專利名稱：用于鋰二次電池的電解液及包含它的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的電解液及包含這種電解液的鋰二次電池，更具體地，本發(fā)明涉及一種用于這樣的鋰-硫電池的電解液，該鋰-硫電池因?yàn)槠骄烹婋妷旱奶岣叨哂袃?yōu)良的電化學(xué)性能如電池容量，高速性能，循環(huán)壽命，及能量密度。
背景技術(shù)：
隨著便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，對(duì)于重量更輕容量更高的二次電池的需求也相應(yīng)的增加了。為了滿足這些需求，前景最好的就是具有由硫基化合物構(gòu)成的正極的鋰-硫電池。
鋰-硫電池使用具有硫-硫鍵的硫基化合物作為正極活性物質(zhì)，使用鋰金屬或碳基化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)。碳基化合物能夠可逆地嵌入或脫嵌金屬離子如鋰離子。放電(即電化學(xué)還原)時(shí)，硫-硫鍵斷開，使得硫(S)的氧化數(shù)降低。充電(即電化學(xué)氧化)時(shí)，硫-硫鍵重新形成，使得S的氧化數(shù)升高。在充電過程中，電能以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存在電池中，并且在放電過程中，轉(zhuǎn)化回到電能。
就比密度而言，由于鋰具有3830mAh/g的比容量，硫具有1675mAh/g的比容量，因此鋰-硫電池是目前開發(fā)的電池中最具有吸引力的。而且，硫基化合物較其它材料的成本低并對(duì)環(huán)境友好。
盡管如此，鋰-硫電池在商業(yè)上還沒有得到廣泛的應(yīng)用。這些電池不能商業(yè)化的一個(gè)原因是在重復(fù)循環(huán)中硫的利用率太差，使得容量很低。硫的利用率是指電池的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)所涉及的硫的量與所加注的硫的總量的比率。而且，硫在氧化還原反應(yīng)時(shí)擴(kuò)散到電解液中，導(dǎo)致循環(huán)壽命特性惡化。因此，除非電解液合適，否則硫的還原產(chǎn)物即硫化鋰(Li2S)就發(fā)生沉積，導(dǎo)致其不能參與進(jìn)一步的電化學(xué)反應(yīng)。
美國(guó)專利6030720公開了一種液體電解質(zhì)溶劑，包括具有通式R1(CH2CHXO)nR2的主溶劑，及供體數(shù)為15或更大的供體溶劑，式中n的范圍為2～10，R1和R2為不同或相同的烷基或烷氧基。而且，主溶劑包括液體電解質(zhì)溶劑，該液體電解質(zhì)溶劑包括冠醚，穴狀配體，及供體溶劑中的至少一種，這些溶劑均為放電后產(chǎn)生負(fù)極電解液的溶劑。然而，盡管使用這種電解液，鋰-硫電池仍不能得到令人滿意的容量，高速性能或循環(huán)壽命特性。
根據(jù)目前的研究，鹽與有機(jī)溶劑的電解液可以提供具有高離子電導(dǎo)性和高氧化電勢(shì)的鋰離子電池。在這樣的鋰離子電池中，主要用到的是如LiClO4，LiBF4或LiPF6的鋰鹽。美國(guó)專利5827602公開了具有鋰鹽的非水電池，該鋰鹽包括三氟甲磺酸鹽(triflate)，酰亞胺或甲基化物基的陰離子。前述電解液對(duì)鋰離子電池具有良好的性能。但是，在鋰-硫電池中，該電解液由于使電池性能惡化而帶來了問題。這種惡化是由于在碳酸酯基電解液中多硫化物的電化學(xué)反應(yīng)非常不穩(wěn)定所致，上述電解液是鋰離子電池中最常用的電解液。因此，鋰-硫電池不能有效地使用鋰離子電池中的電解液。可用于鋰-硫電池的電解液需要穩(wěn)定的與多硫化物的電化學(xué)反應(yīng)，并且要求通過反應(yīng)產(chǎn)生的高濃度的多硫化物能夠溶解。鋰二次電池的特性取決于鹽與溶劑的種類和組成。到目前為止，還沒有開發(fā)出來能夠改善鋰二次電池，特別是鋰-硫電池的循環(huán)壽命和高速特性的合適種類和組成的鹽和溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一方面提供一種用于具有良好的循環(huán)壽命特性和高速性能的鋰-硫電池的電解液。
本發(fā)明另一方面提供一種包括這種電解液的鋰-硫電池。
本發(fā)明其它的方面和優(yōu)點(diǎn)將部分地在下面的描述中闡明，而另一部分從描述中是顯而易見的，或可以通過本發(fā)明的實(shí)踐而得知。
