專利名稱：：一種有機太陽能電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種給體材料的晶體晶格與誘導層材料的晶體晶格間存在弱外延關系的有機太陽能電池。
背景技術：
：近年來，伴隨著有機半導體科學與技術的發(fā)展，以有機半導體為主要材料的電子器件如有機發(fā)光二極管、有機太陽能電池和有機薄膜晶體管等具有應用潛力。有機材料加工便利、原材料來源廣泛，因而有機器件預期成本低廉。1986年美國的應用物理快報(C.W.Tang,vl;^//^/尸一w^48,183(1986))報道了一種采用雙層有機異質結薄膜結構的光伏電池，能量轉換效率達到0.95%。由于光生激子只能在兩種有機半導體界面處分離，限制了這種雙層結構器件性能的進一步提高。1995年美國的科學雜志(G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,270,1789(1995))報道了一種體異質結電池，將給體和受體兩種半導體共混形成互穿網絡的結構，增加了兩種半導體的界面面積，進一歩提高器件的效率。經過此后十多年研究，研究人員認識到有機半導體光吸收厚度(100納米)遠大于光生激子的擴散長度(10納米)是限制有機太陽能電池能量轉換效率的根本因素。相比于平面異質結結構，體異質結結構不但提供更大的兩相界面面積，并且縮短激子達到界面的距離，極大提高激子的利用率，因此研究人員通過優(yōu)化薄膜形貌制備更接近理想的體異質結結構的太陽育巨電池(K.M.CoakleyandM.D.McGehee,CTzew^^yo/M^en力/s16,4533(2004))。另一方面，由于激子的擴散長度和載流子的擴散長度都與晶體薄膜的品質相關，因此研究者通過改善晶體薄膜品質的方法，提高薄膜載流子遷移率的同時，達到提高激子擴散長度的目的。在聚合物體系中，多將構成太陽能電池的給-受材料共溶在同一種溶劑中，利用旋涂等方法使其成膜，然后采用退火或溶劑處理等方法使兩種材料之間結晶度提高并發(fā)生微相分離，形成體相異質結。在小分子體系有機太陽能電池中，多采用將構成太陽能電池的兩種材料真空共沉積的方法形成體相異質結。由于構成體異質結的兩種小分子材料分子體積較小，真空共沉積時很難形成連續(xù)相，大量光生4載流子因缺乏連續(xù)的導出通道而無法從器件內導出，復合損失，減小短路電流和填充因子，導致器件性能降低。2005年英國自然材料(FanYang，MaxShtein，StephenRForrest,A^art^eMa&n'a/s4，37(2005))報道了采用有機氣相沉積(OVPD)方法在作為陽極的ITO襯底上制備酞菁銅納米晶，并在此基礎上制備了有機小分子體異質結太陽能電池(專利CN1961436A)。2007年德國先進材料(FanYang，KaiSun，StephenRForrest,y^rawc^/Afofe";""19，4166(2007))報道了同樣采用OVPD方法將構成太陽能電池的兩種材料進行交替沉積形成納米晶體異質結。OVPD是利用載氣將受熱升華的小分子運輸到接近室溫的基底上冷卻結晶形成固態(tài)薄膜。該方法的優(yōu)點是薄膜連續(xù)性好，形貌易于控制。但由于需要載氣輸運以及精確控制載氣流速，導致成本昂貴，實驗重復性差。另外，由于基底溫度較低(一般在50°C以下)，構成薄膜的晶粒尺寸較小，遷移率較低，限制了器件性能的進一步提i一咼。