后的氣體量。據(jù)推測(cè)這是由于添加 劑Bl抑制了電解液的分解。另一方面，連續(xù)充電后的IC容量下降。據(jù)推測(cè)這是由于所形 成的覆蓋膜的阻抗增加了。因此，單獨(dú)使用A成分或B成分時(shí)，電池特性會(huì)惡化。與此相反，與比較例(Ic-I) (Ic-3)相比，在實(shí)施例(Ic_l)中，同時(shí)使用A成分 和B成分明顯改善了連續(xù)充電后的IC容量。據(jù)推測(cè)這是由于B成分抑制了 A成分的分解， 同時(shí)A成分形成的覆蓋膜抑制了 B成分覆蓋膜的形成，結(jié)果，即使在連續(xù)充電過程中，電池 也是穩(wěn)定的。與表(Ic-I)相同，從表(Ic-2) (Ic_7)中也可明顯看出，單獨(dú)使用A成分或B 成分會(huì)使特性惡化，同時(shí)這些成分的組合使用會(huì)明顯改善連續(xù)充電后的IC容量。[實(shí)施例/比較例組(IIa)]實(shí)施以下各個(gè)實(shí)施例和比較例所敘述的程序，從而制得非水性電解液，采用所得 非水性電解液制備鋰二次電池，并評(píng)價(jià)所得的鋰二次電池。在各實(shí)施例和比較例中，鋰二次電池的制備和評(píng)價(jià)程序是相同的，預(yù)先解釋這些 制備和評(píng)價(jià)程序。[電池的制備和評(píng)價(jià)程序]負(fù)極的制備將94重量份的天然石墨粉末與6重量份的聚偏二氟乙烯混合，在N-甲基_2_吡 咯烷酮存在的情況下制成漿液。所述天然石墨粉末經(jīng)X射線衍射所得的晶格面(002面) 的d值為0. 336nm，微晶尺寸(Lc)為652nm，灰分為0. 07重量％，根據(jù)激光衍射/散射方法 所得的中值直徑為12 μ m，根據(jù)BET方法所得的比表面積為7. 5m2/g，采用氬離子激光的拉 曼光譜分析所得的R值(=IB/IA)為0. 12，在1570CHT1 1620CHT1范圍內(nèi)的峰的半值寬度 為19.9cm—1。將所得漿液均勻地涂布在厚度為12 μ m的銅箔的一個(gè)表面，干燥并擠壓，使負(fù) 極活性物質(zhì)層的密度為1. 6g/cm3，從而制得負(fù)極。正極的制備
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將85重量份的LiCo02、6重量份的炭黑及9重量份的聚偏二氟乙烯(商標(biāo)為 “KF-1000”，由吳羽化學(xué)社生產(chǎn))混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情況下制成漿液。將 所得漿液均勻地涂布在厚度為15 μ m的鋁箔的兩個(gè)表面，干燥并擠壓，使正極活性物質(zhì)層 的密度為3. Og/cm3，從而制得正極。鋰二次電池的制備將這樣得到的正極和負(fù)極與由聚乙烯制成的隔板按照負(fù)極、隔板、正極、隔板和負(fù) 極的順序?qū)盈B在一起，以制得電池元件。將該電池元件插入由兩面均覆蓋有樹脂層的鋁 (厚度為40μπι)的層疊膜形成的袋中，所述正極和負(fù)極的末端伸出該袋。在所述袋中注 入由以下各個(gè)實(shí)施例和比較例所制備的非水性電解液，然后真空密封，從而制得板狀電池 (各個(gè)實(shí)施例和比較例的鋰二次電池)。容量評(píng)價(jià)將各個(gè)實(shí)施例和比較例所述的鋰二次電池夾在玻璃板之間，使所述電極更加緊密 地相互接觸，然后進(jìn)行以下程序。在25°C，以對(duì)應(yīng)于0. 2C的恒定電流給所述電池充電，直到 達(dá)到4. 2V，然后以0. 2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V。將所述步驟進(jìn)行三個(gè)循環(huán)以穩(wěn)定該 電池。在第四個(gè)循環(huán)中，以0. 5C的恒定電流給所述電池充電，直到達(dá)到4. 2V，然后在4. 2V 的恒定電壓下充電，直到電流值達(dá)到0. 05C,以0. 2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V。從而得 到初期放電容量。在本說明書中，IC代表在1小時(shí)內(nèi)使電池的基準(zhǔn)容量放電的電流值，0.2C代表所 述電流值的1/5。連續(xù)充電特性的評(píng)價(jià)在容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)后，將鋰二次電池浸入乙醇浴中，以測(cè)量其體積。將該電池置于 60°C下，以0. 5C的恒定電流給所述電池充電，直到達(dá)到4. 25V，接著在恒定電壓下充電1周。然后將該電池冷卻并浸入乙醇浴中，以測(cè)量電池的體積。以連續(xù)充電前后電池體 積的變化量為基礎(chǔ)來確定氣體產(chǎn)生量。在測(cè)量氣體產(chǎn)生量后，將電池置于25°C下，以0. 2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V， 從而得到連續(xù)充電試驗(yàn)后的剩余容量。確定連續(xù)充電后的剩余容量相對(duì)于連續(xù)充電試驗(yàn)前 的放電容量的百分?jǐn)?shù)。高溫保存特性的評(píng)價(jià)在容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)后，以0. 5C的恒定電流給鋰二次電池充電，直到達(dá)到4. 2V，然后 在4. 2V的恒定電壓下充電，直到電流值達(dá)到0. 05C，接著在85°C下保存3天。隨后，將該電 池充分冷卻，在25°C，以0. 2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V，從而得到保存試驗(yàn)后的剩余容 量。