專利名稱：可自充電的堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及可自充電的堿性電池(self-rechargeable alkaline battery)，該電池可以使經(jīng)陽極反應(yīng)氧化的陽極活性材料在電解質(zhì)內(nèi)還原，由此可以使該陽極活性材料實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用，從而延長了所述電池的壽命。
背景技術(shù)：
丹尼爾電池通常由下式表示Zn|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu丹尼爾電池使用電解質(zhì)介質(zhì)中的銅棒或碳棒作為陰極，鋅作為陽極，并通過電極中的氧化作用和還原作用產(chǎn)生離子，這些產(chǎn)生的離子通過電解質(zhì)從一個(gè)電極流向另一個(gè)電極，從而實(shí)現(xiàn)向外部的負(fù)載提供電能。通常，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)完成時(shí)丹尼爾電池會出現(xiàn)電動勢的快速降低，并且很難使已氧化的陽極活性材料重復(fù)利用。由此，對于原電池而言，必須用新電池代替電池本身。同時(shí)，對于各種二次電池，在其放電到一預(yù)定值后必須使其再充電。
因而，就不需要充電的電池而言，在日本電池手冊，第三版，第8～11頁(由marugen出版)中提出了可自充電的電池，該電池使用氧氣作為陰極活性材料，燃料作為陽極活性材料，并且通過以電化學(xué)方法氧化燃料而產(chǎn)生電能。目前公開的可自充電的電池是從外部向電池中提供用于電池的活性材料以發(fā)電，并且將失去活性的已放電活性材料從電池中排出。然而，此類公開的可自充電的電池存在問題是必須將活性材料持續(xù)地從外面提供到電池中，并且必須將活性材料在其活性耗盡之后從電池中去除。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明在于提供一種可自充電的堿性電池，該電池能夠避免由現(xiàn)有技術(shù)的限制和缺陷引起的一個(gè)或者多個(gè)問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種可延長使用壽命的可自充電的堿性電池，該電池可以使已氧化的陽極活性材料在電解質(zhì)內(nèi)還原并自充電，而不需要從外面提供活性材料或者排出耗盡活性的已放電的活性材料到外面以及使電池充電，從而能夠保持電池的電動勢。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在使用堿金屬氫氧化物作為電解質(zhì)的堿性電池中，如果由陽極中的氧化作用和還原作用產(chǎn)生的金屬離子、氫氧化物、或氧化物可以在電解質(zhì)中被還原和自充電，就可以利用電解質(zhì)內(nèi)氧化作用和還原作用的循環(huán)維持電池中的化學(xué)反應(yīng)。
本發(fā)明其它的特征和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中提出，其中的一部分可以通過如下的描述變得顯而易見，或者可以從本發(fā)明的實(shí)施中了解。通過說明書及其權(quán)利要求以及所附附圖中所指出的具體結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)和得到本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點(diǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點(diǎn)，并根據(jù)根發(fā)明的目的，作為具體和廣泛的描述，本發(fā)明提供了一種可自充電的堿性電池，其包括陰極；具有包含選自鋁、鋅、和鎂的金屬的陽極活性材料的陽極；形成在陰極和陽極之間的隔板；以及電解質(zhì)，所述的電解質(zhì)包含堿金屬、堿土金屬和堿土金屬氫氧化物中的一種以及具有分散于其中的氧化劑和還原劑，其中，已氧化的陽極活性材料在電解質(zhì)內(nèi)還原。