另一方面，研究人員試圖提高有機小分子薄膜沉積時的襯底溫度或采用退火方法制備結晶性更好的薄膜，但由于高結晶度增加薄膜的禾且茅造度(W.Geens,T.Aernouts,&G.J.Hadziioannou,77n力403-404,438(2002))，從而導致薄膜出現針孔、器件出現短路現象(P.Peumans,S.Uchida,S.R.Forrest,Mrt^425，158(2003))，此外退火處理增加了器件制備的復雜性以及成本，因而無法得到廣泛的實際應用。因此如何制備具有理想體異質結結構以及高質量、高遷移率的有機半導體薄膜成為提高有機太陽能電池的關鍵。2007年德國先進材料(HaiboWang，FengZhu，JunliangYang，YanhouGeng，DonghangYan，爿i/v朋cedM^e由/s19，2168(2007))報道了在誘導層六聯苯表面制備與其晶格存在弱外延關系的金屬酞菁薄膜的弱外延生長(WEG)方法，采用弱外延薄膜的有機場效應晶體管的載流子遷移率達到類單晶水平。最近美國應用物理快報(FengZhu,JianbingYang,DeSong,ChunhongLiandDonghangYan,4p///e<i尸/z"訂丄e股ra94,143305(2009))報道，采用弱外延薄膜異質結的空間電荷區(qū)厚度比非外延薄膜增加了三倍。這說明WEG是制備高品質的大尺寸連續(xù)的有機半導體多晶薄膜的一種有效方法。要使該方法能夠在更廣泛的有機電子器件中獲得應用，例如有機光伏器件，還需要發(fā)展在導電襯底上制備高品質有機半導體薄膜的新方法。
發(fā)明內容為了解決已有技術存在的問題，本發(fā)明提供一種有機太陽能電池，其特征在于所述有機太陽能電池的給體材料的晶體晶格和誘導層材料的晶體晶格之間存在弱外延關系。下面給出3種有機太陽能電池。1)如圖8所示，所述的一種有機太陽能電池的構成如下第l層是透明電極；所述的透明電極是銦錫氧化物導電玻璃；第2層是導電涂層；所述的導電涂層是聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)，或者，透明電極的表面粗糙度均方根平均值(RMS)小于1.5納米，所述的第2層省略；所述聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)來自Starck公司，是一種在有機光電子器件領域中被廣泛應用的導電涂層。第3層是結晶性有機半導體誘導層，厚度不小于2納米，不大于12納米；所述的結晶性有機半導體誘導層是5,5'-二(4-聯苯基)-2,2'-二噻吩(BP2T)，2,5'"-二(4-苯基)國5,2':5',2":5",2"'國四噻吩(P4T)，2,5"'-二(4-l-甲基-苯基)-5,2':5',2":5",2"'-四噻吩(甲基P4T)中一種第4層是給體材料層，其厚度不超過50納米；所述的給體材料是不含金屬的酞菁、含有金屬的酞菁、并五苯、紅熒烯、齊聚噻吩、齊聚并噻吩及其官能化變體中至少一種；所述的給體材料的晶體晶格和結晶性有機半導體誘導層材料的晶體晶格之間存在弱外延關系。第5層是給體材料和受體材料的共混層，厚度不超過60納米；所述的第4層和第5層厚度不能同時為0;所述的給體材料的晶體晶格和結晶性有機半導體誘導層材料的晶體晶格之間存在弱外延關系。所述的受體材料是碳同素異形體、茈酐及其官能化變體中至少一種；所述的碳同素異形體中碳原子數大于59，小于100;第6層是受體材料層，厚度不超過60納米，所述第5層和第6層厚度不能同時為0;所述的受體材料是碳同素異形體、茈酐及其官能化變體中至少一種；所述的碳同素異形體中碳原子數大于59，小于100;第7層是電極緩沖層，厚度不小于0.5納米，不大于10納米；所述的電極緩沖層是八羥基喹啉鋁、浴靈銅和氟化鋰中一種。第8層是金屬電極，所述的金屬電極是銀或者鋁。所述的一種有機太陽能電池的能量轉換效率達到2.31%。