確定保存試驗(yàn)后的剩余容量相對(duì)于保存試驗(yàn)前的放電容量的百分?jǐn)?shù)。循環(huán)特性的評(píng)價(jià)在容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)后，將鋰二次電池置于25°C下進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，其中，以0. 5C的恒 定電流給所述電池充電，直到達(dá)到4. 2V，然后在4. 2V的恒定電壓下充電，直到電流值達(dá)到 0. 05C，以IC的恒定電流放電，直到達(dá)到3V。確定第300個(gè)循環(huán)后的放電容量相對(duì)于循環(huán)試 驗(yàn)前的放電容量的百分?jǐn)?shù)。[實(shí)施例(IIa-I)]在干燥的氬氣氣氛中，將97重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲
56酯的混合物(體積比為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞 乙烯酯和作為化合物(IIa)的1重量份的2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷混合。在所得 的混合物中，按1. Omol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(實(shí)施例 (IIa-I)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池 (實(shí)施例(IIa-I)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(IIa-2)]將97重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比 為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙烯酯和作為化合物 (IIa)的1重量份的3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷混合。在所得的混合 物中，按1. Omol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(實(shí)施例(IIa-2) 的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例 (IIa-2)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(IIa-3)]將97. 5重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比 為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙烯酯和作為化合物 (IIa)的0. 5重量份的3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧螺[5. 5]十一烷混合。在所得的混合 物中，按1. Omol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(實(shí)施例(IIa-3) 的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例 (IIa-3)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(IIa-4)]將97. 8重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比 為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙烯酯和作為化合物 (IIa)的0.2重量份的3，9_ 二乙烯基-2，4，8，10-四氧螺[5. 5]十一烷混合。在所得的混合 物中，按1. Omol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(實(shí)施例(IIa-4) 的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例 (IIa-4)的鋰二次電池)。[比較例(IIa-I)]將98重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比 為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙烯酯混合。在所得 的混合物中，按1. 0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(比較例 (IIa-I)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池 (比較例(IIa-I)的鋰二次電池)。[比較例(IIa-2)]將97重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比為 2:4:4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙烯酯及作為添加劑的1 重量份的1，3_ 二氧雜環(huán)己烷混合。在所得的混合物中，按1. 0mol/L的比例溶解充分干燥 的LiPF6。從而制得非水性電解液(比較例(IIa-2)的非水性電解液)。將所得的非水性 電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(比較例(IIa-2)的鋰二次電池)。[電池的評(píng)價(jià)結(jié)果]
