專利名稱：一種制備固體氧化物燃料電池陽極基板的方法及模具的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池領(lǐng)域，涉及一種制備固體氧化物燃料電池多孔陽極基板的方法和模具。
背景技術(shù)：
作為一種高效、環(huán)保的能量轉(zhuǎn)化裝置，固體氧化物燃料電池(SOFC)具有兩種典型的結(jié)構(gòu)樣式板式和管式。其中，板式SOFC由于結(jié)構(gòu)簡單、制備成本低、功率密度高等優(yōu)點(diǎn)而頗受重視。這種結(jié)構(gòu)的SOFC一般有電解質(zhì)支撐和陽極支撐兩種方式，其中陽極支撐方式因電池內(nèi)阻較低而受到了較廣泛的采用。采用陽極支撐方式時(shí)，需要制備出無缺陷的多孔陽極支撐基板，所使用的原料一般為氧化亞鎳和摻雜氧化鋯的混合體系，所采用的方法多為20世紀(jì)40年代發(fā)明的流延法。流延法的基本工藝步驟包括配料、球磨、成型、干燥、剝離、燒結(jié)等。其關(guān)鍵技術(shù)是，在料漿中加入有機(jī)結(jié)合劑，如聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，通過干燥過程中溶劑的揮發(fā)，有機(jī)結(jié)合劑在固相顆粒之間建立起網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成坯體。該方法中往往需要使用甲苯、二甲苯等高揮發(fā)性的有毒有機(jī)溶劑，不僅污染環(huán)境，危害健康，而且成本較高。另外，由該方法制備出的坯體中有機(jī)物含量較高，脫除有機(jī)物的能耗大、污染嚴(yán)重，且脫除有機(jī)物過程中坯體體積變化大，易于變形和開裂。此外，該方法還存在設(shè)備昂貴的缺點(diǎn)。近年來，人們開始發(fā)展水基流延法，以水為溶劑，以避免使用有機(jī)溶劑，同時(shí)降低料漿粘度，提高料漿和坯體中的固相含量，降低有機(jī)物含量。但同樣存在設(shè)備昂貴的缺點(diǎn)，并且坯體質(zhì)量的不易控制(硅酸鹽通報(bào)，2001，20(5)22-27)。
1991年美國橡樹嶺(Oak Ridge)國家實(shí)驗(yàn)室發(fā)明了設(shè)備簡單、污染小的水基注凝成型方法(U.S.PatentNo.5028362)，隨后不斷得到改進(jìn)和應(yīng)用。該方法一般包括如下工藝步驟配料、球磨、除氣、加入引發(fā)劑、注模、膠凝、脫模、干燥、燒結(jié)等。該方法采用水溶性有機(jī)單體和交聯(lián)劑，在催化或加熱條件下，通過引發(fā)劑的引發(fā)作用，完成聚合反應(yīng)，建立起網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成坯體。有機(jī)單體一般采用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；交聯(lián)劑一般采用N，N-亞甲基雙丙烯酰胺等；引發(fā)劑一般為過硫酸鹽溶液，或過硫酸鹽與亞硫酸鹽的混合溶液(CN 1370758A)。但該方法多被用于制備單組元的致密體，而尚未有采用該方法成型SOFC氧化亞鎳/摻雜氧化鋯復(fù)相多孔陽極基板的報(bào)道。有人采用水基注凝方法制SOFC的NiO-SDC(Sm2O3摻雜CeO2)陽極粉體，以提高復(fù)相粉體的混合均勻性，但并未使用該方法成型陽極或陽極支撐體(J.PowerSources 2004，13236-41)。而且，到目前為止，該方法在使用時(shí)始終需要向球磨完畢的料漿中單獨(dú)加入引發(fā)劑，而尚未見到利用氧化亞鎳在料漿體系中的自引發(fā)特性，省去單獨(dú)加入引發(fā)劑這一步驟的報(bào)道。加入引發(fā)劑溶液后，一般通過手工攪拌料漿，以使引發(fā)劑分布均勻，這不僅增加了操作的復(fù)雜性，而且易于改變料漿原有的流變特性，破壞料漿的均勻性，并且手工攪拌并不易于保證引發(fā)劑分布均勻，往往造成料漿中各部位的膠凝速度不一致和所形成凝膠結(jié)構(gòu)的不均勻。