為了實(shí)現(xiàn)上述和/或其它方面，本發(fā)明提供了一種用在鋰二次電池中的電解液，其包括具有下面化學(xué)式1的陽(yáng)離子的烷基銨鹽，鋰鹽和有機(jī)溶劑
化學(xué)式1 其中，R1到R4分別是C1～C6烷基，C2～C6烯基，或者它們的取代基。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供一種包含電解液的鋰二次電池，所述電解液包括具有化學(xué)式1的烷基銨鹽，鋰鹽和有機(jī)溶劑。


通過下面結(jié)合附圖對(duì)優(yōu)選實(shí)施例的描述，本發(fā)明的這些和其它的方面和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯并更容易理解，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池的透視圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1和2及對(duì)比例1制備的電池的放電特性曲線圖；和圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2及對(duì)比例1制備的電池的循環(huán)壽命特性曲線圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將詳述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其實(shí)施例圖示于附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始終代表相同的元件。下面描述這些實(shí)施方案，以便參照附圖解釋本發(fā)明。
當(dāng)鋰-硫電池放電時(shí)，元素硫(S8)還原成硫化物(S-2)或多硫化物(Sn-1，Sn-2，其中n≥2)。因而，鋰-硫電池使用元素硫，硫化鋰(Li2S)或多硫化鋰(Li2Sn，其中n＝2，4，6或8)作為正極活性物質(zhì)。其中，元素硫具有低極性，而硫化鋰和多硫化鋰具有高極性。此外，硫化鋰處于沉淀狀態(tài)，但多硫化鋰處于溶解狀態(tài)。為了與各種狀態(tài)的硫基材料進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，選擇一種合適的電解液以溶解各種硫基材料是很重要的。按照慣例，鋰-硫電池中所用的電解液是能夠溶解固相鋰鹽的有機(jī)溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，用于鋰二次電池的電解液包括具有下面化學(xué)式1的陽(yáng)離子的烷基銨鹽，鋰鹽，及有機(jī)溶劑
化學(xué)式1 其中，R1到R4分別是C1～C6烷基，C2～C6烯基，或者它們的取代基。
烷基銨鹽優(yōu)選地包括四烷基銨陽(yáng)離子，如四乙基銨陽(yáng)離子(TEA+)，四丁基銨陽(yáng)離子(TBA+)，四己基銨陽(yáng)離子(THA+)等，或者取代的四乙基銨陽(yáng)離子。
與陽(yáng)離子結(jié)合的陰離子選自二(全氟乙基磺酰)亞胺(N(C2F5SO2)2-，Beti)，二(三氟甲基磺酰)亞胺(N(CF3SO2)2-，Im)，三(三氟甲基磺酰)甲基化物(C(CF3SO2)2-，Me)，三氟甲磺酰亞胺，三氟甲基磺酰亞胺，三氟甲基磺酸根，AsF9-，ClO4-，PF6-，及BF4-。
烷基銨鹽以0.1～0.8M的濃度使用。當(dāng)烷基銨鹽的濃度小于0.1M時(shí)，高速性能和循環(huán)壽命特征惡化，比僅包括鋰鹽的傳統(tǒng)的電解液的高速性能和循環(huán)壽命特征要低。當(dāng)濃度超過0.8M時(shí)，烷基銨鹽的溶解性降低，并因此惡化了電解液的電導(dǎo)率。
烷基銨鹽的用量為全部電解液的1～15wt％。當(dāng)烷基銨鹽的用量小于1wt％時(shí)，則不能實(shí)現(xiàn)添加的效果，同時(shí)，當(dāng)烷基銨鹽的用量超過15wt％時(shí)，則部分烷基銨鹽不溶解。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的電解液進(jìn)一步包括鋰鹽。鋰鹽的例子包括LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然數(shù))，LiCl，及LiI。其中，優(yōu)選六氟磷酸鋰(LiPF6)，四氟硼酸鋰(LiBF4)，六氟砷酸鋰(LiAsF6)，高氯酸鋰(LiClO4)，二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)，二(全氟乙基磺酰)亞胺鋰(LiN(C2F5SO2)2)，三氟甲磺酸鋰(CF3SO3Li)等。
