專利名稱：具有抗?jié)B透層的燃料電池質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以直接氫或甲醇燃料電池用增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜及制備方法，該質(zhì)子交 換膜具有低的氣體或甲醇滲透性，有利于提高燃料電池的性能。
技術(shù)背景質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane, PEM)是PEMFC的核心組成部件之一。 目前通常使用的是由杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸質(zhì)子交換膜(Nafior^膜)，該膜具有比較好 的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和長的使用壽命。但這種膜的缺點(diǎn)是合成路線長，加工工藝復(fù)雜，價(jià)格昂 貴，而且吸水后會(huì)易發(fā)生溶脹變形，機(jī)械強(qiáng)度下降。而且當(dāng)用于直接甲醇燃料電池(DMFC) 時(shí)，具有較高的甲醇滲透性，大大降低了燃料電池的性能。聚合物多孔膜，如e-PTFE多 孔膜，因機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性好而成為人們研究的首選基材之一。如果應(yīng)用基于e-PTFE 的復(fù)合膜來代替Nafior^膜不僅可以提高電池性能和節(jié)省材料，而且可提高膜的機(jī)械強(qiáng)度 和尺寸穩(wěn)定性。目前，美國W丄.Gore and Association公司及國內(nèi)武漢理工大學(xué)等單位己 相繼成功丌發(fā)了基于e-PTFE的系列商用復(fù)合質(zhì)子交換膜。目前商業(yè)化的多孔聚合物基增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜通常是由通過向單張的多孔膜內(nèi)填 充固體聚電解質(zhì)(Solidpolyelectrolyte， SPE)而獲得的。研究表明，對于給定的多孔聚合 物基體膜，無論采用什么樣的填充方法所得到的復(fù)合膜，膜內(nèi)仍會(huì)有不低于0.05%的孔隙。 這些殘余孔隙將會(huì)使陰、陽兩極間反應(yīng)氣體(氧氣/氫氣)相互滲透的幾率隨著電池運(yùn)行時(shí) 間的增加而增大，從而對燃料電池的性能及耐久性能帶來負(fù)面的影響。對多孔聚合物基體 膜進(jìn)行表面改性也是一種提高復(fù)合膜填充度的行之有效的方法。如武漢理工大學(xué)采用親水 化的e-PTFE作為填充基體(CN1861668),使復(fù)合膜的填充度得到進(jìn)一步提高。但由于采 用了表面活性劑，可能會(huì)對復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性帶來影響。此外，武漢理工 大學(xué)通過制備一種具有復(fù)層結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜(ZL200510018751.7)，即在該膜的最中間層 復(fù)合了一層無機(jī)納米粒子和Pt金屬粒子與固體聚電解質(zhì)填充的多孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子 交換膜，也可達(dá)到有效降低增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的氣體滲透性的目的。但由于采用了三層多 孔聚合物增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜，沒有根本上改變基膜的疏水特性，使反應(yīng)氣體仍有可能沿 疏水骨架區(qū)滲透的可能，同時(shí)該方法將會(huì)在一定程度上增加質(zhì)子交換膜的質(zhì)子遷移阻力。