尤其是，當(dāng)兩個(gè)電極通過電解質(zhì)相連，所述電解質(zhì)包含分別提供為陰極活性材料和陽極活性材料的氧化劑和還原劑時(shí)，在陰極發(fā)生還原作用，在陽極發(fā)生氧化作用，以便使電子從陽極流到陰極，由此電流從陰極流到陽極。因此，本發(fā)明的電解質(zhì)包含氧化劑和還原劑，并且該具有自充電能力的電解質(zhì)包含選自氧化鋁、氧化鎂、和氧化硅的至少一種，并且優(yōu)選地，進(jìn)一步包含選自氯化鈷和氯化鋇的至少一種。這些材料的組合加速了已氧化的陽極活性材料的還原。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)生氧化作用，即供電子反應(yīng)(electron dischargingreaction)的陽極配置有電子受主，而發(fā)生還原作用，即發(fā)生受電子反應(yīng)的陰極配置有電子施主，由此提高了供電子的能力。
電子受主和電子施主可以通過熱擴(kuò)散將用于加速電極反應(yīng)的電極催化劑摻雜到碳材料或?qū)щ娋酆喜牧隙频?。電極催化劑可以包括稀土金屬、稀土金屬氧化物、鈷基氧化物、和鉑基材料。具體地說，電極催化劑優(yōu)選包括通常同時(shí)使用的氧化鋯(ZrO2)和硅酸鋯(ZrSiO4)。
更優(yōu)選的是，對碳材料的摻雜與納米碳、屬于有機(jī)材料的碳雜(a hybridof carbon)、稀土金屬的鋯基材料和/或?qū)儆跓o機(jī)材料的鈷基材料的熱氣體滲碳同時(shí)進(jìn)行。
電解質(zhì)可以是液態(tài)或半固態(tài)的凝膠狀態(tài)，隔板可以是由選自聚乙烯、聚吡咯、聚烯烴的材料制成。
在此，當(dāng)碳通過熱氣體滲碳等被吸收到陰極或陽極的電極板表面，并且隨后碳被結(jié)合到電極板(尤其是，陰極的銅板)的表面結(jié)構(gòu)中時(shí)，由于以三維形態(tài)吸收到電極板表面上的碳的作用，實(shí)質(zhì)上增加了電極板表面積，由此顯著地提高容納電荷的能力(charge holding capability)。
因此，由于如上所述提高了容納電荷的能力，可以避免當(dāng)按照現(xiàn)有技術(shù)用粘合劑將碳材料粘合到電極板上時(shí)產(chǎn)生的雜質(zhì)導(dǎo)致降低電特性的不利影響，還可以提高電池的輸出電壓。
為了加速電極表面上的電極反應(yīng)，優(yōu)選通過向沸石中摻雜諸如納米碳的碳在電極表面上形成層。
熱氣體滲碳是使用選自二氧化碳(CO2)、乙炔(C2H2)、丁烷(C4H10)和乙醇(C2H5OH)中的至少一種含碳?xì)怏w將碳擴(kuò)散到電極板中而進(jìn)行的。在這里，當(dāng)使用丁烷和/或乙醇進(jìn)行熱氣體滲碳時(shí)，電極板的壽命可以延長。另外，當(dāng)使用二氧化碳和/或乙炔進(jìn)行熱氣體滲碳時(shí)，電池可以提供更高的輸出電壓。
此外，電極所必需的大面積電荷層可以通過以下方式形成將作為金屬板的電極板加熱到該電極板的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)以上，并使用耐熱陶瓷材料將用作電荷施主的碳材料壓在電極板的兩側(cè)。
可以理解的是，上面對本發(fā)明的概述和下面的詳細(xì)解釋都是示例性和解釋性的，并且提供對要求保護(hù)的本發(fā)明的進(jìn)一步解釋。


附圖提供對本發(fā)明的進(jìn)一步的理解，其包含在說明書中并構(gòu)成說明書的一部分，說明本發(fā)明的實(shí)施例并且和說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。在附圖中圖1所示為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的電池的結(jié)構(gòu)圖；以及圖2所示為說明通過壓力滲碳形成電極板的方法圖。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)參考本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，其實(shí)施例在附圖中示出。然而，如果有可能，在附圖中將使用相同的參考標(biāo)記來表示相同或者相似的部件。