鋰鹽以0.1～2M的濃度使用。當(dāng)濃度超過2M時(shí)，鋰鹽不能完全地溶解，并且電解液的電導(dǎo)率下降。
優(yōu)選烷基銨鹽和鋰鹽以1∶9～8∶2的摩爾比使用。當(dāng)烷基銨鹽的摩爾比小于1/10時(shí)，高速性能和循環(huán)壽命特征惡化，比僅包括鋰鹽的傳統(tǒng)的電解液的高速性能和循環(huán)壽命特征要低。當(dāng)該摩爾比超過8/10時(shí)，烷基銨鹽的溶解性降低，從而導(dǎo)致電解液的電導(dǎo)率惡化。
本發(fā)明的電解液包括一種有機(jī)溶劑。該有機(jī)溶劑包括用于鋰二次電池的常規(guī)有機(jī)溶劑。用于鋰-硫電池的有機(jī)溶劑的例子包括二甲氧基乙烷，二氧戊環(huán)等。有機(jī)溶劑的含量為整個(gè)電解液體積的70～98％。當(dāng)有機(jī)溶劑的容量小于體積的70％時(shí)，電解液的粘性過度地高。當(dāng)有機(jī)溶劑的容量超過體積的98％時(shí)，鹽的濃度過度地減小了，導(dǎo)致電解液電導(dǎo)率下降。
有機(jī)溶劑或者是單組分溶劑或者是包含兩個(gè)或多個(gè)有機(jī)組分的混合有機(jī)溶劑，如本發(fā)明的電解液中那樣。根據(jù)本發(fā)明的使用混合有機(jī)溶劑的實(shí)施方案，該混合有機(jī)溶劑包括至少兩組選自弱極性溶劑組，強(qiáng)極性溶劑組和鋰保護(hù)溶劑組中的溶劑。但是，該混合有機(jī)溶劑不必在所有情況下都包括該至少兩組。
這里用到的術(shù)語(yǔ)“弱極性溶劑”表示溶解元素硫且介電常數(shù)小于15的溶劑。弱極性溶劑選自芳基化合物，二環(huán)醚，及無(wú)環(huán)碳酸酯。
這里用到的術(shù)語(yǔ)“強(qiáng)極性溶劑”表示溶解多硫化鋰且介電常數(shù)大于15的溶劑。強(qiáng)極性溶劑選自二環(huán)碳酸酯化合物，亞砜化合物，內(nèi)酯化合物，酮化合物，酯化合物，硫酸酯化合物，及亞硫酸酯化合物。
這里用到的術(shù)語(yǔ)“鋰保護(hù)溶劑”被定義為這樣的溶劑，其為鋰金屬表面提供有效的保護(hù)層(即穩(wěn)定的固體電解液界面(SEI)層)，且循環(huán)效率為50％或更大。鋰保護(hù)溶劑選自飽和醚化合物，不飽和醚化合物，包含N、O或S的雜環(huán)化合物，及其組合。
弱極性溶劑的例子包括，但并不限定于，二甲苯，二甲氧基乙烷，2-甲基四氫呋喃，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，甲苯，二甲醚，二乙醚，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚(tetraglyme)等。
強(qiáng)極性溶劑的例子包括，但并不限定于，六甲基磷酰三胺，γ-丁內(nèi)酯，乙腈，碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，N-甲基吡咯烷酮，3-甲基-2-噁唑烷酮，二甲基甲酰胺，環(huán)丁砜，二甲基乙酰胺，二甲亞砜，硫酸二甲酯，乙二醇二乙酸酯，亞硫酸二甲酯，乙二醇亞硫酸酯等。
鋰保護(hù)溶劑的例子包括，但并不限定于，四氫呋喃，環(huán)氧乙烷，二氧戊環(huán)，3，5-二甲基異噁唑，2，5-二甲基呋喃，呋喃，2-甲基呋喃，1，4-氧丙環(huán)，4-甲基二氧戊環(huán)等。
如圖1中所示，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的鋰二次電池1包括電極組件5，該電極組件5包含一個(gè)正極2，一個(gè)負(fù)極4和一個(gè)插在正極2和負(fù)極4之間的隔板。本發(fā)明的電解液3配置在陽(yáng)和負(fù)極2和4之間。正極2和負(fù)極4分別通過將生料涂覆在一集電體上并將其壓縮而構(gòu)成，該生料包括活性材料，粘合材料和隨意的一種導(dǎo)電材料。常規(guī)鋰二次電池中使用的任何活性材料，粘合材料和導(dǎo)電材料都可以用于本發(fā)明的電池中。
例如，在鋰二次電池是鋰-硫電池的情況下，正極活性物質(zhì)包括元素硫，Li2Sn(n≥1)，在負(fù)極電解液中溶解的Li2Sn(n≥1)，有機(jī)金屬硫化物和碳-硫聚合物((C2Sx)nx＝2.5～50，n≥2)；負(fù)極活性物質(zhì)包括可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的材料，通過與鋰離子進(jìn)行反應(yīng)而可逆地形成含鋰化合物的材料，鋰金屬和鋰合金。
