專利名稱：一種用于電池非破壞性再生的新方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于二次電池的回收與循環(huán)再利用技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
20世紀80年代以來，隨著信息產(chǎn)業(yè)的崛起，移動通訊、筆記本電腦等便攜式電子器材迅速發(fā)展，具有能量密度高、無污染、可大電流快速充放電等優(yōu)良特性的金屬氫化物-鎳(MH-Ni)電池得到廣泛應用，占據(jù)了電池產(chǎn)業(yè)的較大市場份額。隨著研究工作的深入和技術(shù)的不斷創(chuàng)新，MH-Ni電池在電動工具、電動車輛(EV)、發(fā)動機和蓄電池混合使用的混合型電動車輛(HEV)等方面的應用得到了世界各國的普遍重視和大力支持，成為繼煤炭、石油等傳統(tǒng)能源之后新型能源的重要代表。特別是我國人口眾多和人民生活水平的不斷提高，MH-Ni電池將得到廣泛的應用和發(fā)展，而同時它所帶來的環(huán)境和資源問題將日漸凸顯，廢舊電池的回收處理成為人們目前較普遍關(guān)注的問題之一。
通常認為，由于MH-Ni電池的結(jié)構(gòu)及正極材料的基本組成與Ni/Cd電池相近，目前處理廢舊Ni/Cd電池主要有火法冶金和濕法冶金，原則上它們也可用于處理廢舊MH-Ni電池。但是與Ni/Cd電池中成分比較單一的負極材料(CdO)相比，由于MH-Ni電池的金屬氫化物合金電極材料通常含有多種合金元素(如Ni、Co、La、Ce、Mn、Fe、Zr、Ti等)，因此根據(jù)MH-Ni電池所具有的特殊性，并考慮到廢舊電池材料再生冶金過程的技術(shù)可行性及經(jīng)濟性，現(xiàn)已針對不同的回收目標、不同的負極材料等提出了回收廢舊MH-Ni電池材料的處理方法。
火法冶金流程具有處理過程較簡單、對處理的貯氫合金類型沒有限制以及可部分利用現(xiàn)有處理廢舊Ni/Cd電池的生產(chǎn)設備等優(yōu)點，但回收所得的合金經(jīng)濟價值較低。據(jù)文獻報道，日本的住友金屬、三德金屬等幾家公司已采用該方法對廢棄的MH-Ni電池進行處理。具體到鎳的火法回收，是采用較高溫度的電爐冶煉，但火法回收的產(chǎn)品是Fe-Ni合金，并未實現(xiàn)鎳的分離回收，由于電池中鎳多以氫氧化物的形式存在，加熱時會變?yōu)檠趸铮试诓捎没鸱ɑ厥諘r，需加入碳粉作還原劑。Pingwei Zhang(Hydrometallurgy，1998，(50)61-75)等人利用濕法回收廢舊鎳氫電池中的有價金屬，提出了回收電池廢料主要有5個單元操作步驟組成，并得出浸出的最佳條件為3mol/LHCl，95℃，固液比為1∶9，處理時間9h，在此條件下，可浸出＞96％的鎳，99％稀土和100％的鈷。Klaus Kleinsorgen(US 5858061，1999-01-12)等人先用H2SO4溶解鎳氫電池廢料，然后對浸煮液進行溶劑萃取，通過控制PH值、溶劑選擇以及兩相體積比，稀土元素、鐵、鋁等就會以沉淀的形式析出，而液相中則存在與廢料中比例相同的鎳和鈷，然后通過同步電解把處理的中間產(chǎn)物做成可以再利用的中間合金，最后與沉淀出的稀土元素經(jīng)過電力冶金再加工成混合稀土用來制作新的儲氫合金。
迄今為止，國內(nèi)外雖然已對廢舊MH-Ni電池的回收與再生技術(shù)展開了一系列的研究工作，并已取得一定進展，但仍存在以下技術(shù)瓶頸(1)現(xiàn)有的電池回收技術(shù)尚不成熟，還僅僅是停留在傳統(tǒng)的火法或濕法回收工藝上；(2)有價金屬回收率和經(jīng)濟價值均較低，成本耗費高；(3)現(xiàn)在的廢舊電池回收工藝復雜且使用各種化學試劑，這勢必又會對周邊環(huán)境造成二次污染。