此外，該方法一般對(duì)原料只進(jìn)行一次球磨分散，這對(duì)于制備多組元混合體系往往是不合適的，因?yàn)椴煌M元的分散特性一般不同，只采用一種球磨工藝往往難以實(shí)現(xiàn)多元混合體系的良好分散。即使對(duì)于單組元體系，由于分散不良，料漿中常常含有氣泡，因而該方法往往要對(duì)球磨后的料漿進(jìn)行除氣泡處理，如抽真空攪拌，機(jī)械或超聲振蕩，加消泡劑等，這不僅增加了操作步驟，提高了成本，而且可能破壞料漿原有的流變特性和均勻性。就使用的模具而言，已見報(bào)道(CN 1370759A)的專用模具只適用于料漿粘度較低、流動(dòng)性較好的體系，對(duì)于粘度較高、流動(dòng)性較差或觸變性明顯的體系則會(huì)產(chǎn)生較多的缺陷；并且由于模具直立放置，料漿在膠凝前易于因重力沉降作用而發(fā)生較明顯的不均勻分布，導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，針對(duì)目前流延法制備SOFC陽極基板所存在的設(shè)備昂貴、能耗大、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，和水基注凝成型法多集中于制備單組元致密坯體，且存在引發(fā)劑單獨(dú)加入、單步球磨料漿等弊端，以及現(xiàn)有注凝模具不適合粘度較高的料漿、膠凝前料漿易于產(chǎn)生不均勻分布等缺點(diǎn)，提出一種制備固體氧化物燃料電池多孔復(fù)合陽極基板的水基注凝成型方法及專用模具。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種制備固體氧化物燃料電池陽極基板的方法，其特征在于，利用氧化亞鎳在料漿體系中的自引發(fā)特性，無需單獨(dú)加入引發(fā)劑，包括以下步驟1、初次配料——稱取摻雜氧化鋯粉體、有機(jī)單體、交聯(lián)劑、水、分散劑、懸浮劑和增塑劑；摻雜氧化鋯為Y2O3、Sm2O3等稀土氧化物摻雜的ZrO2，其粒徑為0.1～10.0μm，有機(jī)單體是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，交聯(lián)劑是N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，水為自來水、純凈水、去離子水或蒸餾水，分散劑是聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸銨或檸檬酸銨，懸浮劑是阿拉伯樹膠，增塑劑是聚乙二醇；摻雜氧化鋯的重量應(yīng)根據(jù)所需制備的基板尺寸來確定，一般每制備1cm3體積的最終陽極基板，需加入1.2～2.2g，有機(jī)單體、水、分散劑、懸浮劑和增塑劑的重量分別是摻雜氧化鋯重量的10.0～30.0％、55.0～200.0％、0.0～7.0％、0.0～1.3％和0.0～3.0％，交聯(lián)劑的重量是有機(jī)單體重量的1/10～1/30；2、初次球磨——將上述物料放入帶有磨球的球磨罐中，磨球重量為上述物料總重量的70～250％，以500～1100rpm的轉(zhuǎn)速，球磨8～48h，形成初次料漿；3、二次配料——稱取氧化亞鎳粉體、分散劑和增塑劑；氧化亞鎳的粒徑為0.1～10.0μm，分散劑為聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸銨或檸檬酸銨，增塑劑為聚乙二醇；氧化亞鎳的重量為步驟1中所述摻雜氧化鋯重量的100～160％，分散劑、增塑劑的重量分別為氧化亞鎳重量的0.0～7.0％和0.0～3.0％；4、二次球磨——將3步稱取的物料，加入步驟2獲得的初次料漿中，采用步驟2的球磨罐和磨球，以400～850rpm的轉(zhuǎn)速，球磨0.5～6.0h，形成二次料漿；5、注模與膠凝——將上述二次料漿，注入專用模具中，然后密封專用模具的排氣口，或者將專用模具置于氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w氣氛中，在40～80℃下加熱0.5～8h，使專用模具內(nèi)的二次料漿充分膠凝，形成基板濕凝膠；6、脫?！獙⑸鲜鰧Ｓ媚＞叱ッ芊?，或從惰性氣氛中取出，然后取出模具內(nèi)的基板濕凝膠；7、干燥——將上述基板濕凝膠置于兩塊表面平整的石膏板之間，在靜止或流動(dòng)空氣中，不超過80℃的溫度下，進(jìn)行干燥處理，形成基板干凝膠。