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種燃料電池用具有抗&(02)氣體或甲醇滲透功能的質(zhì)子交換膜。本發(fā)明還提供所述質(zhì)子交換膜的制備方法。本發(fā)明的具有抗?jié)B透層的燃料電池質(zhì)子交換膜，它是在多孔聚合物基質(zhì)子交換膜的中 間復(fù)合了一層反滲透膜或?qū)?，該反滲透膜或?qū)佑啥嗫踪|(zhì)子交換膜基體、催化劑、或者還有 質(zhì)子交換樹脂填充體構(gòu)成。本發(fā)明所述的多孔聚合物基質(zhì)子交換膜，是由多孔聚合物和質(zhì)子交換樹脂填充體組成的一種膜材料。其中的多孔聚合物是膨體聚四氟乙烯膜(e-PTFE),膨體聚偏氟乙烯膜 (e-PVDF)或膨體聚丙烯膜(e-PP)，這些多孔聚合物膜的平均孔徑為0.2 lpm，平均厚 度為l-25pm,孔隙率大于70%;其中的質(zhì)子交換樹脂是全氟磺酸樹脂或是具有質(zhì)子交換功 能的磺化熱穩(wěn)定性聚合物，選自磺化聚醚砜樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯并咪唑樹 脂、磺化聚磷腈樹脂、磺化聚酰亞胺樹脂、磺化聚苯乙烯樹脂、磺化間規(guī)聚苯乙烯樹脂、 磺化三氟苯乙烯樹脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷樹脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物樹脂、 磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯樹脂、脂磺化聚氧亞苯樹脂及磺化聚醚醚酮樹脂中的 任一種。本發(fā)明所述的反滲透膜或?qū)又卸嗫踪|(zhì)子交換膜基體均由上述的質(zhì)子交換樹脂單體構(gòu) 成，其孔隙率不小于60%， 一般大于80%。本發(fā)明所述催化劑為Pt或Pt合金催化劑PtxMy或PtxMyNz，其中M、 N分別為Ru、 Pd、 Rh、 Ir、 Os、 Fe、 Cr、 Ni、 Co、 Mn、 Cu、 Ti、 Sn、 V、 Ga及Mo中的任一金屬元素， 且M、 N互不相同，x、 y、 z為催化劑中各金屬質(zhì)量比，其數(shù)值分別為0 100中的自然數(shù)， 且x+y^l00或x+y+^100中的任意一種。對于有負(fù)載型催化劑，載體通常為納米導(dǎo)電碳黑、 介孔碳、導(dǎo)電陶瓷、石墨、碳納米管和納米碳纖維中的任一種。本發(fā)明所述的多孔聚合物基質(zhì)子交換膜制備工藝與武漢理工大學(xué)發(fā)明專利 ZL200510018750.2相同，其制備步驟包括1) 將多孔聚合物膜浸入乙醇、異丙醇或醇水溶液中進(jìn)行清洗，醇水溶液中醇與水的質(zhì) 量比為1~100:1，充分干燥后，用薄形的鋁框、不銹鋼框或聚脂框?qū)⒛A緊；2) 將多孔聚合物膜浸入到質(zhì)子交換樹脂溶液中，溶液中質(zhì)子交換膜樹脂含量為5-20%， 其余為異丙醇及水，5~20分鐘后，將浸漬的膜取出，水平放置于加熱板上進(jìn)行干燥，其間 用膠輥對膜兩側(cè)分別進(jìn)行滾壓；3)將滾壓后的膜再按步驟2進(jìn)行2 5次的重復(fù)處理，重復(fù)次數(shù)由多孔聚合物膜的厚 度決定對于厚度為1 5pm的多孔聚合物膜，進(jìn)行2 3次的重復(fù)處理，即可制得所述的多 孔聚合物基質(zhì)子交換膜，對于厚度為5 10jLmi的多孔聚合物膜，需要進(jìn)行3 4次的重復(fù)處 理，制得所述的多孔聚合物基質(zhì)子交換膜，對于厚度為10 25pm的多孔聚合物膜，需要進(jìn) 行4 5次的重復(fù)處理，制得所述的多孔聚合物基質(zhì)子交換膜。本發(fā)明所述的反滲透膜或?qū)蛹百|(zhì)子交換膜的制備步驟如下1) 將催化劑分散于溶劑中，或者加入l-20wt。/。