2)如圖6所示，所述的另一種有機太陽能電池的構成包括第l層是透明電極，第2層是導電涂層，第3層是結晶性有機半導體誘導層，第5層是給體材料和受體材料的共混層，第6層是受體材料層，第7層是電極緩沖層，第8層是金屬電極。所述的一種有機太陽能電池的能量轉換效率達到4.21%。3)如圖IO所示，所述的又一種有機太陽能電池的構成包括第l層是透明電極，第3層是結晶性有機半導體誘導層，第5層是給體材料和受體材料的共混層，第7層是電極緩沖層，第8層是金屬電極。所述的一種有機太陽能電池的能量轉換效率達到3.51%。本發(fā)明提供的一種有機太陽能電池的制法，其步驟和條件如下按著上述的有機太陽能電池的結構和相應的各層厚度，在平滑的導電襯底上，真空條件下，分別沉積誘導層，給體材料，給體材料和受體材料混合層，受體材料層，電極緩沖層，金屬電極；其中，本底真空為8.0X10—4Pa，制備溫度為50°C200°C，沉積速率1納米/分鐘。一般來說，本發(fā)明所公開的給體采用弱外延生長薄膜的有機太陽能電池可廣泛用于小分子及聚合物材料。有益效果本發(fā)明提供一種有機太陽能電池。在光滑的導電襯底表面生長形成大尺寸連續(xù)的p-型有機半導體多晶薄膜用作誘導層，利用不同分子晶體晶格間弱外延作用，在誘導層表面生長高品質的p-型有機半導體層，并在此基礎上制備有機太陽能電池。本發(fā)明克服了傳統方法中高溫沉積薄膜粗糙度增加以及形成針孔導致器件短路的缺點，使器件性能大幅提高，能量轉換效率達到2.31-4.51%。本發(fā)明方法與OVPD方法不同之處在于，OVPD方法利用載氣運輸納米晶分子，直接在低溫(小于50。C)電極(ITO玻璃)上沉積形成納米晶。本發(fā)明的方法是采用真空沉積方法，不需要載氣，沉積溫度高于50°C。本發(fā)明的優(yōu)點是真空沉積，工藝簡單，有機太陽能電池性能提高。圖1是ITO玻璃基板的原子力顯微鏡圖片。其中ITO表面粗糙度RMS為2.64納米圖2是ITO表面旋圖聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)導電涂層的原子力顯微鏡圖片。其中表面粗糙度RMS由2.64納米降低到0.91納米。圖3是在光滑的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)表面7生長BP2T的原子力顯微鏡圖片。圖4是采用真空沉積方法，在BP2T上弱外延生長ZnPc的原子力顯微鏡圖片。圖5是圖4對應的電子衍射圖。圖6是本發(fā)明提供的有機太陽能電池的第一種構型示意圖。其中，l是透明電極，2是導電涂層，3是誘導層，4是直接與誘導層相接觸的給體材料弱外延生長薄膜，6是受體材料層，7是金屬電極緩沖層，8是金屬電極。圖7是采用圖6所示的結構的有機太陽能電池在暗態(tài)和光照條件下的電流-電壓曲線圖。其中，透明陽極為ITO玻璃，導電涂層為PEDOT/PSS，誘導層為BP2T，給體材料為ZnPc，受體材料為C60，金屬電極緩沖層是Alq3，金屬陰極為Ag。圖8是本發(fā)明提供的有機太陽能電池的第二種構型示意圖。其中l(wèi)是透明電極，2是導電涂層，3是誘導層，4是直接與誘導層相接觸的給體材料弱外延生長薄膜，5是給體材料與受體材料的共混層，6是受體材料層，7是金屬電極緩沖層，8是金屬電極。圖9是采用圖8結構的有機太陽能電池在暗態(tài)和光照條件下的電流-電壓曲線圖。其中透明陽極為ITO玻璃，平滑透明電極的導電涂層為PEDOT/PSS，誘導層為BP2T，給體材料為ZnPc，受體材料為C60，金屬電極誘導層是UF，金屬陰極為A1。圖10是本發(fā)明提供的有機太陽能電池的第三種構型示意圖。