實(shí)施方式1以下將描述根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方式的具有電極板的電池的結(jié)構(gòu)。參照圖1，在本發(fā)明的電池中，當(dāng)陰極和陽極通過具有在其中彼此相對分別作為陰極活性材料1和陽極活性材料2的氧化劑和還原劑的電解質(zhì)3相連接時(shí)，還原作用發(fā)生在陰極，氧化作用發(fā)生在陽極，使得電子通過外部負(fù)載(未示出)從陽極流到陰極，從而電流從陰極流到陽極。
銅用作陰極，而由選自鋁、鋅和鎂的材料構(gòu)成陽極活性材料2。電解質(zhì)3包含1～8N氫氧化鉀(KOH)水溶液，和1～12N氫氧化鈉(NaOH)水溶液。通常優(yōu)選較高的濃度。
具體地說，陽極活性材料的還原系統(tǒng)可以包含諸如氧化鋁、氧化鎂和氧化硅的氧化劑或諸如氯化鈷和氯化鋇的還原劑。盡管因此可僅使用氧化物，還原系統(tǒng)可以包含氧化物和氯化物的混合物。具體地說，還原系統(tǒng)優(yōu)選包含50～100份氧化鋁、1～25份氯化鋇、1～25份氧化鎂、25～50份氧化硅，以及1～25份氯化鈷的適當(dāng)混合物。同時(shí)，電解質(zhì)可以進(jìn)一步包含成為陽極活性材料的鋁、鋅、或鎂的粉末或線材。
陽極和陰極分別配備有電子受主4和電子施主5。電子受主4是通過在真空爐中以溫度為500～1,000℃的熱氣體滲碳0.5～1小時(shí)，向碳材料或?qū)щ娋酆喜牧现袚诫s諸如作為稀土金屬之一的鋯而制得。
更優(yōu)選地，電子受主4和電子施主5具有在碳纖維體(carbon fiber body)上平行形成的ZrO2摻雜層和ZrSiO4摻雜層。摻雜層以陰極/ZrO2/ZrSiO4/隔板/ZrSiO4/ZrO2/陽極的方式設(shè)置，以便ZrSiO4摻雜層可以靠近隔板，在所述摻雜層中，ZrO2摻雜層和ZrSiO4摻雜層形成在碳纖維體上。
同時(shí)，多孔隔板6設(shè)置在電子受主4和電子施主5之間，并且是由選自聚乙烯、聚吡咯、聚烯烴的材料制成。
在本發(fā)明的電池中，電子受主4配備到陽極，在所述陽極上發(fā)生氧化作用，即，供電子反應(yīng)，而電子施主5配備到陰極，在所述陰極上發(fā)生還原作用，即，受電子反應(yīng)，從而供電子的能力能夠得到增強(qiáng)，藉此電池的壽命提高。
碳是通過熱氣體滲碳吸收到電池陰極的銅板表面。也就是說，碳通過熱氣體滲碳結(jié)合到陰極銅板的表面結(jié)構(gòu)中，因此由于以三維形態(tài)吸收到陰極銅板表面的碳引起銅板表面積實(shí)質(zhì)上增加。因此，銅板容納電荷能力顯著提高，從而與傳統(tǒng)的電池相比在提高電池輸出電壓的同時(shí)延長壽命。
另外，根據(jù)本發(fā)明，與用粘合劑將碳材料粘合到銅板上的情況相比，通過熱氣體滲碳可以避免由粘合劑的雜質(zhì)引起電池輸出電壓降低的不利影響，并顯著增強(qiáng)碳和銅板表面結(jié)構(gòu)的結(jié)合力，從而顯著提高電池的輸出特性。
如上所述，本發(fā)明的電池電極板是通過熱氣體滲碳將碳擴(kuò)散入電極板表面而制備得到。更具體地說，在將由諸如銅板或碳棒構(gòu)成的待處理電極板裝載到加熱爐(firing furnace)中后，將諸如二氧化碳(CO2)、乙炔(C2H2)、丁烷(C4H10)、和乙醇(C2H5OH)的含碳?xì)怏w引入真空狀態(tài)的加熱爐中，并密封加熱爐。然后，通過熱氣體滲碳在爐內(nèi)加熱電極板，以便在電極板表面覆蓋有碳晶體(carboncrystal)。
具體地說，當(dāng)用丁烷(C4H10)或乙醇(C2H5OH)進(jìn)行熱氣體滲碳時(shí)，電極板的壽命可以延長。另外，當(dāng)用二氧化碳(CO2)或乙炔(C2H2)進(jìn)行熱氣體滲碳時(shí)，電池可以提供較高的輸出電壓。