質(zhì)子交換樹脂在真空條件下充分分散， 制得催化劑料漿，催化劑與溶劑的質(zhì)量比為1:5 20;負(fù)載型催化劑或者預(yù)先進(jìn)行氧化處理， 以增加載體表面的活性基團(tuán)，提高催化劑潤濕性及質(zhì)子導(dǎo)電率。其預(yù)處理過程為將催化 劑置于HN03、 H2S04、 H202、 (NH4)2S208、 NaClO、 HC104或H3P04氧化劑中，在室溫-100。C 下加熱回流2-10小時(shí)，然后過濾，用去離子水清洗，并在70-9(TC條件下真空干燥12-24小 時(shí)；其中，所述的溶劑是水、醇或醇水溶液，醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任一種， 醇水溶液中水與醇的質(zhì)量比為1:1 100;2) 將多孔質(zhì)子交換膜浸入到催化劑料漿中，時(shí)間為5-30分鐘，之后取出，在70-100'C 真空條件下烘干，重復(fù)上述過程直到催化劑載量達(dá)到所需的量為止，最后在0.5M H2S04溶 液中煮沸l(wèi)-2小時(shí)，并用去離水充分浸泡、洗滌，然后真空干燥，得填充催化劑的多孔質(zhì)子 交換膜；3) 將填充催化劑的多孔質(zhì)子交換膜進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為120-200°C，壓力為2-5MPa， 時(shí)間為O. 5-2分鐘，獲得反滲透膜或?qū)樱?) 將上述制備的多孔聚合物基質(zhì)子交換膜與反氣體滲透膜或?qū)硬眉舫上嗤?guī)格的模件， 按多孔聚合物基質(zhì)子交換膜一反氣體滲透膜一多孔聚合物基質(zhì)子交換膜的順序上下疊置整 齊，并在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得五合一疊件；5) 對五合一疊置件進(jìn)行熱壓，壓力為l 5MPa，溫度為120 200'C，熱壓時(shí)間為1 5分 鐘，之后取出疊置件，揭去表層的聚四氟乙烯薄膜，即獲得質(zhì)子交換膜。與背景技術(shù)不同的是，本發(fā)明基于多孔質(zhì)子交換膜的反滲透層，采用多孔質(zhì)子交換膜 基體為導(dǎo)質(zhì)子網(wǎng)絡(luò)，可充分起到質(zhì)子通道的作用，解決了復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子導(dǎo)電率降 低的問題；填充的催化劑主要是對相對滲透的反應(yīng)氣體或甲醇起到電化學(xué)催化的作用，從 而有效地降低復(fù)合膜的氣體或甲醇的透過率；由于反滲透膜內(nèi)電化學(xué)催化反應(yīng)的產(chǎn)物是水，生成水還可對膜進(jìn)行增濕，從而增加了膜的耐干特性及在高溫條件下的工作能力；此外，如果適當(dāng)增加反滲透層貴金屬催化劑載量，還可將反滲透層復(fù)合在質(zhì)子交換膜兩側(cè)或氣體 擴(kuò)散層靠近質(zhì)子交換膜的一側(cè)，作為燃料電池的催化劑層使用，從而擴(kuò)大了本發(fā)明的用途。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例l基于多孔全氟磺酸質(zhì)子交換膜的反滲透膜的制備1、 將1毫升5wt。/。全氟磺酸樹脂溶液(Nafim^溶液，杜邦公司生產(chǎn))、5克Pt/C(10wt%) 催化劑分散于100毫升10%的異丙醇水溶液中，在真空條件下高速攪拌(l萬轉(zhuǎn)/分鐘)10分 鐘，制得催化劑料漿。2、 全氟磺酸多孔膜的制備濃度為5%的400毫升全氟磺酸樹脂溶液(溶劑為30%乙醇，70%異丙醇)倒入長、寬、 高分別為10cm、 10cm、 5cm的玻璃器皿內(nèi)，然后在溫度為80± l(TC條件下真空干燥12 小時(shí)，得澆鑄膜。將澆鑄膜從玻璃表面揭起并熱壓，熱壓溫度為110士1(TC，壓力為2MPa。 將熱壓后的膜裁剪成4cm寬的條帶，之后在120土1(TC溫度下將寬帶縱向拉伸，然后自然 冷卻到室溫。最后將上述的縱向拉伸膜在110土1(TC溫度下橫向拉伸，拉伸速度為5m/s， 拉伸倍率為10倍。