專利名稱：二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次電池，更詳細(xì)地涉及適用于鋰二次電池或鋰離子二次電池等的采用非水電解液的二次電池，可高容量化，而且安全性和工作特性、特別是高溫循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有的采用鋰金屬或鋰化合物作為負(fù)極的非水電解液二次電池中，當(dāng)采用鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石型錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)時(shí)，可以獲得超過(guò)4V的電動(dòng)勢(shì)，因此現(xiàn)在被廣泛地研究。其中，鈷酸鋰的電池特性優(yōu)異，且合成容易，因此現(xiàn)在鈷酸鋰作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)被廣泛實(shí)用化。
但由于鈷可開(kāi)采的埋藏量小，價(jià)格高，因此期望鎳酸鋰作為其代替物。該鎳酸鋰和鈷酸鋰一樣，具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)(α-NaFeO2結(jié)構(gòu))，而且相對(duì)于鋰電極具有約4V的電位，在4.2V以下的范圍內(nèi)其容量基于鋰為約200mAh/g，相對(duì)于鈷酸鋰為非常高的容量，因此受人注目。
可是在該層狀巖鹽結(jié)構(gòu)中，在充電時(shí)由于鋰脫離使電負(fù)性大的氧相鄰接在一起，當(dāng)氧層之間的靜電排斥力超過(guò)化學(xué)鍵合力時(shí)，使得向CdCl2結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不可逆的結(jié)構(gòu)變化。這種在充電時(shí)結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性與充電時(shí)產(chǎn)生的Ni4+的化學(xué)不穩(wěn)定性相關(guān)，并對(duì)氧脫離晶格的起始溫度造成影響。
已經(jīng)報(bào)道過(guò)與鈷酸鋰相比，充電狀態(tài)下的鎳酸鋰的氧脫離起始溫度也低(參照Solid State Ionics，69，No.3/4，265(1994))。
因此，盡管可期望以鎳酸鋰單獨(dú)作為正極活性物質(zhì)的電池體系具有高容量，但是由于其充電時(shí)的熱不穩(wěn)定性，不能確保充分的安全性，因此難以實(shí)用。
而且，已經(jīng)報(bào)道過(guò)在該電池體系中容易發(fā)生電解液的分解反應(yīng)，其循環(huán)特性，特別是高溫下的循環(huán)特性不足(參照J(rèn).Electrochem.Soc.147p.1322-1331(2000))。
另一方面，尖晶石型錳酸鋰的結(jié)晶構(gòu)造屬于空間群Fd3m，已知其在(111)晶軸方向的層積方式與鈷酸鋰以及鎳酸鋰的不同，不存在鋰單相。因此，為了即使將鋰全部抽出也能使錳離子成為柱狀，氧層不能直接相鄰。因此，可在維持立方晶體基本骨架的情況下抽出鋰離子。
另外，已知與層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的鎳酸鋰和鈷酸鋰相比，在充電時(shí)的氧脫離起始溫度也是高溫，從該點(diǎn)來(lái)看，尖晶石型錳酸鋰為一種安全性高的正極材料。
但是與采用鈷酸鋰以及鎳酸鋰的電池體系相比，采用尖晶石型錳酸鋰的電池體系存在充放電容量小的問(wèn)題。
另外，由于在高溫下錳在電解液中溶出，因此存在高溫循環(huán)特性不足的缺點(diǎn)。
因此，已提出了通過(guò)將尖晶石型錳酸鋰與鎳酸鋰的混合物作為正極活性物質(zhì)可以制造出高容量、且安全性高的非水電解液二次電池(參照特開(kāi)2000-77072號(hào)公報(bào))。
該非水電解液二次電池比鈷酸鋰二次電池的容量高，而且可確保安全性。