8、焙燒與燒結(jié)——將上述基板干凝膠置于兩塊表面平整的氧化鋁、氧化鋯等陶瓷板之間，進(jìn)行300～450℃×0.5～10h的脫除有機(jī)物焙燒，和1100～1350℃×0.5～10h的燒結(jié)處理，形成最終的固體氧化物燃料電池多孔陽極基板。
所述的制備固體氧化物燃料電池陽極基板的方法的模具，其特征在于，包括一塊水平放置的墊板(1)、一個(gè)粘結(jié)在墊板(1)上的特形分割圈(2)和一塊蓋板(3)；所述的墊板(1)的外形尺寸略大于分割圈(2)的外形尺寸，分割圈的內(nèi)側(cè)形狀為正方形或長方形，在其四角位置上開有排氣通道(4)，排氣通道(4)具有露出蓋板(3)的部分，即為上述步驟5中的排氣口，注模后若需要封住排氣口，則采用密封條(5)，蓋板的外形為矩形，蓋于分割圈(2)之上，在寬度方向上的尺寸應(yīng)保證部分覆蓋、部分暴露排氣通道，在長度方向上的尺寸略大于分割圈在該方向上的尺寸；墊板(1)和蓋板(3)采用表面光潔、平整的致密板材，如玻璃板、金屬板、塑料板等制作，厚度一般為2～10mm；分割圈(2)以表面光潔、平整的橡膠或塑料為制作材料，厚度由目標(biāo)基板的厚度決定，一般為0.5～3.0mm；排氣通道(4)的寬度一般為2～8mm，長度為5～50mm；密封條(5)采用透明膠帶等材料制作。
與現(xiàn)有的制備SOFC陽極基板的流延法相比，本發(fā)明具有設(shè)備簡單、能耗小、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。與現(xiàn)有的水基注凝成型方法相比，首先，本發(fā)明利用氧化亞鎳在料漿體系中的自引發(fā)作用，無需在球磨結(jié)束后，單獨(dú)加入過硫酸鹽等引發(fā)劑，這不僅簡化了操作，也避免了加入引發(fā)劑溶液對(duì)以球磨分散完畢的料漿均勻性的破壞，和對(duì)料漿流變特性的改變，以及手工攪拌可能引起的引發(fā)劑分布不均，這些均有助于提高凝膠的均勻性；其次，本發(fā)明采用兩步球磨工藝，成功實(shí)現(xiàn)了氧化亞鎳和摻雜氧化鋯混合粉體的良好分散，其分散效果優(yōu)于現(xiàn)有的單步球磨分散，由于分散良好，料漿中沒有氣泡，因而無需進(jìn)行除氣泡處理，簡化了工藝，降低了成本，也避免了除氣泡過程中料漿所可能發(fā)生的流變特性和分布均勻性改變。本發(fā)明設(shè)計(jì)的專用模具由于在使用時(shí)先將墊板(1)水平放置，再向特形分割圈(2)內(nèi)倒入料漿，然后自上而下蓋上蓋板(3)，這與使用現(xiàn)有的水基注凝成型專用模具時(shí)，先固定好模具，再向模具腔內(nèi)注入料漿相比，可適合粘度更高、流動(dòng)性更差，也就是在同樣分散工藝下，固相含量更高的料漿，更有利于滿足人們提高料漿中的固相含量的要求。而且，由于模具水平放置，料漿中的固相顆粒在膠凝前的因重力作用而發(fā)生的沉降程度減弱，所制備出的凝膠均勻性提高。


圖1是本發(fā)明的水基注凝成型方法制備SOFC陽極基板的工藝流程圖。
圖2是本發(fā)明設(shè)計(jì)的水基注凝成型方法專用模具裝配圖。圖面說明如下(1)墊板，(2)分割圈，(3)蓋板，(4)排氣通道，(5)密封條。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1向尼龍球磨罐中放入瑪瑙磨球170g、平均粒徑為5.0μm的8YSZ(8mol.