以下將描述用于電極板的熱氣體滲碳方法。首先，準(zhǔn)備加熱爐，并將由第一金屬材料構(gòu)成的電極板放置到加熱爐中。然后，在設(shè)定加熱爐內(nèi)的諸如壓力、時(shí)間、溫度等加熱條件的同時(shí)，在充滿0.05pm的滲碳劑氣體的真空(0.1mp)加熱爐內(nèi)，以低于第一金屬材料的熔點(diǎn)且高于構(gòu)成陽極的第二金屬材料的熔點(diǎn)的高溫加熱第一金屬材料的電極板，以使鋁和碳、或鋁和碳中的一種在高溫下擴(kuò)散入電極板。最后，在碳和鋁擴(kuò)散入電極板，并使?fàn)t子的溫度降至室溫之后，從爐子中取出已加熱的電極板。
盡管上述方法中在通過熱氣體滲碳制備第一金屬材料的電極板中采用了碳和鋁，但是應(yīng)當(dāng)注意到可以只用碳制備電極板。
實(shí)施方式2以下將描述根據(jù)第二實(shí)施方式的通過壓力滲碳形成的電極板。圖2為說明形成根據(jù)第二實(shí)施方式電極板的工藝圖。
由于提供為用于陽極電極板的第二金屬材料的鋁、鋅或鎂產(chǎn)生堅(jiān)固的氧化物層，很難通過熱氣體滲碳將碳擴(kuò)散到電極板表面中。因此，按照常規(guī)，用粘合劑將諸如碳材料的電荷施主粘合到電極板的金屬表面，但是由于粘合劑固定在諸如碳材料的電荷施主上的表面凹坑中，因此引起電荷層所必需的碳材料表面積減少的問題。
為了解決上述問題，根據(jù)本實(shí)施方式，以加熱金屬板24到金屬板24的熔點(diǎn)或熔點(diǎn)以上，并通過用耐熱陶瓷材料23擠壓碳材料22，將用作電荷施主的碳材料粘接到電極板21的兩側(cè)，來形成電極所必需的大面積電荷層。
具體地說，為了將碳材料22牢固地固定到電極板21的兩側(cè)，有必要快速降低加熱溫度。然而，采用如第一實(shí)施方式的熱氣體滲碳，由于加熱爐的真空條件而不能進(jìn)行快速冷卻。相反，根據(jù)本實(shí)施方式，通過壓力滲碳可以更穩(wěn)定地進(jìn)行快速冷卻，從而可以用較低的制造費(fèi)用大規(guī)模生產(chǎn)電極板。
實(shí)施例使用根據(jù)本發(fā)明的電池和傳統(tǒng)電池的樣品，檢測根據(jù)本發(fā)明的電池的輸出電壓。為了制造電池樣品，在二氧化碳(CO2)、乙炔(C2H2)、丁烷(C4H10)和乙醇(C2H5OH)中的一種用作含碳?xì)怏w的條件下用熱氣體滲碳處理銅電極板(20mm×50mm×0.02mm)，以便在電極板堅(jiān)硬的表面覆蓋上碳晶體。已滲碳的銅電極板用作電池樣品的陰極，而普通的鋁材料用作電池樣品的陽極。另外，25mA的風(fēng)扇用作負(fù)載。在電極板上形成沸石層后，通過在真空爐中以200～300℃的溫度加熱而使電極板滲碳。100份氧化鋁、40份氧化硅、10份氧化鎂、和10份氯化鈷分散或溶解在8N氫氧化鉀(KOH)水溶液中。
采用乙炔(C2H2)、二氧化碳(CO2)、丁烷(C4H10)和乙醇(C2H5OH)中的一種在電極板上進(jìn)行滲碳。將根據(jù)本發(fā)明的電池樣品的輸出電壓與包括沒有經(jīng)過滲碳的銅電極板的輸出電壓進(jìn)行比較。
與包括未滲碳的銅電極板的電池樣品相比，包括作為陰極的滲碳銅電極板的電池樣品表現(xiàn)出極佳的輸出電壓。具體地說，當(dāng)使用乙醇(C2H5OH)滲碳時(shí)，輸出電壓與其它情況相比較佳。
在根據(jù)時(shí)間的電池樣品的輸出電流方面，當(dāng)與包括未滲碳的銅電極板的電池樣品相比時(shí)，包括作為陰極的滲碳銅電極板的電池樣品提供極佳的輸出電流。此外，電池樣品的輸出電流按照用于電極板滲碳的乙炔(C2H2)、二氧化碳(CO2)、丁烷(C4H10)和乙醇(C2H5OH)的順序逐漸增加。具體地說，當(dāng)使用乙醇(C2H5OH)和丁烷(C4H10)滲碳時(shí)，與其它情況相比輸出電壓較佳。
從上述描述中明顯地看出，根據(jù)本發(fā)明，由于電池具有自充電的能力，因此它具有穩(wěn)定的輸出特性以及顯著延長的壽命，從而可以用于各種應(yīng)用。