其中1是透明電極，3是誘導層，5是給體材料與受體材料的共混層，7是金屬電極緩沖層，8是金屬電極。圖11是采用圖IO結構的有機太陽能電池在暗態(tài)和光照條件下的電流-電壓曲線圖。其中透明陽極為ITO玻璃，誘導層為BP2T，給體材料為ZnPc，受體材料為C60，金屬電極緩沖層是Alq3，金屬陰極為Al。具體實施例方式本發(fā)明所有實施例中所用無金屬的酞菁(H2PC)，含金屬的酞菁例如酞菁鋅(ZnPc)、酞菁銅(CuPc)，含金屬的非平面酞菁例如酞菁鉛(PbPc)及其官能化變體例如酞菁氧釩(VOPc)、酞菁氧鈦(TiOPc)、酞菁氯鋁(AlClPc)，茈酐(PTCDA)及其官能化變體例如PTCBI，PTCDI，碳同素異形體例如C60、C7o及其官能化變體例如PCBM，紅熒烯，并五苯，噻吩齊聚物例如a-6T，齊聚并噻吩，八羥基喹啉鋁(Alq3)，浴銅靈(BCP)，5,5'-二(4-聯苯基)-2，2'-二噻吩(BP2T)，2，5"'-二(4-苯基)畫5,2':5',2":5",2'"-四噻吩(P4T)，2,5"'-二(4-1-甲基-苯基)-5,2':5',2":5",2'"-四噻吩(甲基P4T)均為商業(yè)產品，購買后經真空升華提純二次后使用。所用銦錫氧化物(ITO)玻璃，清洗后使用，聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)，氟化鋰(LiF)，金屬鋁(Al)金屬銀(Ag)為商業(yè)化產品，購買后直接使用。實施例l如圖6所示，所述的一種有機太陽能電池。在ITO玻璃1表面旋涂PEDOT/PSS導電涂層2，在PEDOT/PSS表面依次真空沉積10納米的誘導層3，50納米的給體材料4，60納米的受體材料層6，5納米的金屬電極緩沖層7，最后利用漏版沉積一層面積為0.0314cm2，厚度為100納米的Ag作為陰極8形成如圖6所示的器件構型。其中本底真空為8X10—4Pa，襯底溫度155。C，沉積速率1納米/分鐘，誘導層材料為BP2T，給體材料為ZnPc，受體材料為C60，金屬電極緩沖層為Alq3。圖1是ITO導電玻璃表面的原子力形貌圖，表面粗糙度為2.64nm。圖2是在ITO表面旋涂一層PEDOT/PSS的原子力形貌圖，表面粗糙度由2.64降低為0.91，對比圖1和圖2，PEDOT/PSS可以平滑ITO表面，降低表面粗糙度。圖3是襯底溫度155°C時，在PEDOT/PSS表面生長BP2T的原子力形貌圖，BP2T為層狀生長。圖4為在BP2T表面弱外延生長ZnPc的原子力形貌圖，ZnPc為條狀生長。圖5為圖4對應的選區(qū)電子衍射圖，ZnPc和BP2T晶體晶格之間存在弱外延關系。圖7是采用圖6結構的有機太陽能電池在暗態(tài)下和模擬太陽光源照射下的電流-電壓曲線，其中襯底溫度155°C，給體材料是ZnPc，受體材料是C60。在大氣質量(AM)1.5，光強度100mW/cn^模擬光源下器件的開路電壓為0.56V，短路電流為5.76mA/cm2，填充因子為0.65，能量轉換效率為2.10%。與參比電池比較，開路電壓0.52V，短路電流4.16mA/cm2，填充因子0.55，能量轉換效率1.19%，效率提高75%。因此，采用本發(fā)明提供的的有機太陽能電池可以有效減少光生載9流子在器件內的復合，提高填充因子，短路電流和開路電壓，從而提高太陽能電池的能量轉換效率。此外，用給體材料為CuPc，VOPc，H2Pc，AlClPc，紅熒烯，并五苯或齊聚噻吩(a-6T)，受體材料為C60，C70，PCBM，PTCDA，PTCDI或PTCBI，采用圖6構型并按照實施例1所述的制備條件及方法，制備的有機太陽能電池及性能參數在表一列出。