專利名稱：蒙特卡洛模擬預(yù)測(cè)環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)自由基共聚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子聚合技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種蒙特卡洛模擬預(yù)測(cè)環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)自由基共聚的方法。
背景技術(shù)：
微管式反應(yīng)器的小尺寸相對(duì)于實(shí)驗(yàn)室常用的圓底燒瓶來說有著獨(dú)特的性能:比如說較短的擴(kuò)散路徑帶來的較快的傳質(zhì)效率和較大的比表面積造成的更優(yōu)的熱交換性能。環(huán)管式的反應(yīng)器有著微管式反應(yīng)器的諸多優(yōu)點(diǎn)，而且更容易大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。通過在反應(yīng)過程中便利的控制諸如溫度、保留時(shí)間、反應(yīng)物當(dāng)量比等反應(yīng)參數(shù)，可以控制產(chǎn)物的分子量。在工業(yè)上，常常在聚合過程中加入第二、第三共聚單體，可以改進(jìn)大分子的結(jié)構(gòu)和性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，而且更易于加工，所以具有更高的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。Monte Carlo (蒙特卡洛)模擬方法是一種有效的隨機(jī)統(tǒng)計(jì)方法，非常適合研究包含多個(gè)基元反應(yīng)的共聚體系，可以得到傳統(tǒng)的解析處理得不到的聚合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、分子量分布，共聚組成和序列分布等信息。將環(huán)管式反應(yīng)器應(yīng)用于化學(xué)生產(chǎn)中，流體在環(huán)管中邊流動(dòng)邊發(fā)生反應(yīng)生成共聚物。共聚物的序列分布受原料的投入比，流體流動(dòng)的的速率等參數(shù)影響。使用Monte Carlo模擬方法可以預(yù)測(cè)出最合理的工藝條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以預(yù)測(cè)出環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)最合理的工藝條件的蒙特卡洛模擬方法。該方法簡(jiǎn)便可行，更加接近真實(shí)過程。本發(fā)明提出的蒙特卡洛模擬預(yù)測(cè)環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)傳統(tǒng)自由基共聚的方法，是從共聚反應(yīng)的基元反應(yīng)出發(fā)，模擬原料在環(huán)管式反應(yīng)器中邊流動(dòng)邊發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最后得到的產(chǎn)物共聚組成和序列分布均勻，得到最合理的工藝條件。這種算法的優(yōu)點(diǎn)是不需要做各種假設(shè)，只要知道基元反應(yīng)，讓隨機(jī)發(fā)生，并且根據(jù)流速使得原料流，因而更加接近真實(shí)過程。而且可以將預(yù)設(shè)的工藝條件加入模擬中，通過觀察不同工藝條件下得到的共聚產(chǎn)物的序列分布來判斷工藝條件的合理性，避免大量的實(shí)驗(yàn)消耗時(shí)間和成本。本發(fā)明提出的蒙特卡洛模擬預(yù)測(cè)環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)傳統(tǒng)自由基共聚的方法，具體步驟如下:
(I)確定聚合體系中所有的基元反應(yīng)，從聚合物手冊(cè)中查出各速率常數(shù)的數(shù)值，確定各種基元反應(yīng)的速率常數(shù)Kma。，再將所述的所有的基元反應(yīng)的宏觀速率常數(shù)K.轉(zhuǎn)化為蒙特卡洛模擬的微觀反應(yīng)速率常數(shù)Kmi。,。，其中對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，Kmac=Kmta。；對(duì)于不同物種之間的二級(jí)反應(yīng)，Kmicro=Kmac/ (VNa);對(duì)于同一物種之間的二級(jí)反應(yīng)，Kmicro=2Kmac/ (VNa)，Na為阿伏伽德羅常數(shù)，大小為6.02 X IO23, V為反應(yīng)體系的體積。對(duì)三元共聚反應(yīng),包括自由基引發(fā)反應(yīng)、鏈增長反應(yīng)、終止反應(yīng)。鏈增長部分包括Ml自由基分別與單體Ml與M2、M3的加成反應(yīng)，M2自由基分別與單體Ml與M2、M3的加成反應(yīng),一共九組基元反應(yīng)反應(yīng)；終止反應(yīng)包括Ml自由基自終止反應(yīng)；M2自由基自終止反應(yīng)；M3自由基自終止反應(yīng)。Ml自由基與M2自由基終止反應(yīng)；M1自由基與M3自由基終止反應(yīng)；M2自由基與M3自由基終止反應(yīng)。對(duì)于三元共聚反應(yīng)，三元自由基共聚體系的速率常數(shù)包括引發(fā)速率常數(shù)Ki，Ml自由基與單體Ml加成增長速率常數(shù)Kl I:M1自由基與單體M2增長速率常數(shù)K12 ;M1自由基與單體M3增長速率常數(shù)K13 ；M2自由基與單體Ml增長速率常數(shù)K21 ；M2自由基與單體M2增長速率常數(shù)K22 ；M2自由基與單體Ml增長速率常數(shù)K23 ；M3自由基與單體Ml增長速率常數(shù)K31 ；M3自由基與單體M2增長速率常數(shù)K32 ；M3自由基與單體M3增長速率常數(shù)K33 ；M1自由基與Ml自由基終止速率常數(shù)Ktl I ；M1自由基與M2自由基終止速率常數(shù)Ktl2 ;M1自由基與M3自由基終止速率常數(shù)Ktl3 ；M2自由基與M2自由基終止速率常數(shù)Kt22 ；M2自由基與M3自由基終止速率常數(shù)Kt23 ；M3自由基與M3自由基終止速率常數(shù)Kt33。(2)預(yù)設(shè)環(huán)管式反應(yīng)器工藝條件；包括環(huán)管式反應(yīng)器的容積，加入管中反應(yīng)的單體、引發(fā)劑等原料的進(jìn)料量和管內(nèi)流體的流速。(3)使用蒙特卡洛算法，基于各種基元反應(yīng)和分批加料的工藝條件建立自由基共聚反應(yīng)的算法。其動(dòng)力學(xué)的蒙特卡洛模擬步驟為:
(a)確定基元反應(yīng)和分批加料的工藝條件，輸入所有基元反應(yīng)速率常數(shù)和所有種類化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)，并將宏觀反應(yīng)速率常數(shù)變換為微觀反應(yīng)速率常數(shù)，將時(shí)間t設(shè)定為O ;
(b)將環(huán)管分為η個(gè)單元，計(jì)算每個(gè)單元的容積、并計(jì)算每個(gè)單元內(nèi)的所有種類的化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)，和各種基元反應(yīng)的速率以及速率加和，計(jì)算各反應(yīng)概率和各單元反應(yīng)的總概率；
(c)產(chǎn)生兩個(gè)單位區(qū)間內(nèi)均勻分布的隨機(jī)數(shù)，判斷下一步反應(yīng)將位于哪一單元；
(d)產(chǎn)生兩個(gè)單位區(qū)間內(nèi)均勻分布的隨機(jī)數(shù)，判斷下一步將發(fā)生何種反應(yīng)，相應(yīng)的調(diào)整反應(yīng)所涉及的化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)，計(jì)算時(shí)間間隔，累加到時(shí)間t上去；
(e)根據(jù)確定的環(huán)管式反應(yīng)器的工藝條件，在設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)上加入一定比例的原料改變相應(yīng)的化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)，并根據(jù)流速計(jì)算因?yàn)榱鲃?dòng)而改變的化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)；多次重復(fù)步驟(b) (c) (d) (e)，即可得到各化學(xué)物種隨時(shí)間的演化；