本發(fā)明主要針對MH-Ni電池的各種失效原因，研究其容量恢復的可行性，探索了多種電池非破壞的物理或化學再生方法。本發(fā)明首次通過采用超聲波震蕩的方法，利用其特有的“空化效應”，使電池在非破壞狀態(tài)下即可達到電池容量再生的目的，從而在一定程度上實現(xiàn)了MH-Ni電池的循環(huán)再利用。并找到最佳的處理方法之一超聲波處理，該方法簡單易行、效果明顯，且不會對環(huán)境造成任何二次污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，采用超聲波震蕩的方法，利用其特有的“空化效應”，使電池在非破壞狀態(tài)下即可達到電池容量再生的目的，從而在一定程度上實現(xiàn)了電池的循環(huán)再利用。且控制超聲波作用時間、溫度、超聲波作用介質(zhì)。作用時間(0.1秒以上)、作用溫度(-50度以上)、超聲介質(zhì)(水、堿液、汽油等有機或無機溶液)等。本發(fā)明主要針對MH-Ni電池的循環(huán)再利用。
將4組已做過200周充放電循環(huán)壽命且一致性較好的鎳氫電池，用于本發(fā)明超聲波處理電池再生實驗。對A、B、C、D四組電池分別選取一定超聲波時間、超聲波介質(zhì)、溫度恒定(置于恒溫箱中)。超聲波處理結(jié)束后，對電池進行電化學性能及其正、負極材料方面的檢測分析。
經(jīng)過上述方法再生后的電池經(jīng)電化學檢測性能優(yōu)異，測試方法是1C充電60min，擱置30min，1C放電至1V；0.5C充電140min，擱置30min，0.5C放電至1V，循環(huán)至容量衰減為原容量的80％為止。該電池及正負極材料性能測試結(jié)果如圖1、圖2及圖3所示。


圖1-電池經(jīng)不同超聲波時間作用后的電化學性能比較圖2-正、負極經(jīng)不同超聲波時間后的X射線衍射3-經(jīng)超聲波作用后電池的繼續(xù)充放電循環(huán)壽命曲線圖1為用本發(fā)明提供的方法再生后的電池和未經(jīng)再生的電池在不同放電電流下的放電容量比較圖。在圖1中，After表示用本發(fā)明提供的方法再生后的電池容量測試曲線，Before表示未經(jīng)再生的電池容量測試曲線，由圖可以看出，用本發(fā)明提供的方法再生過電池的放電容量明顯高于未再生的電池的放電容量。
圖2為用本發(fā)明提供的方法再生后的電池和未再生的電池X射線衍射圖。在圖2中，After表示用本發(fā)明提供的方法再生后的電池X射線衍射圖，Before表示未經(jīng)再生的電池X射線衍射圖，由圖可以看出，用本發(fā)明提供的方法再生過的電池可使其負極表面偏析出的惰性稀土氧化物脫落，重新露出新鮮的活性表面，增加了參加反應的活性中心，改善電極的電催化活性，使電池容量增加。
圖3為用本發(fā)明提供的方法再生后的電池繼續(xù)0.5C充放電循環(huán)壽命曲線。由圖可以看出，用本發(fā)明提供的方法再生過的電池可再繼續(xù)進行循環(huán)100周以上。
本發(fā)明提供的用于電池非破壞性再生的新方法，由于對電極材料活性物質(zhì)明顯的分散現(xiàn)象，可增加參加反應的活性中心，改善電極的電催化活性，從而導致容量的增加。而負極合金粉表面經(jīng)超聲波處理后其表面愈加光滑，呈明顯的金屬光澤，并結(jié)合表面元素的EDAX定量分析，表明超聲波可能會使負極表面偏析出的惰性稀土氧化物脫落，而重新露出新鮮的活性表面，改善電極的電催化活性，使其容量增加。采用本發(fā)明技術(shù)提供的方法再生后的電池電化學性能及循環(huán)壽命得到了提高，如AA型電池0.5C放電容量提高了13.30％；1C放電容量提高了10％；循環(huán)壽命增加了103周。這些性能的提高可促進了鎳氫、鎳鎘等二次電池低成本化的發(fā)展。本發(fā)明提供的二次電池再生技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，方法簡便，易于操作。