可是從高容量和安全性方面看，雖然上述非水電解液二次電池具有比現(xiàn)有二次電池更優(yōu)異的特征，但是該二次電池在高溫下的循環(huán)特性也不足，需要進(jìn)一步改進(jìn)。
此外，已公開(kāi)了在采用尖晶石型錳酸鋰的二次電池中，通過(guò)向正極中添加包含從Ge、Sn、Pb、In、Sb、Bi和Zn構(gòu)成的元素群中選出的至少一種元素的硫族化合物，可以改善高溫下電池特性的技術(shù)(參照特開(kāi)平10-302767號(hào)公報(bào))，但是完全沒(méi)有研究過(guò)在該二次電池中采用尖晶石型錳酸鋰單獨(dú)作為正極活性物質(zhì)，以及采用尖晶石型錳酸鋰與鎳酸鋰的混合物作正極活性物質(zhì)這些方面。
此外已公開(kāi)了在采用鈷酸鋰和鎳酸鋰的二次電池中，通過(guò)添加從B，Bi，Mo，P，Cr，V，W中選出的至少一種以上的元素，可以降低電池的內(nèi)電阻(特開(kāi)2000-113884號(hào)公報(bào))，但是，完全沒(méi)有記載該二次電池在高溫下的電池特性。
由此，通過(guò)采用鎳酸鋰與尖晶石型錳酸鋰的混合物作為正極活性物質(zhì)，可以得到比采用鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)的二次電池具有更高的容量，而且安全性高的二次電池，但由于該二次電池高溫下的循環(huán)特性也不足，因此期望改善其高溫循環(huán)特性。
本發(fā)明是針對(duì)上述情況作出的，其目的是提供一種高容量、安全性優(yōu)異，而且高溫循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解液體系的二次電池。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的二次電池是以錳酸鋰與鎳酸鋰的混合物作為正極活性物質(zhì)的二次電池，其特征是正電極中包含從Bi、Pb、Sb、Sn中選擇出的至少一種元素。
在本發(fā)明的二次電池中，優(yōu)選上述錳酸鋰為L(zhǎng)ixMn2O4(其中1.02≤x≤1.25)，上述鎳酸鋰為L(zhǎng)iNi1-XMXO2(其中M為從Co、Mn、Fe、Al和Sr中選擇出的一種以上的元素、0＜x≤0.5)。
在本發(fā)明的二次電池中上述錳酸鋰和上述鎳酸鋰之間的重量比優(yōu)選為a100-a(其中40＜a≤99)。
本發(fā)明的二次電池中的上述元素優(yōu)選是以碳酸鹽、氫氧化物或氧化物的形式進(jìn)行添加的。所含的上述碳酸鹽、氫氧化物或氧化物與上述混合物的重量比優(yōu)選0.5％以上且10％以下。
根據(jù)本發(fā)明的二次電池，包含在正電極中的從Bi、Pb、Sb、Sn中選擇出的至少一種元素可以抑制電解液分解或其生成物對(duì)另一方活性物質(zhì)造成的不利影響，從而可以改善高溫下二次電池的循環(huán)特性。由此獲得高容量、安全性優(yōu)異，而且高溫循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解液體系的二次電池。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是顯示在本發(fā)明實(shí)施形式的例子以及現(xiàn)有的二次電池中，采用錳酸鋰與鎳酸鋰混合正極的圓筒狀電池在45℃下的循環(huán)特性。
實(shí)施本發(fā)明的最佳形式以下對(duì)本發(fā)明二次電池的一個(gè)實(shí)施形式的非水電解液二次電池進(jìn)行舉例說(shuō)明。
本實(shí)施形式的非水電解液二次電池將LixMn2O4(其中1.02≤x≤1.25)表示的尖晶石型錳酸鋰、與LiNi1-XMXO2(其中M為從Co、Mn、Fe、Al和Sr中選擇出的一種以上的元素、0＜x≤0.5)表示的鎳酸鋰的混合物作為正極活性物質(zhì)，在正電極中，以碳酸鹽、氫氧化物或氧化物的形式添加從Bi、Pb、Sb、Sn中選擇出的至少一種元素。