(f)將物種的變化分別記錄在不同數(shù)組中，并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。共聚聚合反應(yīng)的模擬中，所述化學(xué)物種為引發(fā)劑、單體、進(jìn)入共聚物的單體和共聚物；每根鏈都用下述四個(gè)參數(shù):標(biāo)號(hào)，鏈長，自由基種類，鏈段分布來標(biāo)記，并分別儲(chǔ)存在兩個(gè)關(guān)聯(lián)的數(shù)據(jù)中，便于統(tǒng)計(jì)。其應(yīng)用程序的運(yùn)算過程可以做這樣形象化的描述:首先依據(jù)步驟(I)中確定的基元反應(yīng)的速率參數(shù)來計(jì)算研究體系中各基元反應(yīng)的概率，然后由隨機(jī)數(shù)來決定下一步將在哪個(gè)單元內(nèi)發(fā)生何種基元反應(yīng)。在某一反應(yīng)發(fā)生時(shí)，統(tǒng)計(jì)所涉及到的所有相應(yīng)化學(xué)物種的變化，其中包括各種單體的個(gè)數(shù)，鏈自由基的長度，共聚物中不同單體的鏈段的長度，共聚物的鏈長，并將各種單體分子個(gè)數(shù)，引發(fā)劑分子個(gè)數(shù)，各種鏈自由基個(gè)數(shù)，各種鏈自由基個(gè)數(shù)的長度，共聚物中不同單體的鏈段的長度，聚合物分子量分別儲(chǔ)存到相應(yīng)的數(shù)組里。同時(shí)每根鏈自由基有四個(gè)參數(shù)用來標(biāo)記標(biāo)號(hào)，鏈長，自由基種類，鏈段分布。例如Ml長鏈自由基與單體M2發(fā)生增長反應(yīng)時(shí)，體系中單體M2的數(shù)量需相應(yīng)地減去一個(gè)單體，Ml長鏈自由基數(shù)量也減少一個(gè)，并在表征Ml長鏈自由基的數(shù)組里，隨機(jī)的挑選一條長度為L的分子鏈，將其長度賦值為L+1，然后Ml長鏈自由基數(shù)量減少一個(gè)，同時(shí)將此長鏈自由基中記錄序列分布的數(shù)列數(shù)組中的Ml的鏈段長度S記錄到統(tǒng)計(jì)序列分布的數(shù)組中。產(chǎn)生一個(gè)長度為S的Ml單體的連段。將M2長鏈自由基數(shù)量相應(yīng)增加一個(gè)，其長度為L+l，M2鏈段長度S賦值為I。例如Ml長鏈自由基與單體Ml發(fā)生增長反應(yīng)時(shí)，體系中單體Ml的數(shù)量需相應(yīng)地減去一個(gè)單體，并在表征Ml長鏈自由基的數(shù)組里，隨機(jī)的挑選一條長度為L的分子鏈，將其長度賦值為L+1,然后將長度為L的鏈的數(shù)目減去I，而將長度為L+1的鏈的數(shù)目上加上I,同時(shí)將此長鏈自由基中記錄序列分布的數(shù)組中的Ml鏈段長度S賦值S+1.例如Ml長鏈自由基與M2長鏈自由基發(fā)生終止反應(yīng)時(shí)，需在表征Ml長鏈自由基的數(shù)組里，隨機(jī)的挑選一條長度為m的分子鏈，在表征M2長鏈自由基的數(shù)組里，隨機(jī)的挑選一個(gè)長度為η的分子鏈，如果是發(fā)生歧化終止反應(yīng)，產(chǎn)生分子量分別是m和η兩根聚合物，并在表征聚合物的數(shù)組中記錄。如果是發(fā)生偶合終止反應(yīng)，產(chǎn)生一根分子量是m+n聚合物，并在表征聚合物的數(shù)組中記錄。每一步反應(yīng)之后由隨機(jī)數(shù)來決定其和上一步反應(yīng)之間的時(shí)間間隔并累加到時(shí)間t上，即可得到各參量隨反應(yīng)時(shí)間變化的信息。計(jì)算流動(dòng)可以做這樣形象化的描述:除了第一單元和最后一個(gè)單元，每個(gè)單元流出的流體體積等于流入該單元的流體體積，而第一單元流出的流體體積等于加入該單元的原料體積和與最后一單元流出的流體體積之和，最后一個(gè)單元流出的體積等于倒數(shù)第二個(gè)單元流出的流體體積和排出環(huán)管外的產(chǎn)出流體體積之和。流出的流體組分組成和單元中的組成比例相同。如第三單元流入第四單元。每隔一段時(shí)間，用流速乘以時(shí)間計(jì)算從第三、四單元流出的流體體積，該流體體積內(nèi)的組分比例與第三、四單元內(nèi)組分比例相同，例如第三單元中流出的nl個(gè)Ml單體，n2個(gè)鏈長為L的Ml長鏈自由基，第四單元中流出的ml個(gè)Ml單體，m2個(gè)鏈長為L的Ml長鏈自由基，第四單元中原有k2個(gè)Ml單體，k3個(gè)鏈長為L的Ml長鏈，則第四單元中在該時(shí)間點(diǎn)上的組成為nl-ml+K2個(gè)Ml單體，n2+K3_m2個(gè)鏈長為L的Ml長鏈自由基。如第一單元原有nl個(gè)Ml單體、n2個(gè)鏈長為L的Ml長鏈自由基，投入kl個(gè)Ml單體，從最后一個(gè)單元流出Si個(gè)Ml單體、s2個(gè)鏈長為L的Ml長鏈自由基，第一單元中流出ml個(gè)Ml單體、m2個(gè)鏈長為L的Ml長鏈自由基，則第一單元中在該時(shí)間點(diǎn)上的組成為nl+sl-ml+K個(gè)Ml單體、n2+s2_m2個(gè)鏈長為L的Ml長鏈自由基。