具體實施例方式
下面以AA型鎳氫電池為例實施例1將已做過200周充放電循環(huán)壽命且一致性較好的AA型鎳氫電池，用于本發(fā)明超聲波處理電池再生實驗，超聲波介質(zhì)為水，超聲波時間為2小時，溫度恒定為55度(置于恒溫箱中)。超聲波處理結(jié)束后，使電池0.5C放電容量提高了6.3％，1C放電容量提高了5％。
實施例2將已做過200周充放電循環(huán)壽命且一致性較好的AA型鎳氫電池，用于本發(fā)明超聲波處理電池再生實驗，超聲波介質(zhì)為水，超聲波時間為4小時，溫度恒定為40度(置于恒溫箱中)。超聲波處理結(jié)束后，使電池0.5C放電容量提高了8.25％，1C放電容量提高了7.3％。
實施例3將已做過200周充放電循環(huán)壽命且一致性較好的AA型鎳氫電池，用于本發(fā)明超聲波處理電池再生實驗，超聲波介質(zhì)為堿液+，超聲波時間為6小時，溫度恒定為55度(置于恒溫箱中)。超聲波處理結(jié)束后，使電池0.5C放電容量提高了14.2％，1C放電容量提高了16.6％。
實施例4將已做過200周充放電循環(huán)壽命且一致性較好的AA型鎳氫電池，用于本發(fā)明超聲波處理電池再生實驗，超聲波介質(zhì)為水，超聲波時間為8小時，溫度恒定為40度(置于恒溫箱中)。超聲波處理結(jié)束后，使電池0.5C放電容量提高了2.4％，1C放電容量提高了3.9％。
權(quán)利要求
1.一種用于電池非破壞性再生的新方法，其特征在于采用的超聲波震蕩方法，利用其特有的“空化效應”，使二次電池容量等性能再生。且控制超聲波作用時間、溫度、超聲波作用介質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于電池非破壞性再生的新方法，其特征在于二次電池主要為鎳氫、鎳鎘電池；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于電池非破壞性再生的新方法，其特征在于所采用的超聲波作用時間為0.1秒以上；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于電池非破壞性再生的新方法，其特征在于所采用的超聲波作用溫度為-50度以上；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于電池非破壞性再生的新方法，其特征在于所采用的超聲波作用介質(zhì)為水、堿液、汽油等有機或無機溶液。
全文摘要
本發(fā)明主要針對電池的失效原因，研究其容量、循環(huán)壽命等性能恢復的可行性，探索了電池非破壞性再生的新途徑，提出一種較為有效的方法——超聲波處理法，利用其特有的“空化效應”，在非破壞狀態(tài)下可達到電池電化學性能再生的目的，從而在一定程度上實現(xiàn)了電池的循環(huán)再生，效果明顯且簡單易行。本發(fā)明有利于鎳氫、鎳鎘等二次電池二次電池的低成本化。
文檔編號H01M10/54GK1547283SQ200310117260
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月10日
發(fā)明者吳鋒, 李麗, 陳實, 單忠強, 楊凱, 王敬, 蘇岳鋒, 王國慶, 鋒 吳 申請人:北京理工大學, 國家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心