一般地，在該形式的非水電解液二次電池中，通過(guò)將尖晶石型錳酸鋰與鎳酸鋰的混合物作為正極活性物質(zhì)，其在高溫下的循環(huán)劣化情況與單獨(dú)地將尖晶石型錳酸鋰和鎳酸鋰作為正極活性物質(zhì)時(shí)的情況是不同的。因此考慮這種循環(huán)劣化的原因可能不是各活性物質(zhì)相互作用的結(jié)果。例如是在鎳酸鋰的電極界面上由電解液分解產(chǎn)生的生成物對(duì)錳酸鋰產(chǎn)生了不利影響等。
因此在本發(fā)明這種形式的二次電池中以碳酸鹽、氫氧化物或氧化物的形式添加從Bi、Pb、Sb、Sn中選擇出的至少一種元素。該元素可抑制電解液分解或其生成物對(duì)另一方活性物質(zhì)造成的不利影響。
在本發(fā)明的非水電解液二次電池中，作為用作正極活性物質(zhì)的錳酸鋰的錳(Mn)原料可采用電解二氧化錳(EMD)、Mn2O3、Mn3O4、化學(xué)合成二氧化錳(CMD)等的各種Mn氧化物、碳酸錳或草酸錳等的錳鹽等錳化合物，而作為鋰(Li)原料，可以采用碳酸鋰、Li氧化物、硝酸鋰、氫氧化鋰等鋰化合物。
此外在鎳酸鋰中可以采用氫氧化鎳、氧化鎳、硝酸鎳等的鎳化合物作為鎳(Ni)原料，可以采用碳酸鋰、硝酸鋰和氫氧化鋰等的鋰化合物作為鋰(Li)原料。
此外，為了提高穩(wěn)定性、高容量化和提高安全性等，也可以摻雜一部分其它元素(Co、Mn、Fe、Al、Sr)。
從正電極的填充性以及防止電解液劣化方面考慮，在正電極中混合的錳酸鋰或鎳酸鋰的粒徑優(yōu)選30μm以下。此外優(yōu)選錳酸鋰或鎳酸鋰不具有吸附水或結(jié)構(gòu)水，或已經(jīng)加熱脫水處理過(guò)。
向正電極中添加的包含從Bi、Pb、Sb、Sn中選擇出的至少一種以上元素的碳酸鹽、氫氧化物或氧化物可以在制作粉體或在制作電極時(shí)加入，或者僅添加到所要混合的錳酸鋰和鎳酸鋰的任何一種之中。
不過(guò)考慮到工作性，優(yōu)選在制作電極時(shí)與導(dǎo)電性賦予劑、粘合劑和有機(jī)溶劑一起添加。而在改善45℃下循環(huán)特性的效果方面，添加了Bi的電極效果最佳，因此優(yōu)選將Bi作為添加元素。
如上所述，采用錳酸鋰與鎳酸鋰的混合物作為正極活性物質(zhì)。另一方面，合適地采用鋰、鋰合金、或者可吸藏、釋放鋰的石墨或非晶質(zhì)碳等的碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。
作為隔板沒(méi)有特別限定，可采用織的布、玻璃纖維、多孔性合成樹(shù)脂膜等。例如聚丙烯、聚乙烯類的多孔膜為薄膜，可大面積化，而且從膜強(qiáng)度和膜電阻方面來(lái)看也合適。
作為非水電解液的溶劑，可采用通常經(jīng)常采用的溶劑，例如可合適的采用碳酸酯類、氯代烴、醚類、酮類、腈類等。特別優(yōu)選的高介電常數(shù)溶劑為從碳酸乙二酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和γ-丁內(nèi)酯(GBL)等中選取的至少一種溶劑，而低粘度溶劑可采用碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和酯類等中選取的至少一種溶劑，優(yōu)選使用這些溶劑的混合物。
作為支持鹽，優(yōu)選使用從LiClO4、LiI、LiPF6、LiAlCl4、LiBF4、CF3SO3Li等中選取的至少一種鹽。
考慮到在對(duì)使用電池的環(huán)境、電池用途方面進(jìn)行最優(yōu)化等，可適宜地選定和調(diào)整電解液和支持鹽，優(yōu)選采用0.8～1.5M的LiClO4、LiBF4或LiPF6作為支持鹽，采用EC+DEC、PC+DMC、PC+EMC中的至少一種作為溶劑。
非水電解液二次電池的結(jié)構(gòu)可采用方形、紙型、層壓形、圓筒形和硬幣形等的各種形狀。此外在構(gòu)成產(chǎn)品中存在集電體、絕緣板等，對(duì)這些結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定，可合適地根據(jù)上述形狀任意選定。
以下采用實(shí)施例和比較例對(duì)本實(shí)施形式的非水電解液二次電池進(jìn)一步作詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不僅僅限定在這些實(shí)施例中。