對(duì)按照上述程序所得的實(shí)施例(IIa-I) (IIa-4)和比較例(IIa-I)、(IIa-2)的 鋰二次電池進(jìn)行連續(xù)充電特性、高溫保存特性及循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如下表(IIa)。[表13]表(IIa) 從表(IIa)可明顯看出，與比較例(IIa-I)、(IIa-2)的鋰二次電池相比，實(shí)施例 (IIa-I) (IIa-4)的鋰二次電池在連續(xù)充電過程中產(chǎn)生極少量的氣體，且具有優(yōu)良的連 續(xù)充電后的電池特性、高溫保存后的電池特性和循環(huán)特性。[實(shí)施例/比較例組(IIb)]實(shí)施以下各個(gè)實(shí)施例和比較例所敘述的程序，從而制得非水性電解液，采用所得 非水性電解液制備鋰二次電池，并評(píng)價(jià)所得的鋰二次電池。在各實(shí)施例和比較例中，鋰二次電池的制備和評(píng)價(jià)程序是相同的，預(yù)先解釋這些 制備和評(píng)價(jià)程序。[電池的制備和評(píng)價(jià)程序]負(fù)極的制備將94重量份的天然石墨粉末與6重量份的聚偏二氟乙烯混合，在N-甲基-2-吡 咯烷酮存在的情況下制成漿液。所述天然石墨粉末經(jīng)X射線衍射所得的晶格面(002面) 的d值為0. 336nm，微晶尺寸(Lc)為652nm，灰分為0. 07重量％，根據(jù)激光衍射/散射方法 所得的中值直徑為12 μ m，根據(jù)BET方法所得的比表面積為7. 5m2/g，采用氬離子激光的拉 曼光譜分析所得的R值(=IB/IA)為0. 12，在1570CHT1 1620CHT1范圍內(nèi)的峰的半值寬度 為19.9cm—1。將所得漿液均勻地涂布在厚度為12 μ m的銅箔的一個(gè)表面，干燥并擠壓，使負(fù) 極活性物質(zhì)層的密度為1. 6g/cm3，從而制得負(fù)極。正極的制備將85重量份的LiCo02、6重量份的炭黑及9重量份的聚偏二氟乙烯(商標(biāo)為 “KF-1000”，由吳羽化學(xué)社生產(chǎn))混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情況下制成漿液。將 所得漿液均勻地涂布在厚度為15 μ m的鋁箔的兩個(gè)表面，干燥并擠壓，使正極活性物質(zhì)層 的密度為3. Og/cm3，從而制得正極。
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鋰二次電池的制備將這樣得到的正極和負(fù)極與由聚乙烯制成的隔板按照負(fù)極、隔板、正極、隔板和負(fù) 極的順序?qū)盈B在一起，以制得電池元件。將該電池元件插入由兩面均覆蓋有樹脂層的鋁 (厚度為40μπι)的層疊膜形成的袋中，所述正極和負(fù)極的末端伸出該袋。在所述袋中注 入由以下各個(gè)實(shí)施例和比較例所制備的非水性電解液，然后真空密封，從而制得板狀電池 (各個(gè)實(shí)施例和比較例的鋰二次電池)。容量評(píng)價(jià)將各個(gè)實(shí)施例和比較例所述的鋰二次電池夾在玻璃板之間，使所述電極更加緊密 地相互接觸，然后進(jìn)行以下程序。在25°C，以對(duì)應(yīng)于0. 2C的恒定電流給所述電池充電，直到 達(dá)到4. 2V，然后以0. 2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V。將所述步驟進(jìn)行三個(gè)循環(huán)以穩(wěn)定該 電池。在第四個(gè)循環(huán)中，以0. 5C的恒定電流給所述電池充電，直到達(dá)到4. 2V，然后在4. 2V 的恒定電壓下充電，直到電流值達(dá)到0. 05C,以0. 2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V。從而得 到初期放電容量。在本說明書中，IC代表在1小時(shí)內(nèi)使電池的基準(zhǔn)容量放電的電流值，0.2C代表所 述電流值的1/5。連續(xù)充電特性的評(píng)價(jià)在容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)后，將鋰二次電池浸入乙醇浴中，以測(cè)量其體積。將該電池置于 60°C下，以0. 5C的恒定電流給所述電池充電，直到達(dá)到4. 25V，接著在恒定電壓下充電1周。然后將該電池冷卻并浸入乙醇浴中，以測(cè)量電池的體積。以連續(xù)充電前后電池體 積的變化量為基礎(chǔ)來確定氣體產(chǎn)生量。在測(cè)量氣體產(chǎn)生量后，將電池置于25°C下，以0.2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V， 從而得到連續(xù)充電試驗(yàn)后的剩余容量。確定連續(xù)充電后的剩余容量相對(duì)于連續(xù)充電試驗(yàn)前 的放電容量的百分?jǐn)?shù)。高溫保存特性的評(píng)價(jià)在容量評(píng)價(jià)試驗(yàn)后，以0. 5C的恒定電流給鋰二次電池充電，直到達(dá)到4. 2V，然后 在4. 2V的恒定電壓下充電，直到電流值達(dá)到0. 05C，接著在85°C下保存3天。隨后，將該電 池充分冷卻，在25°C，以0. 2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V，從而得到保存試驗(yàn)后的剩余容 量。確定保存試驗(yàn)后的剩余容量相對(duì)于保存試驗(yàn)前的放電容量的百分?jǐn)?shù)。