專利名稱：利用均勻納米粒子點陣掩模提高厚膜GaN質(zhì)量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用均勻納米粒子點陣掩模提高厚膜GaN質(zhì)量的方法。 屬于GaN材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
GaN材料具備高發(fā)光效率、高熱導(dǎo)率、耐高溫、抗輻射、耐酸堿、高強(qiáng)度 和高硬度等優(yōu)良特性，近年來，作為世界上最先進(jìn)的半導(dǎo)體材料而備受矚目， 可制成高效藍(lán)、綠、紫、白色發(fā)光二極管和激光器，得到了更多的應(yīng)用和關(guān)注。 然而目前GaN仍依靠Al203、 GaAs， SiC， Si等異質(zhì)襯底，由于它們與GaN材料的 晶格失配和熱膨脹失配系數(shù)都非常大，在外延的GaN材料中，不可避免地存在 較大的應(yīng)力和較高的位錯密度，大大地降低了GaN器件的性能和壽命。由于氮 的離解壓很高，很難利用高溫生長得到大尺寸的GaN體單晶。而HVPE生長速率 高、設(shè)備簡單、制備成本低，近年來被公認(rèn)為最有前途的制備GaN自支撐襯底 技術(shù)，因而吸引了國內(nèi)外研究人員的廣泛興趣。此前人們采用這種方法已經(jīng) 成功地制備出了厚膜GaN襯底R. J. Molnaretal. J. Cryst. Growth, V178, 147， 1997，但位錯密度較高、發(fā)光特性較差、極易裂解等問題仍困擾著自 支撐襯底技術(shù)的發(fā)展，為此，人們進(jìn)行了很多探索研究。其中包括典型的橫向 外延過生長(EL0G)技術(shù)T. S. Zheleva et al. Appl. Phys. Lett. ， V78, 772， 2001，使缺陷密度降低了3 4個數(shù)量級，達(dá)到〈l(Tcm-2。日立公司采 用Void-AssistedS印aration (VAS)技術(shù)即在GaN template上形成多孔網(wǎng)狀 的TiN薄膜Yuichi 0SHIMA et al. Jpn. J. Appl. Phys. V 42， Ll， 2003， 從而使得缺陷密度降低到5X106crrr2。此外還有很多降低位錯密度的方法，都 是類似于ELOG技術(shù)，但大都需要光刻等工藝，過程復(fù)雜且成本較高，并且傳 統(tǒng)的光刻方法很難制備獲得納米尺度的掩模結(jié)構(gòu)，位錯密度分布也很不均勻， 大大限制了外延層的有效應(yīng)用率。因此，對于均勻分布的納米級掩模的研究
變得十分重要和迫切，而且在HVPE生長GaN厚膜中，利用Si02納米粒子點陣 掩模來降低材料生長缺陷密度，是一種新穎且效果顯著的方法。至今，稀有 報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用均勻納米粒子點陣掩模提高厚膜GaN質(zhì) 量的方法。其特征在于
(1) 掩模為Si02納米級粒子點陣；
(2) Si02納米粒子點陣是沉積在以A1203、 SiC、 Si或GaAs中任意一種襯底 上生長的GaN外延層模板上；
(3) Si02納米粒子點陣是利用電化學(xué)的方法腐蝕金屬Al生成多孔狀陽極 氧化鋁(AAO)層，然后在孔中沉積一層SiO^而形成的。
具體地說，在HVPE (氫化物氣相外延)制備GaN厚膜之前，采用A1203、 SiC、 Si或GaAs中任一種襯底，利用HVPE、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD) 或者分子束外延(MBE)方法生長一個0. 1 300微米的GaN外延層作為模板， 再電子束蒸發(fā)或濺射方法沉積一層金屬鋁(Al)薄層，厚度在50 nm l Mm 左右，之后將其室溫下(18 — 25。C)置于草酸(0.3 mol/L)或硫酸(15 wt%) 溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，再放入25—40。C的磷酸(5 wt%)溶液中浸泡30 一40min就形成了規(guī)則的網(wǎng)狀多孔陽極氧化鋁薄膜，再利用電子束蒸發(fā)往孔 中注入一層介質(zhì)Si02層，然后用酸溶液去除AA0，即可在GaN模板表面形成 均勻分布的Si02納米量級粒子的點陣結(jié)構(gòu)，所形成點陣結(jié)構(gòu)的介質(zhì)Si02的尺 度為5 — 100nm量級。用作外延生長中真正納米級掩模。形成點陣結(jié)構(gòu)的介質(zhì) 還可Si0或SixNy，也為5 — 100nm的量級。然后將模板置于HVPE設(shè)備中生長 GaN厚膜，退火氣體為N2、 H2或者兩者混合氣體。由于氣相外延生長的選擇 性，生長過程中，GaN將開始選擇生長在Si02納米粒子之間的GaN模板區(qū)域 內(nèi)，而不會在Si02掩模上生長，然后經(jīng)過橫向外延生長過程連接成完整的 GaN膜，由此實現(xiàn)了 GaN材料的納米尺度橫向外延過生長。部分產(chǎn)生于GaN 模板的位錯將直接受到Si02掩模的抑制，從而大大降低了外延厚膜GaN材料 的位錯密度，從而提高了GaN膜的質(zhì)量。而且由于Si02納米粒子點陣在整個