表一<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例2如圖8所示，所述的一種有機太陽能電池。在ITO玻璃1表面旋涂一層PEDOT/PSS2，在PEDOT:PSS表面依次真空沉積12納米的誘導層3，10納米的給體材料4，15納米給體材料與受體材料的共混層5，40納米的受體材料層6，0.5納米的金屬電極緩沖層7，最后利用漏版沉積一層面積為0.0314cm2，厚度為100納米的Al作為陰極8形成如圖8所示的器件構型。其中本底真空為8Xl(TPa，襯底溫度155°C，沉積速率1納米/分鐘，誘導層材料為P4T，給體材料為ZnPc，受體材料為C60，金屬電極緩沖層為LiF。圖9是采用圖8所示第二種器件構型的太陽能電池在暗態(tài)下和模擬太陽光源照射下的電流-電壓曲線，其中襯底溫度155。C，給體材料是ZnPc，受體材料是C60。在大氣質量(AM)1.5，光強度100mW/cm2模擬光源下器件的開路電壓為0.56V，短路電流為9.29mA/cm2，填充因子為0.59，能量轉換效率為3.07%。與參比電池比較，開路電壓0.52V，短路電流8.19mA/cm2，填充因子0.41，能量轉換效率1.75%,效率提高75%。因此，采用本發(fā)明提供的的有機太陽能電池可以有效減少光生載流子在器件內的復合，提高短路電流、開路電壓以及填充因子，從而提高太陽能電池的能量轉換效率。此外，用給體材料為CuPc，VOPc，H2Pc，AlClPc，PbPc，紅熒烯或齊聚并噻吩，受體材料為C60，C70，PCBM，PTCDA，PTCDI或PTCBI，采用圖8構型并按照實施例2所述的制備條件及方法制備的有機太陽能電池及性能參數在表二列出。表二<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例3如圖10所示，所述的一種有機太陽能電池。在ITO玻璃1表面依次真空沉積2納米的誘導層3，60納米給體材料與受體材料的共混層5，10納米的金屬電極緩沖層7，最后利用漏版沉積一層面積為0.0314cm2，厚度為100納米的Al作為陰極8形成如圖IO所示的器件構型。其中本底真空為8X10，a，襯底溫度155aC，沉積速率l納米/分鐘，誘導層材料為甲基P4T，給體材料為ZnPc，受體材料為C60，金屬電極緩沖層為Alq3。圖11是采用圖IO所示第三種器件構型的太陽能電池在暗態(tài)下和模擬太陽光源照射下的電流-電壓曲線，其中襯底溫度155。C，給體材料是ZnPc，受體材料是C60。在大氣質量(AM)1.5，光強度100mW/cm2模擬光源下器件的開路電壓為0.56V，短路電流為9.97mA/cm2，填充因子為0.55，能量轉換效率為3.07%。與參比電池比較，開路電壓0.52V，短路電流8.19mA/cm2，填充因子0.41，能量轉換效率1.75%，效率提高75%。因此，采用本發(fā)明提供的的有機太陽能電池可以有效減少光生載流子在器件內的復合，提高短路電流、開路電壓以及填充因子，從而提高太陽能電池的能量轉換效率。此外，用給體材料為CuPc，H2Pc，AlClPc，PbPc，紅熒烯，并五苯或齊聚噻吩，受體材料為C60，C70，PCBM，PTCDA，PTCDI或PTCBI，采用圖10構型并按照實施例3所述的制備條件及方法制備的有機太陽能電池及性能參數在表三列出。表三給體材料受體材料開路電壓(v)短路電流密度(mA/cm2)填充因子能量轉換效率ZnPcC600.569.970.553.07%H2PcPTCBI0.529.540.542.68%PbPcC700.5410.210.502.76%齊聚噻吩C600.628.420.532.77%CuPcPTCDI0.509.850.582.86%AlClPcPCBM0.709.460.533.51%紅熒烯PTCDA0.926.370.523.05%并五苯C700.4210.340.562.42%1權利要求1、一種有機太陽能電池，其特征在于，所述有機太陽能電池的給體材料的晶體晶格和誘導層材料的晶體晶格之間存在弱外延關系。