[實(shí)施例(IIb-I)]在干燥的氬氣氣氛中，將97重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲 酯的混合物(體積比為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞 乙烯酯及作為化合物(IIb)的1重量份的1，3_ 二(氟磺酰基)丙烷混合。在所得的混合 物中，按1. Omol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(實(shí)施例(IIb-I) 的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例 (IIb-I)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(lib-2)]在干燥的氬氣氣氛中，將97重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲 酯的混合物(體積比為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞 乙烯酯及作為化合物(IIb)的1重量份的1，3-二(氟磺?；?-1，1，2，2，3，3-六氟丙烷混合。在所得的混合物中，按l.Omol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解 液(實(shí)施例(IIb-2)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰 二次電池(實(shí)施例(IIb-2)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(lib-3)]在干燥的氬氣氣氛中，將97. 5重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二 甲酯的混合物(體積比為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞 乙烯酯及作為化合物(IIb)的0. 5重量份的1，3_ 二(氟磺酰基)丙烷混合。在所得的混合 物中，按l.Omol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(實(shí)施例(IIb_3) 的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例 (IIb-3)的鋰二次電池)。[比較例(IIb-I)]將98重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比 為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙烯酯混合。在所得 的混合物中，按1. Omol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。從而制得非水性電解液(比較例 (IIb-I)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池 (比較例(IIb-I)的鋰二次電池)。[比較例(IIb-2)]將96重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比為 2:4:4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙烯酯及作為添加劑的 2重量份的苯磺酰氟混合。在所得的混合物中，按1. 0mol/L的比例溶解充分干燥的LiPF6。 從而制得非水性電解液(比較例(IIb-2)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行 上述程序，從而制得鋰二次電池(比較例(IIb-2)的鋰二次電池)。[比較例(IIb-3)]將96重量份的碳酸亞乙酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二甲酯的混合物(體積比 為2 4 4)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙烯酯及作為添加劑 的2重量份的對(duì)甲苯磺酰氟混合。在所得的混合物中，按1. 0mol/L的比例溶解充分干燥的 LiPF6。從而制得非水性電解液(比較例(IIb-3)的非水性電解液)。將所得的非水性電解 液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(比較例(IIb-3)的鋰二次電池)。[電池的評(píng)價(jià)結(jié)果]對(duì)按照上述程序所得的實(shí)施例(IIb-I) (IIb-3)和比較例(IIb-I) (IIb-3) 的鋰二次電池進(jìn)行連續(xù)充電特性和高溫保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如下表(lib)。[表14]表(IIb) 從表(lib)可明顯看出，與比較例(IIb-1) (IIb-3)的鋰二次電池相比，實(shí)施例 (IIb-1) (IIb-3)的鋰二次電池在連續(xù)充電過程中產(chǎn)生極少量的氣體，且具有優(yōu)良的連 續(xù)充電后的電池特性和高溫保存后的電池特性。[實(shí)施例/比較例組(He)]實(shí)施以下各個(gè)實(shí)施例和比較例所敘述的程序，從而制得非水性電解液，采用所得 非水性電解液制備鋰二次電池，并評(píng)價(jià)所得的鋰二次電池。在各實(shí)施例和比較例中，鋰二次電池的制備和評(píng)價(jià)程序是相同的，預(yù)先解釋這些 制備和評(píng)價(jià)程序。