由于增加了平均放電電壓，因此，含有本發(fā)明電解液的鋰二次電池提高了循環(huán)壽命，高速特性和高能量密度。
在下文中，將參考特殊的實(shí)例來詳細(xì)地解釋本發(fā)明。但是這些特殊的實(shí)例不能被解釋為是對(duì)本發(fā)明和其等效的范圍的限定。
實(shí)施例1將67.5wt％的元素硫，11.4wt％的作為導(dǎo)電材料的ketjen碳黑，及21.1wt％的作為粘合劑的聚環(huán)氧乙烷混合于乙腈溶劑中，制得鋰硫電池的正極活性物質(zhì)漿液。將該漿液涂布在碳涂布的鋁集電體上。在真空爐中，于60℃下，將漿液涂布的集電體干燥12小時(shí)以上。由此制得尺寸為25×50mm2的電流密度為2mAh/cm2的正極。
將正極，真空干燥的隔板和負(fù)極層壓在一起并轉(zhuǎn)移至盒型電池殼中。將0.7M的LiSO3CF3和0.3M的四丁基銨六氟磷酸鹽(TBAPF6)溶解于體積比為8∶2的二甲氧基乙烷/二氧戊環(huán)的混合溶劑中，得到電解液。將該電解液注入所述的盒型電池殼中。然后，將該電池殼密封，從而制得盒型的鋰-硫試驗(yàn)電池。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的方法制備電池，只是采用溶解于體積比為8∶2的二甲氧基乙烷/二氧戊環(huán)的混合溶劑中0.5M的LiSO3CF3和0.5M的四丁基銨六氟磷酸鹽(TBAPF6)所形成的電解液。
對(duì)比例1按與實(shí)施例相同的方法制備電池，只是采用溶解于體積比為8∶2的二甲氧基乙烷/二氧戊環(huán)的混合溶劑中1.0M的LiSO3CF3的電解液。
電化學(xué)特性的評(píng)價(jià)在室溫下，評(píng)價(jià)根據(jù)實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1的試驗(yàn)電池的循環(huán)壽命特性。由于試驗(yàn)電池在電池形成時(shí)已經(jīng)充電，所以首先將鋰硫電池以0.2mA/cm2的放電電流密度放電一個(gè)循環(huán)。為了監(jiān)測(cè)容量隨放電電流的變化，將充電電流密度設(shè)定為0.4mA/cm2，并將放電電流密度改變至0.2，0.4，1.0，及2.0mA/cm2(C速度分別為0.1C，0.2C，0.5C和1C)一個(gè)循環(huán)，然后將放電電流密度設(shè)定為1.0mA/cm2(0.5C)，接著充電和放電30個(gè)循環(huán)。第一至第五循環(huán)是電池形成過程，實(shí)際的循環(huán)壽命評(píng)價(jià)是在第六周期后進(jìn)行的。放電截止電壓設(shè)定為1.5～2.8V。
圖2示出在根據(jù)實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1的電池的第六周期的放電曲線。如這里用到的，中間電壓指在零容量和最大容量之間的近似中間的位置的電壓值。如圖2中所示，根據(jù)實(shí)施例1和2的電池具有比對(duì)比例1的電池高的中間電壓。圖3示出通過根據(jù)實(shí)施例2和對(duì)比例1的電池周期數(shù)得到的循環(huán)壽命特性。如圖3中所示，根據(jù)實(shí)施例2的電池具有比對(duì)比例1的電池好的循環(huán)壽命特性。
由于以高比率增加了平均放電電壓，因此，根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池提高了這種鋰二次電池的循環(huán)壽命，高速特性和高能量密度。
盡管已經(jīng)參考優(yōu)選實(shí)施例詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解的是，在不脫離如所附的權(quán)利要求所闡明的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)其做出各種修改和替換。