將拉伸后形成的微孔膜置于120士1(TC下熱定型IO分鐘，即制得全氟 磺酸親水多孔膜。3、 取一制備的多孔全氟磺酸膜，膜厚4.5pm、孔隙率大于80%，平均孔徑為0.5pm， 將其浸入到催化劑料漿中，在真空條件下浸漬10分鐘后，取出并真空干燥。重復(fù)上述浸漬 及干燥過程一次。之后，將膜在0.5M H2S04溶液中煮沸1小時(shí)，經(jīng)去離水充分浸泡、洗滌 及真空干燥。最后，熱壓巳填充催化劑的多孔質(zhì)子交換膜，熱壓溫度為130土1(TC，壓力為 2MPa，時(shí)間為60秒鐘，制得反滲透膜。所制備的反滲透膜的Pt含量為0.0025mg/cm2。本發(fā)明質(zhì)子交換膜的制備將上述制備的反氣體滲透膜與相同規(guī)格的多孔聚四氟乙烯(PTFE)基質(zhì)子交換膜，按 多孔PTFE基質(zhì)子交換膜(膜厚llpm) —反氣體滲透膜(4[im) —多孔PTFE基質(zhì)子交換膜 (llnm)的順序上下疊置整齊，并在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜， 即制得五合一疊件；對五合一疊置件進(jìn)行熱壓，壓力為2.5MPa，溫度為140土1(TC，熱壓 時(shí)間為2分鐘，之后取出疊置件，揭去表層的聚四氟乙烯薄膜，即獲得質(zhì)子交換膜。本發(fā)明采用電化學(xué)方法測試H2透過率，這是一種通用的燃料電池H2滲透性的在線測試方法，然后采用四電極質(zhì)子補(bǔ)償法測量質(zhì)子交換膜的質(zhì)子導(dǎo)電率。經(jīng)測定，本發(fā)明膜的氫氣透過率僅為0.6mA/cm2，要優(yōu)于相同厚度Nafior^ NRE 211質(zhì)均膜(0.8mA/cm2)和增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜(1.6mA/cm—2)，其質(zhì)子導(dǎo)電率為0.98S/cm，與Nafion膜相同。實(shí)施例2基于多孔磺化聚醚醚酮膜的抗甲醇滲透膜的制備1、 將PtRu/CNT (CNT為碳納米管簡稱，Pt載量40wt。/。)催化劑與71 。/。HN03氧化劑混 合，在85土5。C下加熱回流3小時(shí)，然后過濾，用去離子水清洗，之后在80士10。C條件下真 空干燥24小時(shí)。取經(jīng)氧化處理的催化劑0.5克，分散于50毫升15%的乙醇水溶液中，在真空 條件下高速攪拌(l萬轉(zhuǎn)/分鐘)15分鐘，制得催化劑料漿。2、 磺化聚醚醚酮多孔膜的制備將磺化度為65%、濃度為20%的600毫升磺化聚醚醚酮溶液(溶劑為丙醇)倒入與實(shí) 施例1相同的大小的玻璃容器內(nèi)，然后在溫度為80士1(TC條件下真空干燥24小時(shí)，得澆 鑄膜。將澆鑄膜從玻璃表面揭起并熱壓，熱壓溫度為140土1(TC，壓力為6MPa;將熱壓后 的膜裁剪成4-5cm寬的條帶，之后在170土10"C溫度下將條帶縱向拉伸，然后自然冷卻到 室溫；最后將所述的縱向拉伸膜在160士1(TC溫度下橫向拉伸，拉伸速度為5m/s，拉伸倍 率為40倍。將拉伸后形成的微孔膜置于160士1(TC下熱定型30分鐘，即制得磺化聚醚醚 酮親水多孔膜。3、 取一制備的多孔磺化聚醚醚酮膜，膜厚為10pm、多孔隙率大于80%，平均孔徑為 0.5)irn;將該膜浸入到催化劑料漿中，在真空條件下浸漬5分鐘后，取出進(jìn)行真空千燥；重 復(fù)上述浸漬-干燥過程兩次；然后，將膜在0.5MH2S(V溶液中煮沸1.5小時(shí)，經(jīng)去離水浸泡、 洗漆后再進(jìn)行真空干燥；最后，熱壓已填充催化劑的多孔質(zhì)子交換膜，熱壓溫度為180士 l(TC，壓力為4MPa，時(shí)間為70秒鐘，制得反滲透膜。所制備的反滲透膜的Pt載量為 0.01mg/cm2。本發(fā)明質(zhì)子交換膜的制備將上述制備的反(抗甲醇)滲透膜與相同規(guī)格的多孔聚偏氟乙烯(PVDF)基質(zhì)子交換 膜按多孔PVDF基質(zhì)子交換膜(膜厚2(Vm) —抗甲醇滲透膜(llpm) —多孔PVDF基質(zhì)子 交換膜(20pm)的順序上下疊置整齊，并在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙 烯薄膜，即制得五合一疊件。