[電池的制備和評(píng)價(jià)程序]負(fù)極的制備將94重量份的天然石墨粉末與6重量份的聚偏二氟乙烯混合，在N-甲基_2_吡 咯烷酮存在的情況下制成漿液。所述天然石墨粉末經(jīng)X射線衍射所得的晶格面(002面) 的d值為0. 336nm，微晶尺寸(Lc)為652nm，灰分為0. 07重量％，根據(jù)激光衍射/散射方法 所得的中值直徑為12ym，根據(jù)BET方法所得的比表面積為7. 5m2/g，采用氬離子激光的拉 曼光譜分析所得的R值(=IB/IA)為0. 12，在1570CHT1 1620CHT1范圍內(nèi)的峰的半值寬度 為19.9cm—1。將所得漿液均勻地涂布在厚度為12 ym的銅箔的一個(gè)表面，干燥并擠壓，使負(fù) 極活性層的密度為1. 6g/cm3。將所得的板切成3. 5cmX2. 5cm的形狀，從而制得負(fù)極。正極的制備將85重量份的LiCo02、6重量份的炭黑及9重量份的聚偏二氟乙烯(商標(biāo)為 “KF-1000”，由吳羽化學(xué)社生產(chǎn))混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮存在的情況下制成漿液。將 所得漿液均勻地涂布在厚度為15 ym的鋁箔的兩個(gè)表面，干燥并擠壓，使正極活性物質(zhì)層 的密度為3. Og/cm3，將所得的板切成3. 5cmX2. 5cm的形狀，從而制得正極。鋰二次電池的制備將這樣得到的正極和負(fù)極與由聚乙烯制成的隔板按照負(fù)極、隔板、正極、隔板和負(fù)
61極的順序?qū)盈B在一起，以制得電池元件。將該電池元件插入由兩面均覆蓋有樹脂層的鋁 (厚度為40i!m)的層疊膜形成的袋中，所述正極和負(fù)極的末端伸出該袋。在所述袋中注 入由以下各個(gè)實(shí)施例和比較例所制備的非水性電解液，然后真空密封，從而制得板狀電池 (各個(gè)實(shí)施例和比較例的鋰二次電池)。初期評(píng)價(jià)各個(gè)實(shí)施例和比較例所述的鋰二次電池夾在玻璃板之間，使所述電極相互接觸更 加密切，然后進(jìn)行以下程序。在25V，以對(duì)應(yīng)于0. 2C的恒定電流給所述電池充電，直到達(dá) 到4. 2V，然后以0. 2C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V。將所述步驟進(jìn)行三個(gè)循環(huán)以穩(wěn)定該電 池。在本說明書中，1C代表在1小時(shí)內(nèi)使電池的基準(zhǔn)容量放電的電流值，0.2C代表所述電 流值的1/5。隨后，根據(jù)阿基米德法測(cè)量該電池的體積。連續(xù)充電特性的評(píng)價(jià)在初期評(píng)價(jià)后，在4. 3V的恒定電壓下給所述鋰二次電池連續(xù)充電7天，同時(shí)保持 60 °C的恒定溫度。使該電池自然地充分冷卻，根據(jù)阿基米德法測(cè)量連續(xù)充電后電池的體積。 所得的體積與初期評(píng)價(jià)中電池體積的差即為連續(xù)充電過程中的氣體產(chǎn)生量。通過減少氣體 產(chǎn)生量，可實(shí)現(xiàn)抑制了連續(xù)充電過程中的膨脹的電池設(shè)計(jì)。接著，以0. 2C的恒定電流給該 電池放電，直到達(dá)到3V，然后，以0. 5C的恒定電流充電，直到達(dá)到4. 2V，在4. 2V的恒定電壓 下充電，直到電流值達(dá)到0.05C。然后以1C的恒定電流給該電池放電，直到達(dá)到3V，以得到 連續(xù)充電后1C放電時(shí)的容量。通過增加1C放電時(shí)的容量，可實(shí)現(xiàn)抑制了劣化的電池設(shè)計(jì)。高溫保存特性的評(píng)價(jià)在初期評(píng)價(jià)后，以0. 5C的恒定電流給鋰二次電池充電，直到達(dá)到4. 2V，然后在 4. 2V的恒定電壓下充電，直到電流值達(dá)到0. 05C,之后在85°C下保存72小時(shí)。隨后，將該電 池自然地充分冷卻，根據(jù)阿基米德法測(cè)量高溫保存后電池的體積。所得的體積與保存前的 體積之差即為氣體產(chǎn)生量。通過減少氣體產(chǎn)生量，可實(shí)現(xiàn)抑制了保存過程中的膨脹的電池 設(shè)計(jì)。接著，以0. 5C的恒定電流充電，直到達(dá)到4. 2V，然后，以4. 2V的恒定電壓充電，直到 達(dá)到0. 05C的電流值。然后以1. 0C的恒定電流放電，直到達(dá)到3V，以得到高溫保存后的1C 放電時(shí)的容量。通過增加1C放電時(shí)的容量，可實(shí)現(xiàn)抑制了劣化的電池設(shè)計(jì)。放電保存特性的評(píng)價(jià)在初期評(píng)價(jià)后，將鋰二次電池在60°C下保存并監(jiān)測(cè)剩余電壓的變化。剩余電壓從 3V變到IV所經(jīng)歷的時(shí)間被確定為放電保存時(shí)間。放電保存時(shí)間長(zhǎng)的電池在放電過程中較 少劣化，于是就更穩(wěn)定。[實(shí)施例(IIc-1)]在干燥的氬氣氣氛中，將作為非水性溶劑的998重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙 基 甲基酯的混合物(體積比為1 2)與作為化合物(Ic)的2重量份的上述例示的化合 物(A-3)N，N’ - 二(三氟乙酰)哌嗪混合。在所得的混合物中，按l.Omol/L的比例添加作 為電解質(zhì)的充分干燥的！^？&并溶解。從而制得非水性電解液(實(shí)施例(IIc-1)的非水性 電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例(IIc-1)的 鋰二次電池)。[實(shí)施例(IIc-2)]將作為非水性溶劑的995重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙基 甲基酯的混合物(體