襯底上分布非常均勻，因此位錯在HVPE生長的GaN外延層中分布也相當(dāng)均勻，
而不像傳統(tǒng)的橫向外延過生長那樣，位錯密度在部分區(qū)域非常大、部分區(qū)域
非常小。所以本發(fā)明提供的制備方法也提高了厚膜GaN材料的可利用性，在 納米粒子點陣掩膜上橫向外延生長的方法是采用HVPE、 M0CVD或MBE中的任 意一種。本發(fā)明提供的方法簡單易行，對于Si02蒸發(fā)設(shè)備要求也不高，適合 于科學(xué)實驗和批量生產(chǎn)時采用。
如上所述，本方法采用Si02納米粒子點陣作為掩模橫向外延過生長GaN 材料，其優(yōu)點歸納如下
1. 在AA0孔中蒸發(fā)Si02形成均勻分布的納米粒子點陣結(jié)構(gòu)，從而制成了GaN 外延生長的掩模，實現(xiàn)了橫向外延過生長，因此減少了位錯密度，提高 了晶體質(zhì)量；
2. 退火氣氛所用的氣體，不會引入雜質(zhì)污染；
3. AAO的制備要求不高，而且電化學(xué)腐蝕過程簡單，容易實現(xiàn)量產(chǎn)；
4. 形成的Si02納米粒子點陣分布相當(dāng)均勻，而且粒子的大小及間隔分布也 可隨需要進(jìn)行自由調(diào)節(jié)；
5. Si(V性質(zhì)非常穩(wěn)定，不會引入雜質(zhì)污染；
6. 由于作為掩模的Si02納米粒子點陣大小和間隔均勻，因此延伸到GaN外 延層中位錯密度分布也較為均勻，這也大大提高了厚膜GaN的可利用性；
7. 本發(fā)明所述的金屬插入層沉積在Al203、 SiC、 Si或GaAs中任意一種的襯 底上生長的GaN外延層上，作為模板的GaN外延層生長方法可采用HVPE、 金屬有機(jī)物氣相外延(M0CVD)或分子束外延(MBE)等常用方法。
圖1本發(fā)明提供的方法制備的厚膜GaN的結(jié)構(gòu)示意圖。 圖中，1. A1A襯底;2. GaN外延層;3. Si02納米粒子點陣掩模;4. HVPE 生長的GaN厚膜。
圖2制備的樣品A和常規(guī)方法制備樣品B的(102)面x衍射圖。
具體實施例方式
實施例1.用于HVPE制備厚膜GaN材料。
如圖1所示，采用M0CVD方法在A1A襯底(0001)面上生長大約3微米 GaN薄膜，將此薄膜作為HVPE模板，然后在200UC的溫度下，采用電子束蒸 發(fā)的方法在模板表面沉積300 nm厚的金屬Al薄層，再把帶有Al層的模板放 入草酸溶液(O. 3 mol/L)，在室溫下采用40伏的電壓進(jìn)行陽極氧化約15 min， 則金屬Al被電化學(xué)腐蝕成規(guī)則分布的多孔AA0，然后再把模板置于30°C磷酸 溶液(5 wt%)中浸泡40 min，目的是擴(kuò)大孔徑并去除小孔底部與下層GaN 接觸的那部分氧化鋁，經(jīng)清洗干凈后往納米孔中沉積5 nm厚的Si02，最后 在2096的鹽酸溶液中浸泡60min，去除AA0層，即可在模板表面形成均勻分布 的Si02納米粒子點陣結(jié)構(gòu)，這些點陣將被當(dāng)作厚膜GaN生長的掩模。然后將 模板放入HVPE反應(yīng)室，在N2氣氛升溫至800。C，開始通朋3保護(hù)模板的GaN 層，105(TC時開始通HC1進(jìn)行生長(圖2A)。為了證明此方法的有效性，在HVPE 生長系統(tǒng)中放置另一片平板MOCVD-GaN模板(其表面沒有經(jīng)過任何處理)，同 時生長另一片厚膜GaN材料(圖2B).通過X射線衍射測量，結(jié)果顯示樣品A 的102面的半峰寬僅為214. 5 arcsec;而樣品B的102面的半峰寬為319. 2 arcsec.此結(jié)果表明釆用這種方法生長大大的降低了 GaN外延層中的位錯 密度，顯著改善了晶體的質(zhì)量。此外，通過室溫PL譜的測量，樣品A的峰強(qiáng) 也為樣品B的兩倍，結(jié)果也說明采用Si02納米級粒子點陣掩模后，外延層 GaN厚膜的光學(xué)特性明顯變好；且樣品A和樣品B的峰位值分別對應(yīng)于3637 A和3630 A，發(fā)生了紅移現(xiàn)象，說明此方法亦能有利于外延層應(yīng)力釋放。 實施例2.