實(shí)施例1為合成尖晶石型錳酸鋰，采用碳酸鋰(Li2CO3)和電解二氧化錳(EMD)作為起始原料，并以[Li]/[Mn]＝1.05/2的摩爾比混合這兩種原料，在氧氣流的氣氛下，在800℃下將該混合粉末燒成。
分別采用硝酸鎳作為鎳酸鋰的鎳源、采用氫氧化鋰作為鎳酸鋰的鋰源，采用Co化合物，例如碳酸鈷作為添加元素，以所期望的組成比混合這些物質(zhì)，此后在氧氣流的氣氛下，在750℃下燒成。在此，對(duì)原料的摩爾比進(jìn)行調(diào)整，以使燒成后的組成比為L(zhǎng)iNi0.8Co0.2O2。
然后采用干法混合錳酸鋰、鎳酸鋰、導(dǎo)電性賦予劑、氫氧化鉍，在溶解有PVDF粘合劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中使其均勻分散，形成漿料。
然后在25μm厚的鋁金屬箔上涂布該漿料，此后通過(guò)蒸發(fā)NMP制成正極板。
在此，正極中固體成分以重量％計(jì)的比例為錳酸鋰∶鎳酸鋰∶導(dǎo)電性賦予劑∶氫氧化鉍∶PVDF＝45∶35∶10∶3∶7(重量％)。
另一方面，以碳∶PVDF＝90∶10(重量％)的比率混合碳和PVDF，并將該混合物分散在NMP中，分散后涂布在銅箔上制作出負(fù)極板。
在電解液中采用1M的LiPF6作為支持鹽，采用碳酸乙二酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)＝50+50(體積％)的混合液作為溶劑。
隔板采用厚度為25μm的聚乙烯多孔膜。
實(shí)施例2為合成尖晶石型錳酸鋰，采用碳酸鋰(Li2CO3)、電解二氧化錳(EMD)和氧化鉍(Bi2O3)作為起始原料，并以[Li]/[Mn]/[Bi]＝1.05/2/0.05的摩爾比混合這三種原料，在氧氣流的氣氛下，在800℃下將該混合粉末燒成，得到添加了Bi的尖晶石型錳酸鋰。
此后，采用和實(shí)施例1一樣的方法制作鎳酸鋰。
然后采用干法混合添加了Bi的錳酸鋰、鎳酸鋰、導(dǎo)電性賦予劑，在溶解有PVDF粘合劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中使其均勻分散，形成漿料。然后在25μm厚的鋁金屬箔上涂布該漿料，此后通過(guò)蒸發(fā)NMP制成正極板。
在此，正極中固體成分以重量％計(jì)的比例為添加了Bi的錳酸鋰∶鎳酸鋰∶導(dǎo)電性賦予劑∶PVDF＝45∶40∶10∶5(重量％)。
而其它的電池結(jié)構(gòu)和實(shí)施例1一樣，并試制成圓筒狀電池。
比較例1除了僅采用尖晶石型錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)，并使固體成分的比率為錳酸鋰∶導(dǎo)電性賦予劑∶PVDF＝80∶10∶10(重量％)之外，采用和實(shí)施例1一樣的方法試制成圓筒狀電池。
比較例2除了僅采用鎳酸鋰作為正極活性物質(zhì)，并使固體成分的比率為鎳酸鋰∶導(dǎo)電性賦予劑∶PVDF＝80∶10∶10(重量％)之外，采用和實(shí)施例1一樣的方法試制成圓筒狀電池。
比較例3除了將與實(shí)施例2一樣的方式制作的添加了Bi的尖晶石型錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)，并使固體成分的比率為添加了Bi的尖晶石型錳酸鋰∶導(dǎo)電性賦予劑∶PVDF＝80∶10∶10(重量％)之外，采用和實(shí)施例1一樣的方法試制成圓筒狀電池。
比較例4除了僅采用鎳酸鋰作為正極活性物質(zhì)，并使固體成分的比率為鎳酸鋰∶導(dǎo)電性賦予劑∶氧化鉍∶PVDF＝75∶10∶5∶10(重量％)之外，采用和實(shí)施例1一樣的方法試制成圓筒狀電池。
比較例5除了采用尖晶石型錳酸鋰與鎳酸鋰的混合物作為正極活性物質(zhì)，并使固體成分的比率為尖晶石型錳酸鋰∶鎳酸鋰∶導(dǎo)電性賦予劑∶PVDF＝45∶35∶10∶10(重量％)之外，采用和實(shí)施例1一樣的方法試制成圓筒狀電池。
特性評(píng)價(jià)采用實(shí)施例1、2和比較例1～5中制作的圓筒狀電池，在45℃下實(shí)施充放電循環(huán)的實(shí)驗(yàn)。
充電是以0.5A充電到4.2V，放電為以1A放電至3.0V進(jìn)行的。在表1中顯示了初次循環(huán)的充放電容量。