此外，根據(jù)本發(fā)明，在電解質(zhì)內(nèi)可以還原已氧化的陽極活性材料，從而可以維持電極反應(yīng)。陽極活性材料可以重復(fù)利用，從而延長電池的壽命。另外，本發(fā)明的電池具有提供與電極板表面積成比例增加的電子的能力，從而與傳統(tǒng)電池相比顯示出顯著增加的輸出電壓。
顯然在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以對本發(fā)明做出各種改進(jìn)和變型。
因此，本發(fā)明覆蓋所有落入所附權(quán)利要求及其等效物所的范圍之內(nèi)的改進(jìn)和變型。
權(quán)利要求
1.一種可自充電的堿性電池，包括陰極；陽極，具有包含選自鋁、鋅、和鎂的金屬的陽極活性材料；隔板，形成在所述陰極和陽極之間；以及堿性電解質(zhì)，包含堿金屬、堿土金屬和堿土金屬氫氧化物中的一種，并且具有分散于其中的氧化劑和還原劑，其中已氧化的陽極活性材料在所述的電解質(zhì)內(nèi)還原。
2.一種可自充電的堿性電池，包括陰極；陽極，具有包含選自鋁、鋅、和鎂的金屬的陽極活性材料；隔板，形成在陰極和陽極之間；堿性電解質(zhì)，包含堿金屬、堿土金屬和堿土金屬氫氧化物中的一種，并且具有分散于其中的氧化劑和還原劑；電子受主，配置在所述陰極和隔板之間；以及電子施主，配置在所述陽極和隔板之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，所述電解質(zhì)包含選自氧化鋁、氧化鎂、和氧化硅的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其特征在于，所述電解質(zhì)包含選自氯化鈷和氯化鋇的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池，其特征在于，所述陰極是由銅構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池，其特征在于，所述電子受主或電子施主配置在陰極或陽極和隔板之間，通過將選自稀土金屬、稀土基氧化物和鈷基氧化物的電極催化劑摻雜到由碳材料或?qū)щ娋酆喜牧蠘?gòu)成的基質(zhì)中而形成電子受主或電子施主。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其特征在于，所述電子受主和電子施主是由包含選自氧化鉻和硅酸鉻中至少一種的導(dǎo)電基質(zhì)形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池，其特征在于，所述陰極經(jīng)過表面滲碳。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池，其特征在于，所述陰極具有通過向沸石中摻雜碳形成在陰極表面的層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池，其特征在于，所述電解質(zhì)包含液態(tài)或凝膠狀態(tài)的KOH或NaOH，并且包含由選自鋁、鋅、和鎂的一種形成的金屬粉末或線材。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池，其特征在于，所述隔板為由選自聚乙烯、聚吡咯、聚烯烴的材料構(gòu)成的多孔隔板。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可自充電的堿性電池。該電池包括陰極和陽極，至少一個(gè)電極是由金屬板構(gòu)成，配置到陰極的電極受體，配置到陽極的電極供體，設(shè)置在電極供體和電極受體之間的隔板，包含氫氧化鉀水溶液和氫氧化鈉水溶液并具有選自氧化鋁、氧化鎂和氧化硅的至少一種粉末材料的電解質(zhì)。該電池具有可自充電的能力，穩(wěn)定的輸出特性，以及顯著延長的壽命。
文檔編號H01M10/22GK1866601SQ200510088618
公開日2006年11月22日 申請日期2005年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月16日
發(fā)明者小畑伸幸, 上野秀男 申請人:匹克科技有限公司