62積比為1 2)與作為化合物(Ic)的5重量份的N，N’ _ 二(三氟乙酰)哌嗪混合。在所 得的混合物中，按1. Omol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的LiPF6并溶解。從而制得 非水性電解液(實(shí)施例(IIc-2)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序， 從而制得鋰二次電池(實(shí)施例(IIc-2)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(IIc-3)]將作為非水性溶劑的98重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙基 甲基酯的混合物(體 積比為1 2)與作為化合物(Ic)的2重量份的N，N’ - 二(三氟乙酰)哌嗪混合。在所 得的混合物中，按1. Omol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的LiPF6并溶解。從而制得 非水性電解液(實(shí)施例(IIc-3)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序， 從而制得鋰二次電池(實(shí)施例(IIc-3)的鋰二次電池)。[比較例(IIc-1)]向作為非水性溶劑的碳酸亞乙酯和碳酸乙基 甲基酯的混合物(體積比為1 2) 中，按1. Omol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的LiPF6并溶解。從而制得非水性電解 液(比較例(IIc-1)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰 二次電池(比較例(IIc-1)的鋰二次電池)。[比較例(IIc-2)]將作為非水性溶劑的995重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙基 甲基酯的混合物(體 積比為1 2)與作為添加劑的5重量份的N，N-二甲基三氟乙酰胺混合。在所得的混合物 中，按1. 0mol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的LiPF6并溶解。從而制得非水性電解 液(比較例(IIc-2)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰 二次電池(比較例(IIc-2)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(IIc-4)]將作為非水性溶劑的978重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙基 甲基酯的混合物(體 積比為1 2)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的20重量份的碳酸亞乙烯酯及作為化合物 (Ic)的2重量份的N，N’ - 二(三氟乙酰)哌嗪混合。在所得的混合物中，按1. 0mol/L的 比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的LiPF6并溶解。從而制得非水性電解液(實(shí)施例(IIc-4) 的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例 (IIc-4)的鋰二次電池)。[實(shí)施例(IIc-5)]將作為非水性溶劑的975重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙基 甲基酯的混合物(體 積比為1 2)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的20重量份的碳酸亞乙烯酯及作為化合物 (Ic)的5重量份的N，N’ - 二(三氟乙酰)哌嗪混合。在所得的混合物中，按1. 0mol/L的 比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的LiPF6并溶解。從而制得非水性電解液(實(shí)施例(IIc-5) 的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(實(shí)施例 (IIc-5)的鋰二次電池)。[比較例(IIc-3)]將作為非水性溶劑的98重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙基 甲基酯的混合物(體 積比為1 2)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的2重量份的碳酸亞乙烯酯混合。在所得 的混合物中，按1. 0mol/L的比例添加作為電解質(zhì)的充分干燥的LiPF6并溶解。從而制得非水性電解液(比較例(IIc-3)的非水性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從 而制得鋰二次電池(比較例(IIc-3)的鋰二次電池)。[比較例(IIc-4)]將作為非水性溶劑的975重量份的碳酸亞乙酯和碳酸乙基 甲基酯的混合物(體 積比為1 2)與作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物的20重量份的碳酸亞乙烯酯及作為添加劑 的5重量份的N，N- 二甲基三氟乙酰胺混合。在所得的混合物中，按1. Omol/L的比例添加 作為電解質(zhì)的充分干燥的！