2、如權利要求l所述的一種有機太陽能電池，其特征在于，其構成包括第(1)層是透明電極；所述的透明電極是銦錫氧化物導電玻璃。第(2)層是導電涂層；所述的導電涂層是聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)，或者，透明電極的表面粗糙度均方根平均值(RMS)小于1.5納米，所述的第2層省略；所述聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)來自Starck公司，是一種在有機光電子器件領域中被廣泛應用的導電涂層。第(3)層是結晶性有機半導體誘導層，厚度不小于2納米，不大于12納米；所述的結晶性有機半導體誘導層是5,5'-二(4-聯苯基)-2,2'-二噻吩(BP2T)，2,5"'-二(4-苯基)-5,2':5',2":5",2"'-四噻吩(P4T)，2,5"'-二(4-1-甲基-苯基)-5,2':5',2":5",2"'-四噻吩(甲基P4T)中一種。第(4)層是給體材料層，其厚度不超過50納米；所述的給體材料是不含金屬的酞菁、含有金屬的酞菁、并五苯、紅熒烯、齊聚噻吩、齊聚并噻吩及其官能化變體中至少一種；第(5)層是給體材料和受體材料的共混層，厚度不超過60納米；所述的第(4)層和第(5)層厚度不能同時為0;所述給體材料的晶體晶格與誘導層材料晶體晶格之間存在弱外延關系，所述的受體材料是碳同素異形體、茈酐及其官能化變體中至少一種；所述的碳同素異形體中碳原子數大于59，小于100;第(6)層是受體材料層，厚度不超過60納米，所述第(5)層和第(6)層厚度不能同時為0;所述的受體材料是碳同素異形體、茈酐及其官能化變體中至少一種；所述的碳同素異形體中碳原子數大于59，小于100;第(7)層是電極緩沖層，厚度不小于0.5納米，不大于10納米；所述的電極緩沖層是八羥基喹啉鋁、浴靈銅和氟化鋰中一種。第(8)層是金屬電極；所述的金屬電極是銀或者鋁。3、如權利要求2所述的一種有機太陽能電池，其特征在于，其構成包括第(1)層是透明電極，第(2)層是導電涂層，第(3)層是誘導層，第(4)層是直接與誘導層相接觸的給體材料弱外延生長薄膜，第(6)層是受體材料層，第(7)層是電極緩沖層，第(8)層是金屬電極。4、如權利要求2所述的一種有機太陽能電池，其特征在于，其構成包括第(1)層是透明電極，第(3)層是誘導層，第(5)層是給體材料和受體材料的共混層，第(7)層是金屬電極緩沖層，第(8)層是金屬電極。全文摘要本發(fā)明提供一種有機太陽能電池。在光滑的導電襯底表面生長形成大尺寸連續(xù)的p-型有機半導體多晶薄膜用作誘導層，利用不同分子晶體晶格間弱外延作用，在誘導層表面生長高品質的p-型有機半導體層，并在此基礎上制備有機太陽能電池。本發(fā)明克服了傳統方法中高溫沉積薄膜粗糙度增加以及形成針孔導致器件短路的缺點，使器件性能大幅提高，能量轉換效率達到2.31-4.51％。OVPD方法利用載氣運輸納米晶分子，直接在低溫電極上沉積形成納米晶。本發(fā)明的方法是采用真空沉積方法，不需要載氣。文檔編號H01L51/48GK101567423SQ20091006708公開日2009年10月28日申請日期2009年6月8日優(yōu)先權日2009年6月8日發(fā)明者喬小蘭,波于,閆東航,陳為超,黃麗珍申請人:中國科學院長春應用化學研究所