以SiC、 Si或GaAs為襯底，且在陽極氧化鋁孔中注入的介質(zhì)層為SiO 或SixNy，制備厚膜GaN工藝步驟與實施例1相同。
權(quán)利要求
1、一種利用均勻納米粒子點陣掩模提高厚膜GaN質(zhì)量的方法，其特征在于(1)以Al2O3、SiC、Si或者GaAs為襯底，先在其上生長一層的GaN外延層作為模板；(2)在步驟1制備的GaN外延層的模板上，沉積一層金屬Al薄層；(3)將模板采用電化學(xué)的方法把Al氧化為分布均勻的網(wǎng)狀多孔陽極氧化鋁；(4)將模板放入磷酸溶液中去除小孔底部與下層GaN接觸的那部分氧化鋁并改變孔的尺寸；(5)在陽極氧化鋁孔中再注入一層介質(zhì)層，所述的介質(zhì)層為SiO、SiO2或SixNy；(6)接著用酸溶液去除多孔陽極氧化鋁層，在GaN模板表面上形成均勻分布的納米量級粒子的點陣結(jié)構(gòu)；(7)利用SiO2納米級粒子點陣作為掩模，進(jìn)行氫化物氣相橫向外延生長厚膜GaN。
2、 按權(quán)利要求1所述的利用均勻納米粒子點陣掩模提高厚膜GaN質(zhì)量的 方法，其特征在于在A:U03、 SiC、 Si或者GaAs襯底上，生長作為模板的GaN 外延層是采用氫化物氣相外延、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積或分子束外延方法中 的任意一種。
3、 按權(quán)利要求1或2所述的利用均勻納米粒子點陣掩膜提高厚膜GaN 質(zhì)量的方法，其特征在于作為模板的GaN外延層的厚度為l一300微米。
4、 按權(quán)利要求1所述的利用均勻納米粒子點陣掩模提高厚膜GaN質(zhì)量的 方法，其特征在于在GaN模板上金屬Al薄膜采用電子束蒸發(fā)或濺射方法制備 的；金屬Al薄膜的厚度為50nm—lixm。
5、 按權(quán)利要求1所述的利用均勻納米粒子點陣掩模提高厚膜GaN質(zhì)量的 方法，其特征在于金屬Al薄膜氧化為網(wǎng)狀多孔陽極氧化鋁是先置于0. 3mol/L 的草酸溶液或質(zhì)量百分濃度為15%硫酸溶液中15分鐘進(jìn)行陽極氧化，然后 再放入質(zhì)量百分濃度為5%的磷酸溶液中浸泡40分鐘。
6、 按權(quán)利要求1所述的利用均勻納米粒子點陣掩模提高厚膜GaN質(zhì)量的 方法，其特征在于所述的形成點陣結(jié)構(gòu)介質(zhì)層的尺度為5 — 100nm量級。
7、 按權(quán)利要求1所述的利用均勻納米粒子點陣掩模提高厚膜GaN質(zhì)量的 方法，其特征在于納米粒子點陣作掩模，氫化物橫向外延過生長的方法是采 用氫化物氣相外延、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積和分子束外延方法中的任意一種。
8、 按權(quán)利要求1所述的利用均勻納米粒子點陣掩模提高厚膜GaN質(zhì)量的 方法，其特征在于所制備的GaN厚膜是由襯底、襯底上的GaN外延層、GaN 外延層上的均勻分布的納米量級的點陣結(jié)構(gòu)以及橫向外延過生長的GaN厚膜 組成；所形成點陣結(jié)構(gòu)的介質(zhì)層為Si02、 SiO或Si凡。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用均勻納米粒子點陣提高厚膜GaN質(zhì)量的方法，其特征在于采用了納米量級的SiO<sub>2</sub>、SiO或Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub>等點陣作為GaN外延掩模。在氫化物氣相外延之前，先在GaN模板上電子束蒸發(fā)一層金屬Al，再采用電化學(xué)的方法生成多孔狀陽極氧化鋁(AAO)，接著往孔中注入點陣結(jié)構(gòu)的介質(zhì)，然后去除AAO，則模板上得到了均勻分布的SiO<sub>2</sub>納米粒子的點陣結(jié)構(gòu)，最后將模板置于反應(yīng)腔內(nèi)外延生長。由于氣相外延的選擇性，將開始選擇生長在SiO<sub>2</sub>等點陣外的區(qū)域上，最后經(jīng)過橫向外延生長過程連接成完整的GaN膜。降低了外延層的位錯密度，且位錯密度均勻分布，大大提高厚膜的可利用性。方法簡單易行，省略了光刻的復(fù)雜工藝，且將掩模尺寸縮小到納米量級，適于批量生產(chǎn)。
文檔編號H01L21/205GK101350298SQ200810042459
公開日2009年1月21日 申請日期2008年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月3日
發(fā)明者于廣輝, 航 鞏, 曹明霞, 李愛珍, 林朝通, 王新中, 鳴 齊 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所