^？&并溶解。從而制得非水性電解液(比較例(IIc-4)的非水 性電解液)。將所得的非水性電解液進(jìn)行上述程序，從而制得鋰二次電池(比較例(IIc-4) 的鋰二次電池)。[電池的評(píng)價(jià)結(jié)果]對(duì)按照上述程序所得的實(shí)施例(IIc-1) (IIc-5)和比較例(IIc-1) (IIc-4) 的鋰二次電池進(jìn)行初期評(píng)價(jià)、連續(xù)充電特性、高溫保存特性及放電保存特性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié) 果如下表(IIc-1)和表(IIc-2)所示。在各個(gè)表的“添加劑”欄中，“添加劑1”代表N，N-二 甲基三氟乙酰胺，“添加劑2”代表作為化合物(lie)之一的N，N’ - 二(三氟乙酰)哌嗪。 另外，在各個(gè)表的“助劑”欄中，“VC”代表作為不飽和環(huán)狀碳酸酯化合物之一的碳酸亞乙烯[表 15]表(IIc-1) [表 16]
表(IIc-2) 從表(IIc-1)可明顯看出，與采用不含任何添加劑的非水性電解液的比較例1的 鋰二次電池相比，非水性電解液中含有化合物(lie)的實(shí)施例(IIc-1) (IIc-3)的鋰二 次電池的氣體產(chǎn)生量明顯減少。此外，從表(IIc-2)可明顯看出，在非水性電解液中加入僅 具有一個(gè)酰胺部位的化合物的比較例(IIc-2)中，鋰二次電池的放電保存時(shí)間明顯惡化， 而在非水性電解液中含有具有兩個(gè)酰胺部位的化合物(lie)的實(shí)施例(IIc-2)中，鋰二次 電池幾乎沒有觀察到放電保存過程中的這種惡化。據(jù)推測(cè)，這是由于使用僅具有一個(gè)酰胺 部位的化合物時(shí)，不能產(chǎn)生有效的有機(jī)覆蓋膜，從而導(dǎo)致特性的惡化。此外，比較例(IIc-3)中采用不含添加劑而含有不飽和環(huán)狀碳酸酯碳酸亞乙烯酯 的非水性電解液，與比較例(IIc-3)的情況相比，在采用含化合物(lie)的非水性電解液的 各個(gè)實(shí)施例(IIc-4)和實(shí)施例(IIc-5)中，鋰二次電池顯示出氣體抑制效果。另外，如比較 例(IIc-4)，當(dāng)非水性電解液中加入了僅有一個(gè)酰胺部位的化合物時(shí)，放電保存時(shí)間反而惡 化。[其他]以上，參考具體實(shí)施方式
詳細(xì)解釋了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)清楚，在不 違背本發(fā)明的意圖和范圍的前提下可以進(jìn)行多種變化。本申請(qǐng)基于以下說明書2004年4月20日提交的日本專利申請(qǐng)No. 2004-124174 ； 2004年5月26日提交的日本專利申請(qǐng)No. 2004-156209 ；2004年7月22日提交的日本 專利申請(qǐng)No. 2004-214104 ；2004年8月5日提交的日本專利申請(qǐng)Nos. 2004-229188和 2004-229757 ；2004年10月15日提交的日本專利申請(qǐng)No. 2004-301751 ；在此以參見的方式 引入其全部?jī)?nèi)容。工業(yè)實(shí)用性如上文的詳細(xì)說明，本發(fā)明的非水性電解液制得的優(yōu)異的鋰二次電池具有大容 量，顯示出高保存特性和循環(huán)特性，還能抑制氣體的產(chǎn)生。所以本發(fā)明適用于使用鋰二次電 池的多個(gè)領(lǐng)域，例如電子設(shè)備領(lǐng)域。作為用途的例子，可以提到筆記本電腦、手寫輸入個(gè)人電腦、移動(dòng)電腦、電子書籍閱讀器、便攜式電話、便攜式傳真機(jī)、便攜式復(fù)印機(jī)、便攜式打印 機(jī)、立體聲耳機(jī)、視頻播放機(jī)、液晶電視、便攜式清潔器、便攜式CD機(jī)、袖珍唱片機(jī)、無線電 收發(fā)機(jī)、電子記事本、電子計(jì)算器、存儲(chǔ)卡、便攜式錄音機(jī)、收音機(jī)、應(yīng)急電源、發(fā)動(dòng)機(jī)、照明 器具、玩具、游戲機(jī)、手表、頻閃觀測(cè)器、照相機(jī)等。
權(quán)利要求
一種非水性電解液，所述非水性電解液包含鋰鹽；非水性溶劑；和以下式(IIa)所表示的化合物[化學(xué)式4]FSA00000207409200011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的非水性電解液，其中，上式(IIa)所表示的化合物是下通式 (IIa')所表示的化合物， [化學(xué)式5] 在式(Ila’)中，R41 R44各自獨(dú)立地代表氫原子、可以具有氟原子取代基的具有1 12個(gè)碳原子的烷基、可以具有氟原子取代基的具有2 12個(gè)碳原子的烯基、可以具有氟原 子取代基的具有6 12個(gè)碳原子的芳基或可以具有氟原子取代基的具有7 12個(gè)碳原子 的芳烷基，所述基團(tuán)的鏈中可以具有醚鍵，R41可以與R42相連，R43可以與R44相連，從而形成 可以帶有氧原子的環(huán)。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的非水性電解液，其中，具有由式(IIa)所表示的結(jié) 構(gòu)的化合物相對(duì)于所述非水性電解液的濃度為0. 001重量％ 5重量％。
4.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的非水性電解液，所述非水性電解液還包含相對(duì)于 所述非水性電解液的濃度為0. 01重量％ 8重量％的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物。