對五合一疊置件進(jìn)行熱壓，壓力為5MPa，溫度為180±10 °C，熱壓時(shí)間為2分鐘，之后取出疊置件，揭去表層的聚四氟乙烯薄膜，即獲得質(zhì)子交換 膜。本發(fā)明采用電化學(xué)方法測試甲醇滲透性。經(jīng)測定，本發(fā)明膜的甲醇透過率為3.6X10—7cm2/s，優(yōu)于相同厚度Nafion⑧NRE212質(zhì)均膜(1.7X 10—6cm2/s)及增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜(1.2XlU6cm2/s)。 實(shí)施例3基于多孔全氟磺酸膜的反滲透膜的制備1、 取PtCr (Pt載量50wty。)無載體催化劑l克，分散于80毫升1%的甲醇水溶液中，在 真空條件下高速攪拌(l萬轉(zhuǎn)/分鐘)25分鐘，制得催化劑料漿。2、 全氟磺酸多孔膜的制備，制備方法與實(shí)施例l相同。3、 取一制備的多孔全氟磺酸質(zhì)子交換膜，膜厚5pm、孔隙率大于85%，平均孔徑為 1.2nm，將該膜浸入到催化劑料漿中，在真空條件下浸漬8分鐘，取出真空干燥。重復(fù)上述 浸漬-千燥過程一次。然后，將膜在0.5MH2SO4溶液中煮沸1.5小時(shí)，經(jīng)去離水浸泡、洗滌 后真空干燥。最后，熱壓已填充的多孔質(zhì)子交換膜，熱壓溫度為145土5t:，壓力為2MPa， 時(shí)間為70秒鐘，制得反滲透膜。所制備的反滲透膜的Pt載量為0.005mg/cm2。本發(fā)明質(zhì)子交換膜的制備將上述制備的反氣體滲透膜與相同規(guī)格的多孔聚丙烯(PP)基質(zhì)子交換膜按多孔PP 基質(zhì)子交換膜(膜厚15pm) —反氣體滲透膜(6)Lim) —多孔聚PP基質(zhì)子交換膜(15^m) 的順序上下疊置整齊，并在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，即制得 五合一疊件。對五合一疊置件進(jìn)行熱壓，壓力為3MPa，溫度為150土10'C，熱壓時(shí)間為 1.5分鐘，之后取出疊置件，揭去表層的聚四氟乙烯薄膜，即獲得質(zhì)子交換膜。本發(fā)明膜的H2滲透性及質(zhì)子導(dǎo)電率測試方法與實(shí)施例1相同。經(jīng)測定，本發(fā)明膜的氫氣透過率化僅為0.4mA/cm2，優(yōu)于相同厚度增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜(1.2mA/cm2)。 實(shí)施例4基于多孔磺化聚苯并咪唑膜的抗甲醇滲透膜的制備1、 取PtRuSn/C (Pt載量為45wt。/。)催化劑1克，與7"/oHC1()4氧化劑混合，在室溫下 回流3小時(shí)，然后過濾，用去離子水清洗干凈，并在8(TC條件下真空干燥15小時(shí)。取氧化處 理后的催化劑l克，分散于去離子水中，在真空條件下采用高速攪拌(l萬轉(zhuǎn)/分鐘)20分鐘，制得催化劑料漿。2、 磺化聚苯并咪唑多孔膜的制備將磺化度為10%、濃度為15%的400毫升磺化聚苯并咪唑溶液(溶劑為乙醇)倒入與實(shí)施例1相同的大小的玻璃容器內(nèi)，然后在溫度為90土1CTC條件下真空干燥18小時(shí)，得澆鑄膜。將澆鑄膜從玻璃表面揭起并熱壓，熱壓溫度為160土10'C，壓力為8MPa。將熱壓后的膜裁剪成5cm寬的條帶，之后在180土1(TC溫度下將條帶縱向拉伸，然后自然冷卻到 室溫。最后將所述的縱向拉伸膜在150土10'C溫度下橫向拉伸，拉伸速度為10m/s，拉伸倍 率為20倍。將拉伸后形成的微孔膜置于160士1(TC下熱定型20分鐘，即制得磺化聚苯并咪 唑親水多孔膜。3、采用制備的多孔磺化聚苯并咪唑膜，膜厚12pm、多孔隙率大于80%，平均孔徑為 0.9^mi，將該膜浸入到催化劑料漿中，在真空條件下浸漬20分鐘后，取出，真空干燥。重 復(fù)上述浸漬-干燥過程2次。