％Y2O3摻雜的ZrO2)60.00g、甲基丙烯酰胺(MAM)13.50g、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)0.67g、蒸餾水36.00g、聚丙烯酸銨(PAA)1.20g；將球磨罐以750rpm球磨15h；向上述球磨罐中加入平均粒徑為5.0μm的氧化亞鎳88.80g、PAA2.20g；以650rpm球磨1h；準(zhǔn)備好圖2所示的專用模具各部件，將粘有橡膠特形分割圈(2)的玻璃墊板(1)水平放置，向特形分割圈(2)所限定的區(qū)域內(nèi)倒入上述料漿，自上而下蓋上玻璃蓋板(3)，將排氣通道(4)露出蓋板(3)的部分(排氣口)，用透明膠帶密封條(5)封住，然后將該注有料漿的模具加熱至70℃，并保持3h，模具中的料漿完全膠凝；除去密封條(5)，揭開蓋板(3)，取出表面光潔的基板濕凝膠；將其置于表面平整的兩塊石膏板之間，自然干燥，形成表面光潔、平整的基板干凝膠；將此干凝膠置于兩塊表面平整、光潔的氧化鋁板之間，經(jīng)過400℃×10h的焙燒脫除有機(jī)物，和1300℃×5h的燒結(jié)，即獲得孔隙率、強(qiáng)度均合適，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻、表面平整的SOFC陽極基板。
實(shí)施例2向尼龍球磨罐中放入瑪瑙磨球90g、平均粒徑為5.0μm的8YSZ 27.00g、丙烯酰胺(AM)6.10g、MBAM 0.34g、蒸餾水16.50g、聚乙二醇(PEG)0.27g、聚丙烯酸銨(PAA)0.27g；將球磨罐以500rpm球磨1h，再以800rpm球磨13h；向上述球磨罐中加入平均粒徑為2.0μm的氧化亞鎳40.50g、PEG 0.40g、PAA0.40g；以420rpm球磨0.5h，再以800rpm球磨1h；準(zhǔn)備好圖2所示的專用模具各部件，將粘有塑料特形分割圈(2)的玻璃墊板(1)水平放置，向特形分割圈(2)所限定的區(qū)域內(nèi)倒入上述料漿，自上而下蓋上玻璃蓋板(3)，將排氣通道(4)露出蓋板(3)的部分(排氣口)，用透明膠帶密封條(5)封住，然后將該注有料漿的模具加熱至60℃，并保持3.5h，模具中的料漿完全膠凝；除去密封條(5)，揭開蓋板(3)，取出表面光潔的基板濕凝膠；將其置于表面平整的兩塊石膏板之間，自然干燥，形成表面光潔、平整的基板干凝膠；將此干凝膠置于兩塊表面平整、光潔的氧化鋁板之間，經(jīng)過310℃×10h的焙燒脫除有機(jī)物，和1250℃×8h的燒結(jié)，即獲得孔隙率、強(qiáng)度均合適，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻、表面平整的SOFC陽極基板。
實(shí)施例3向尼龍球磨罐中放入瑪瑙磨球76g、平均粒徑為8.0μm的8YSZ 27.00g、AM 6.30g、MBAM0.23g、阿拉伯樹膠0.42g、去離子水50.60g；將球磨罐以1100rpm球磨12h；向上述球磨罐中加入平均粒徑為3.0μm的氧化亞鎳40.50g；以650rpm球磨2h；準(zhǔn)備好圖2所示的專用模具各部件，將粘有橡膠特形分割圈(2)的玻璃墊板(1)水平放置，向特形分割圈(2)所限定的區(qū)域內(nèi)倒入上述料漿，自上而下蓋上玻璃蓋板(3)，然后將該注有料漿的模具在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?0℃，并保持2h，模具中的料漿完全膠凝；揭開蓋板(3)，取出表面光潔的基板濕凝膠；將其置于表面平整的兩塊石膏板之間，自然干燥，形成表面光潔、平整的基板干凝膠；將此干凝膠置于兩塊表面平整、光潔的氧化鋁板之間，經(jīng)過430℃×10h的焙燒脫除有機(jī)物，和1120℃×8h的燒結(jié)，即獲得孔隙率、強(qiáng)度均合適，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻、表面平整的SOFC陽極基板。
權(quán)利要求
1.一種制備固體氧化物燃料電池陽極基板的方法，其特征在于，利用氧化亞鎳在料漿體系中的自引發(fā)特性，無需單獨(dú)加入引發(fā)劑，包括以下步驟(1)稱取摻雜氧化鋯粉體、有機(jī)單體、交聯(lián)劑、水、分散劑、懸浮劑和增塑劑；摻雜氧化鋯為稀土氧化物摻雜二氧化鋯，其粒徑為0.1～10.0μm，有機(jī)單體是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，交聯(lián)劑是N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，水為自來水、純凈水、去離子水或蒸餾水，分散劑是聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸銨或檸檬酸銨，懸浮劑是阿拉伯樹膠，增塑劑是聚乙二醇；摻雜氧化鋯的重量應(yīng)根據(jù)所需制備的基板尺寸來確定，一般每制備1cm3體積的最終陽極基板，需加入1.2～2.2g，有機(jī)單體、水、分散劑、懸浮劑和增塑劑的重量分別是摻雜氧化鋯重量的10.0～30.0％、55.0～200.0％、0.0～7.0％、0.0～1.3％和0.0～3.0％，交聯(lián)劑的重量是有機(jī)單體重量的1/10～1/30；(2)將上述物料放入帶有磨球的球磨罐中，磨球重量為上述物料總重量的70～250％，以500～1100rpm的轉(zhuǎn)速，球磨8～48h，形成初次料漿；(3)稱取氧化亞鎳粉體、分散劑和增塑劑；氧化亞鎳的粒徑為0.1～10.0μm，分散劑為聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸銨或檸檬酸銨，增塑劑為聚乙二醇；氧化亞鎳的重量為上述步驟(1)中摻雜氧化鋯重量的100～160％，分散劑、增塑劑的重量分別為氧化亞鎳重量的0.0～7.0％和0.0～3.0％；(4)將步驟(3)稱取的物料，加入步驟(2)獲得的初次料漿中，采用步驟(2)的球磨罐和磨球，以400～850rpm的轉(zhuǎn)速，球磨0.5～6.0h，形成二次料漿；(5)將上述二次料漿，注入專用模具中，然后密封專用模具的排氣口，或者將專用模具置于氮?dú)饣蚨栊詺怏w氣氛中，在40～80℃下加熱0.5～8h，使模具內(nèi)的二次料漿充分膠凝，形成基板濕凝膠；(6)將上述專用模具除去密封，或從氮?dú)?、惰性氣氛中取出，然后取出模具?nèi)的基板濕凝膠；(7)將上述基板濕凝膠置于兩塊表面平整的石膏板之間，在靜止或流動(dòng)空氣中，不超過80℃的溫度下，進(jìn)行干燥處理，形成基板干凝膠。(8)將上述基板干凝膠置于兩塊表面平整的陶瓷板之間，進(jìn)行300～450℃×0.5～10h的脫除有機(jī)物焙燒，和1100～1350℃×0.5～10h的燒結(jié)，形成固體氧化物燃料電池多孔陽極基板。
2.一種用于如權(quán)利要求1所述的制備固體氧化物燃料電池陽極基板的方法的模具，其特征在于，包括如下部件一塊水平放置的墊板(1)、一個(gè)粘結(jié)在墊板(1)上的特形分割圈(2)和一塊蓋板(3)；所述的墊板(1)的外形尺寸略大于分割圈(2)的外形尺寸，分割圈的內(nèi)側(cè)形狀為正方形或長方形，在其四角位置上開有排氣通道(4)，排氣通道(4)具有露出蓋板(3)的部分，即為上述步驟(5)中的排氣口，注模后若需要封住排氣口，則采用密封條(5)，蓋板的外形為矩形，蓋于分割圈(2)之上，在寬度方向上的尺寸應(yīng)保證部分覆蓋、部分暴露排氣通道，在長度方向上的尺寸略大于分割圈在該方向上的尺寸。
全文摘要
本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池領(lǐng)域，涉及一種制備固體氧化物燃料電池多孔陽極基板的方法和模具。本發(fā)明的工藝流程為初次配料、初次球磨、二次配料、二次球磨、注模、加熱膠凝、脫模、干燥、焙燒和燒結(jié)。與現(xiàn)有的水基注凝成型方法相比，本發(fā)明利用氧化亞鎳的自引發(fā)特性，并采用兩步球磨工藝，無需單獨(dú)加入引發(fā)劑，也無需進(jìn)行除氣泡處理，簡化了操作，降低了成本，提高了膠凝均勻性。與現(xiàn)有的模具相比，本發(fā)明設(shè)計(jì)的模具可適合粘度更高、固相含量更高的料漿，并可有效降低料漿中固相的重力沉降程度，提高凝膠均勻性。與現(xiàn)有的制備固體氧化物燃料電池陽極基板的流延法相比，本發(fā)明具有設(shè)備廉價(jià)、能耗小、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M8/02GK1933223SQ20051010275
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月14日
發(fā)明者黃文來, 朱慶山, 謝朝暉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所