表1

在圖1中顯示了隨著實(shí)施例1、2和比較例5的循環(huán)，容量維持率的變化。
從表1可知，與單獨(dú)采用錳酸鋰(比較例1)時(shí)相比，混合了鎳酸鋰(比較例5)的電池的充電和放電容量要大。
在正電極中如果鎳酸鋰的含量增加，電池容量也增加，但是難以確保安全性，因此優(yōu)選鎳酸鋰的混合量相對(duì)于尖晶石型錳酸鋰，以重量比計(jì)為1％以上60％以下。
Bi的氫氧化物、氧化物的添加使電池容量減少，但是如果Bi的添加量太小時(shí)效果不明顯，因此優(yōu)選以Bi的添加量相對(duì)于正極活性物質(zhì)的總量以重量比計(jì)為0.5％以上10％以下的范圍進(jìn)行添加。
在表2中顯示了實(shí)施例1、2和比較例1～5中制作的圓筒狀電池在45℃下的放電循環(huán)特性的對(duì)比。在此處表示的是設(shè)初次容量為100％時(shí)，300次循環(huán)后的容量維持率。
表2

根據(jù)表2可知比較例3中容量減少量大，與比較例1、2的循環(huán)特性明顯不同?？紤]這種情況是由于錳酸鋰和鎳酸鋰在該條件下發(fā)生了相互作用引起的。另一方面，可知在實(shí)施例1、2的電池中容量維持率得到大幅度改善。
此外還可看出與比較例5相比，在添加了Bi碳酸鹽、Pb、Sb、Sn的碳酸鹽、氫氧化物、氧化物的情況下，循環(huán)特性也得到大幅度改善。
此外，Bi、Pb、Sb、Sn的碳酸鹽、氫氧化物和氧化物的添加量過(guò)少時(shí)效果不明顯，而過(guò)多時(shí)電池容量減少，因此優(yōu)選其添加量相對(duì)于正極活性物質(zhì)的總量以重量比計(jì)為0.5％以上10％以下。
根據(jù)本實(shí)施形式，采用尖晶石型錳酸鋰與鎳酸鋰的混合物作為正極活性物質(zhì)，而且在正電極中添加了Bi、Pb、Sb、Sn的碳酸鹽、氫氧化物和氧化物，因此可以抑制電解液分解或其生成物對(duì)另一方活性物質(zhì)造成的不利影響，由此改善高溫下的循環(huán)特性。
以上以本發(fā)明二次電池的一個(gè)實(shí)施形式為例對(duì)非水電解液二次電池進(jìn)行了說(shuō)明，但是具體結(jié)構(gòu)不受本實(shí)施形式的限制，在不脫離本發(fā)明要點(diǎn)的范圍內(nèi)可對(duì)該設(shè)計(jì)進(jìn)行各種變更等。
權(quán)利要求
1.一種二次電池，以錳酸鋰與鎳酸鋰的混合物作為正極活性物質(zhì)，其特征在于，正電極中包含從Bi、Pb、Sb、Sn中選擇出的至少一種元素。
2.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其特征在于，所述錳酸鋰為L(zhǎng)ixMn2O4(其中1.02≤x≤1.25)，所述鎳酸鋰為L(zhǎng)iNi1-XMXO2(其中M為從Co、Mn、Fe、Al和Sr中選擇出的一種以上的元素、0＜x≤0.5)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的二次電池，其特征在于，所述錳酸鋰和所述鎳酸鋰的重量比為a100-a(其中40＜a≤99)。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的二次電池，其特征在于，所述元素是以碳酸鹽、氫氧化物或氧化物的形式添加的。
5.如權(quán)利要求4所述的二次電池，其特征在于，以與所述混合物的重量比為0.5％以上且10％以下的比例含有所述碳酸鹽、氫氧化物或氧化物。
全文摘要
一種以錳酸鋰與鎳酸鋰的混合物作為正極活性物質(zhì)的非水電解液體系的二次電池，在其正電極中包含從Bi、Pb、Sb、Sn中選擇出的至少一種元素。該二次電池容量高，安全性優(yōu)異，而且高溫循環(huán)特性優(yōu)異。
文檔編號(hào)H01M4/36GK1494744SQ0280563
公開(kāi)日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月27日
發(fā)明者渡邊美樹(shù)男, 沼田達(dá)治, 粂內(nèi)友一, 一, 治 申請(qǐng)人:日本電氣株式會(huì)社