然后，將膜在0.5MH2SO4溶液中煮沸l(wèi)小時(shí)，經(jīng)去離水浸泡、洗 滌后真空干燥，然后采用與實(shí)施例3相同熱壓工藝成型，制得反滲透膜。所制備的反滲透膜 的Pt載量為0.015mg/cm2 。本發(fā)明質(zhì)子交換膜的制備將上述制備的反滲透膜(抗甲醇滲透膜)與相同規(guī)格的多孔PTFE基質(zhì)子交換膜，按多 孔PTFE基質(zhì)子交換膜(膜厚38pm) —抗甲醇滲透膜(llpm) —多孔PTFE基質(zhì)子交換膜 (38pm)的順序上下疊置整齊，并在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜， 即制得五合一疊件。對五合一疊置件進(jìn)行熱壓，壓力為4MPa，溫度為190士1(TC，熱壓時(shí) 間為2分鐘，之后取出疊置件，揭去表層的聚四氟乙烯薄膜，即獲得質(zhì)子交換膜。本發(fā)明采電化學(xué)方法測試甲醇滲透性。經(jīng)測定，本發(fā)明膜的甲醇透過率為 2.4x10—8cm2/s，優(yōu)于相同厚度Nafion⑧NRE 1135膜(5.6xlCT7cm2/s)及增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜 (8.5xl0-7cm2/s)。
權(quán)利要求
1、具有抗?jié)B透層的燃料電池質(zhì)子交換膜，其特征在于，它是在多孔聚合物基質(zhì)子交換膜的中間復(fù)合了一層反滲透膜或?qū)?，該反滲透膜或?qū)佑啥嗫踪|(zhì)子交換膜基體、催化劑、或者還有質(zhì)子交換樹脂填充體構(gòu)成。
2、 如權(quán)利要求1所述的具有抗?jié)B透層的燃料電池質(zhì)子交換膜，其特征在于， 所述的多孔聚合物基質(zhì)子交換膜，由多孔聚合物和質(zhì)子交換樹脂填充體組成，其 中的多孔聚合物是膨體聚四氟乙烯膜，膨體聚偏氟乙烯膜或膨體聚丙烯膜，這些 多孔聚合物膜的平均孔徑為0.2 lpm，平均厚度為l-25pm,孔隙率大于70%;所 述的質(zhì)子交換樹脂是全氟磺酸樹脂或是具有質(zhì)子交換功能的磺化熱穩(wěn)定性聚合 物，選自磺化聚醚砜樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯并咪唑樹脂、磺化聚磷 腈樹脂、磺化聚酰亞胺樹脂、磺化聚苯乙烯樹脂、磺化間規(guī)聚苯乙烯樹脂、磺化 三氟苯乙烯樹脂、聚甲基苯基磺酸硅氧垸樹脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物樹 脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯樹脂、脂磺化聚氧亞苯樹脂及磺化聚醚 醚酮樹脂中的任一種。
3、 如權(quán)利要求1所述的具有抗?jié)B透層的燃料電池質(zhì)子交換膜，其特征在于， 所述的反滲透膜或?qū)又卸嗫踪|(zhì)子交換膜基體由質(zhì)子交換樹脂單體構(gòu)成，其孔隙率 不小于60%，所述的質(zhì)子交換樹脂是全氟磺酸樹脂或是具有質(zhì)子交換功能的磺化 熱穩(wěn)定性聚合物，選自磺化聚醚砜樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯并咪唑樹 脂、磺化聚磷腈樹脂、磺化聚酰亞胺樹脂、磺化聚苯乙烯樹脂、磺化間規(guī)聚苯乙 烯樹脂、磺化三氟苯乙烯樹脂、聚甲基苯基磺酸硅氧垸樹脂、磺化聚苯乙烯-聚 乙烯共聚物樹脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯樹脂、脂磺化聚氧亞苯樹 脂及磺化聚醚醚酮樹脂中的任一種。
4、 如權(quán)利要求1所述的具有抗?jié)B透層的燃料電池質(zhì)子交換膜，其特征在于， 所述的催化劑為Pt或Pt合金催化劑PtxMy或PtxMyNz，其中M、 N分別為Ru、 Pd、 Rh、 Ir、 Os、 Fe、 Cr、 Ni、 Co、 Mn、 Cu、 Ti、 Sn、 V、 Ga及Mo中的任一金 屬元素，且M、 N互不相同，x、 y、 z為催化劑中各金屬質(zhì)量比，其數(shù)值分別為 0 100中的自然數(shù)，且x+y=100或x+y+z=100中的任意一種。對于有負(fù)載型催化 劑，載體,為納米導(dǎo)電碳黑、介孔碳、導(dǎo)電陶瓷、石墨、碳納米管和納米碳纖維中 的任一種。