5.一種非水性電解液，所述非水性電解液包含鋰鹽；非水性溶劑；和以下通式(IIc)所表示的化合物，相對(duì)于所述非水性電解液，所述通式(IIc)所表示的 化合物的濃度為0. 01重量％ 4重量％，[化學(xué)式7] 在式(IIc)中，Z6代表2以上的整數(shù)，X6代表具有I 6個(gè)碳原子的Z6價(jià)烴基，R61各 自獨(dú)立地代表具有1 6個(gè)碳原子的烷基，R62各自獨(dú)立地代表具有一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取 代基的具有1 6個(gè)碳原子的烷基，任何兩個(gè)或兩個(gè)以上R61和/或R62可以相互連接成環(huán)。
6.如權(quán)利要求5所述的非水性電解液，所述非水性電解液還包含相對(duì)于所述非水性電 解液的濃度為0. 01重量％ 5重量％的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物。
7.一種非水性電解液，所述非水性電解液包含 鋰鹽；非水性溶劑；和以下通式(IIb)所表示的化合物， [化學(xué)式6] 在式(IIb)中，Z5代表2以上的整數(shù)，X5代表由選自由碳原子、氫原子、氟原子和氧原子 組成組中的一個(gè)或多個(gè)原子構(gòu)成的Z5價(jià)連接基團(tuán)，氟磺?；c該連接基團(tuán)的碳原子結(jié)合。
8.如權(quán)利要求7所述的非水性電解液，其中，由通式(IIb)所表示的化合物相對(duì)于所述 非水性電解液的濃度為0. 001重量％ 5重量％。
9.如權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的非水性電解液，所述非水性電解液還包含相對(duì)于 所述非水性電解液的濃度為0. 01重量％ 8重量％的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物。
10.一種非水性電解液，所述非水性電解液包含 鋰鹽；非水性溶劑；濃度為0. 01重量％ 8重量％的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物；和 濃度為0. 01重量％ 5重量％的以下通式(Ic)所表示的化合物， [化學(xué)式2]CFnH(3_n) CH2X3(Ic)在通式(Ic)中，η代表1 3的整數(shù)，X3代表選自由以下式(Ic-I) (Ic_4)所表示 的基團(tuán)的基團(tuán)，[化學(xué)式3] 在式(Ic-I) (Ic-4)中，R31 R34各自獨(dú)立地代表可含有鹵素原子取代基的具有1 20個(gè)碳原子的烷基，Y3代表可含有鹵素原子取代基的具有1 10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。
11.如權(quán)利要求10所述的非水性電解液，其中，在通式(Ic)中，X3由式(Ic-2)表示，和在式中(Ic-2)，Y3是可含有鹵素原子取代基的具有1 10個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基。
12.如權(quán)利要求10所述的非水性電解液，其中，在通式(Ic)中，X3由式(Ic-3)表示。
13.如權(quán)利要求10所述的非水性電解液，其中，在通式(Ic)中，X3由式(Ic-4)表示。
14.如權(quán)利要求10所述的非水性電解液，其中，在式(Ic-I) (Ic-4)中，各個(gè)R31 R34是含有1 3個(gè)氟原子取代基的具有1 20個(gè)碳原子的烷基。
15.如權(quán)利要求1、2、5-8和10-14任一項(xiàng)所述的非水性電解液，其中，所述具有不飽和 鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物是選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸二乙烯基亞乙酯、碳 酸乙烯基亞乙烯酯和碳酸亞甲酯的一種或多種化合物。
16.一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包括 非水性電解液；和能夠吸收和釋放鋰離子的正極和負(fù)極；其中，所述非水性電解液是權(quán)利要求1 15任一項(xiàng)所述的非水性電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水性電解液和使用所述非水性電解液的鋰二次電池。所述非水性電解液表現(xiàn)出大容量，顯示出高保存特性和循環(huán)特性，而且可抑制氣體的產(chǎn)生。所述非水性電解液包含鋰鹽、非水性溶劑、濃度為0.01重量％～8重量％的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物和濃度為0.01重量％～5重量％的以下通式(Ib)所表示的化合物。(在通式(Ib)中，R21代表可含有氟原子取代基的具有1～12個(gè)碳原子的烷基，或可以具有氟原子取代基的具有2～12個(gè)碳原子的烯基，其中在所述基團(tuán)的鏈中可以具有醚鍵。)
文檔編號(hào)H01M4/58GK101894973SQ201010238080
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2005年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月20日
發(fā)明者古田土稔, 小湊麻緒, 山田鐵兵, 島邦久, 木下信一, 藤井隆 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社