盡管已經(jīng)示出并描述了本發(fā)明的幾個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解的是，在不脫離本發(fā)明的原理和精神，以及在權(quán)利要求和與它們等效的限定出的范圍的情況下，可以在實(shí)施例中做出各種變化。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池的電解液，包括具有下面化學(xué)式1的陽(yáng)離子的烷基銨鹽，鋰鹽，及有機(jī)溶劑化學(xué)式1 其中，R1到R4分別是C1～C6烷基，C2～C6烯基，或者它們的取代基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中該烷基銨鹽包括四烷基銨陽(yáng)離子或取代的四乙基銨陽(yáng)離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電解液，其中所述四烷基銨陽(yáng)離子選自四乙基銨陽(yáng)離子(TEA+)，四丁基胺陽(yáng)離子(TBA+)，及四己基銨陽(yáng)離子(THA+)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中與所述陽(yáng)離子結(jié)合的陰離子為選自下列中的至少一種二(全氟乙基磺酰)亞胺(N(C2F5SO2)2-，Beti)，二(三氟甲基磺酰)亞胺(N(CF3SO2)2-，Im)，三(三氟甲基磺酰)甲基化物(C(CF3SO2)2-，Me)，三氟甲磺酰亞胺，三氟甲基磺酰亞胺，三氟甲基磺酸根，AsF9-，ClO4-，PF6-，及BF4-。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中所述烷基銨鹽的濃度為0.1～0.8M。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中所述烷基銨鹽的用量為全部電解液的1～15wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中所述鋰鹽包括下列中的至少一種LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然數(shù))，LiCl，及LiI。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中所述鋰鹽的濃度為0.1～2M。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中所述烷基銨鹽與鋰鹽的摩爾比為1∶9～2∶8。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中所述有機(jī)溶劑包括下列中的至少一種二甲氧基乙烷，二氧戊環(huán)，及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中所述有機(jī)溶劑的用量為全部電解液體積的70～98％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中所述有機(jī)溶劑包括選自弱極性溶劑組，強(qiáng)極性溶劑組，及鋰保護(hù)溶劑組中的至少兩組。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的電解液，其中所述弱極性溶劑選自芳基化合物，二環(huán)醚，及無(wú)環(huán)的碳酸酯；所述強(qiáng)極性溶劑選自二環(huán)碳酸酯化合物，亞砜化合物，內(nèi)酯化合物，酮化合物，酯化合物，硫酸酯化合物，及亞硫酸酯化合物；和所述鋰保護(hù)溶劑選自飽和醚化合物，不飽和醚化合物，包括N、O和S的雜環(huán)化合物，及其組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中該電解液用于鋰-硫電池中。
15.一種包含電解液的鋰二次電池，所述電解液包括具有下面化學(xué)式1的陽(yáng)離子的烷基銨鹽，鋰鹽，及有機(jī)溶劑化學(xué)式1 其中，R1到R4分別是C1～C6烷基，C2～C6烯基，或者它們的取代基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的鋰二次電池，其中該電池為鋰-硫電池。
全文摘要
一種鋰二次電池中的電解液，包括具有下面化學(xué)式1的陽(yáng)離子的烷基銨鹽，鋰鹽，及有機(jī)溶劑，其中R
文檔編號(hào)H01M10/40GK1495957SQ0312728
公開日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2003年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月12日
發(fā)明者鄭鏞洲, 金奭, 金占迪 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社