5、 權(quán)利要求l所述的具有抗?jié)B透層的燃料電池質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征 在于制備步驟包括1) 將催化劑分散于溶劑中，或者加入1-20 wt。/。質(zhì)子交換樹脂，在真空條件下 充分分散，制得催化劑料漿，催化劑與溶劑的質(zhì)量比為1:5 20;其中，所述的溶劑 是水、醇或醇水溶液，醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任一種，醇水溶液中水 與醇的質(zhì)量比為1:1 100;2) 將多孔質(zhì)子交換膜浸入到催化劑料漿中，之后取出，在70-100'C真空條件 下烘干，重復(fù)上述過程，直到催化劑載量達(dá)到所需的量為止，最后在0.5M H2S04 溶液中煮沸l(wèi)-2小時(shí)，并用去離水充分浸泡、洗滌，然后真空千燥，得填充催化劑 的多孔質(zhì)子交換膜；3) 將填充催化劑的多孔質(zhì)子交換膜進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為120 20(TC，爪力 為2-5MPa，時(shí)間為0.5-2分鐘，獲得反滲透膜或?qū)樱?) 將上述制備的多孔聚合物基質(zhì)子交換膜與反氣體滲透膜或?qū)硬眉舫上嗤?guī) 格的模件，按多孔聚合物基質(zhì)子交換膜一反氣體滲透膜一多孔聚合物基質(zhì)子交換 膜的順序上下疊置整齊，并在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄 膜，制得五合一疊件；5) 對五合一疊置件進(jìn)行熱壓，壓力為l 5MPa，溫度為120 200。C，熱壓時(shí)間 為1 5分鐘，之后取出疊賈件，揭i表層的聚四氟乙烯薄膜，即獲得具有抗?jié)B透層 的燃料電池質(zhì)子交換膜。
6、如權(quán)利要求5所述的具有抗?jié)B透層的燃料電池質(zhì)子交換膜的制備方法，其 特征在于，在制備步驟l)中，對于負(fù)載型催化劑或者預(yù)先進(jìn)行氧化處理，其預(yù)處 理過程為將催化劑置于HN03、 H2S04、 H202、 (NH4) 2S208、 NaClO、 HC104或 H3P04氧化劑中，在室溫-100'C下加熱回流2-10小時(shí)，然后過濾，用去離子水清洗， 并在70-90'C條件下真空干燥12-24小時(shí)。
全文摘要
具有抗?jié)B透層的燃料電池質(zhì)子交換膜及其制備方法，該膜是在兩層多孔聚合物基質(zhì)子交換膜的中間復(fù)合了一層反滲透膜或?qū)?。反滲透膜或?qū)佑啥嗫踪|(zhì)子交換膜基體和填充體組成，填充體為催化劑，或者是催化劑和質(zhì)子交換樹脂。其制法是將填充體材料分散于溶劑中，或者加入1-20wt％質(zhì)子交換樹脂，制成催化劑料漿；將多孔質(zhì)子交換膜浸漬于催化劑料漿，之后取出，烘干，在H₂SO₄溶液中煮沸，用去離水浸泡、洗滌，然后干燥，熱壓得反滲透膜或?qū)?；將多孔聚合物基質(zhì)子交換膜和反氣體滲透膜按多孔聚合物基質(zhì)子交換膜-反氣體滲透膜-多孔聚合物基質(zhì)子交換膜順序上下疊齊，在其底部和上部各置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，進(jìn)行熱壓，揭去表層聚四氟乙烯薄膜，即得。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101237056SQ20081004695
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日
發(fā)明者木士春, 牧 潘, 王曉恩 申請人:武漢理工大學(xué)