如最后一單元原有nl個(gè)Ml單體、n2個(gè)鏈長為L的Ml長鏈自由基，從倒數(shù)第二個(gè)單元內(nèi)流入Si個(gè)Ml單體、s2個(gè)鏈長為L的Ml長鏈自由基，產(chǎn)出ml個(gè)Ml單體、m2個(gè)鏈長為L的Ml長鏈自由基，流出入第一單元tl個(gè)Ml單體、t2個(gè)鏈長為L的Ml長鏈自由基，則最后一個(gè)單元中在該時(shí)間點(diǎn)上的組成為nl+sl-ml-tl個(gè)Ml單體、n2+s2-m2_t2個(gè)鏈長為L的Ml長鏈自由基。(4)對(duì)步驟(3)中的模擬結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到不同的轉(zhuǎn)化率階段的序列分布。在模擬程序運(yùn)算過程中，已經(jīng)對(duì)體系中的每一物種，包括單體，引發(fā)劑，自由基，聚合物的變化進(jìn)行精確的跟蹤記錄，并分別記錄在不同數(shù)組中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，程序會(huì)對(duì)各種參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并記錄在數(shù)組中，我們可以得到所需的結(jié)果，具體結(jié)果如下:
(a)通過跟蹤統(tǒng)計(jì)所有單體的變化可以推導(dǎo)導(dǎo)出環(huán)管式反應(yīng)器的工藝條件對(duì)反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)的影響。(b)通過跟蹤統(tǒng)計(jì)已經(jīng)進(jìn)入共聚物的單體Ml和M2的變化可以推導(dǎo)導(dǎo)出環(huán)管式反應(yīng)器的工藝條件對(duì)共聚物組成的影響。(C)通過跟蹤統(tǒng)計(jì)每個(gè)聚合物鏈上所有的鏈段長度可以推導(dǎo)導(dǎo)出環(huán)管式反應(yīng)器的工藝條件對(duì)共聚物鏈段序列分布的影響。(5)根據(jù)步驟(3)、步驟(4)得到的序列分布結(jié)果考察預(yù)設(shè)的環(huán)管式反應(yīng)器的工藝條件的合理性，重新設(shè)定工藝條件。直到得到滿意的序列分布結(jié)果和相對(duì)應(yīng)的分批加料的工藝條件，將這個(gè)工藝條件應(yīng)用于共聚反應(yīng)的試驗(yàn)中。在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，化學(xué)反應(yīng)的微觀本質(zhì)是分子之間的反應(yīng)概率問題，是一個(gè)隨機(jī)過程。根據(jù)對(duì)隨機(jī)事件的抽樣原理，和某一時(shí)間間隔內(nèi)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的種類均由單元區(qū)間內(nèi)均勻分布的隨機(jī)數(shù)來決定，若將化學(xué)物種的濃度定義為每單元體積中的摩爾數(shù)，在實(shí)際模擬時(shí)，相繼發(fā)生的兩次基元反應(yīng)之間的時(shí)間間隔t，不是一個(gè)常數(shù)，而是一個(gè)隨機(jī)變量，它由單元區(qū)間內(nèi)均勻分布的隨機(jī)數(shù)來決定。本發(fā)明中，化學(xué)物種包括引發(fā)劑，單體，進(jìn)入共聚物的單體，共聚物。本發(fā)明中，所述的共聚產(chǎn)物的鏈段序列分布，指不同單體在聚合物中的鏈段長度的分布趨勢(shì)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:該方法簡(jiǎn)便可行，可以預(yù)測(cè)出環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)最合理的工藝條件。


圖1為實(shí)施例1的裝置示意圖。圖2為實(shí)施例1中轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。圖3為實(shí)施例1中的聚合度與聚合度分布隨時(shí)間的變化關(guān)系。圖4為實(shí)施例1中的序列長度與序列長度分布隨時(shí)間的變化關(guān)系。圖5為實(shí)施例1的序列長度分布曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1
圖1為實(shí)施例1的裝置示意圖。物料從A處進(jìn)，從B處出。物料在管中流動(dòng)的長度大于環(huán)管總長。模擬54°C溫度下，丙烯腈(AN)、衣康酸(Itaconic acid)、丙烯酸甲酯(MA)在環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)自由基三元共聚，溶劑為40%的硫氰酸鈉水溶液。具體實(shí)施步驟如下:
(O確定聚合體系中所有的基元反應(yīng)，
A.氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生兩個(gè)初級(jí)自由基；
B.初級(jí)自由基和丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯加成生成丙烯腈增長自由基、衣康酸增長自由基、丙烯酸甲酯增長自由基，共3個(gè)基元反應(yīng)；
C.丙烯腈增長自由基、衣康酸增長自由基、丙烯酸甲酯增長自由基分別和丙烯腈單體、衣康酸單體、丙烯酸甲酯單體加成，共9個(gè)基元反應(yīng)；
D.初級(jí)自由基、丙烯腈增長自由基、衣康酸增長自由基、丙烯酸甲酯增長自由基相互終止反應(yīng)(此時(shí)只考慮雙基終止)，則共10個(gè)基元反應(yīng)。(2)從聚合物手冊(cè)中查出速率常數(shù)的數(shù)值，確定各種基元反應(yīng)的速率常數(shù)Kma。，再將所述的所有的基元反應(yīng)的宏觀速率常數(shù)K.轉(zhuǎn)化為蒙特卡洛模擬的微觀反應(yīng)速率常數(shù)Kmicro;對(duì)于一級(jí)反應(yīng)Kmac=Kmira。。對(duì)于不同物種之間的二級(jí)反應(yīng)^^^洲仏對(duì)于同一物種之間的二級(jí)反應(yīng)Kmiero=2Kmae/(VNa) ,Na為阿伏伽德羅常數(shù)，大小為6.02X 1023，V為反應(yīng)體系的體積。(3)預(yù)設(shè)環(huán)管式反應(yīng)器的工藝條件:
A.環(huán)管式反應(yīng)器的容積為:4.71*10一5 L ；
B.進(jìn)料量:溶劑為3.3*10_6 L/h，丙烯腈的進(jìn)料量為6.719*10一5 L/h，衣康酸的進(jìn)料量為5.9*10一5L/h，丙烯酸甲·酯的進(jìn)料量為2.24*10一6L/h，氧化劑的進(jìn)料量為2.455*10一5L/h，還原劑的進(jìn)料量為8.457*10一5L/h。(4)基于各種基元反應(yīng)和預(yù)設(shè)環(huán)管式反應(yīng)器工藝條件，使用蒙特卡洛算法，建立自由基共聚反應(yīng)的算法，其動(dòng)力學(xué)的蒙特卡洛模擬步驟為:
Ca)輸入步驟(I)中所有基元反應(yīng)的微觀反應(yīng)速率常數(shù)及所有種類化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)，將時(shí)間t設(shè)定為O ;
(b)將環(huán)管分為30個(gè)單元，計(jì)算每個(gè)單元的容積、并計(jì)算每個(gè)單元內(nèi)的所有種類的化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)，和各種基元反應(yīng)、擴(kuò)散反應(yīng)的速率以及速率加和，計(jì)算各反應(yīng)概率和各單元反應(yīng)的總概率；
(C)產(chǎn)生兩個(gè)單位區(qū)間內(nèi)均勻分布隨機(jī)數(shù)，判斷下一步反應(yīng)位于哪一單元，
(d)產(chǎn)生兩個(gè)單位區(qū)間內(nèi)均勻分布的隨機(jī)數(shù)，判斷下一步將發(fā)生何種反應(yīng)，相應(yīng)的調(diào)整反應(yīng)所涉及的化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)，計(jì)算時(shí)間間隔，累加到時(shí)間t上去；
(e)根據(jù)步驟(2)中的所述的預(yù)設(shè)的環(huán)管式反應(yīng)器的工藝條件，在設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)上加入一定比例的原料改變相應(yīng)的化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)，并根據(jù)流速計(jì)算因?yàn)榱鲃?dòng)而改變的化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)；
(f)多次重復(fù)步驟(b)(c) (d) (e)，即可得到各化學(xué)物種隨時(shí)間的變化情況；將所述化學(xué)物種的變化分別記錄在不同數(shù)組中，并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到模擬結(jié)果；
其中步驟(3)中所述化學(xué)物種包括引發(fā)劑、單體、進(jìn)入共聚物的單體和共聚物；步驟Cf)中所述統(tǒng)計(jì)所述化學(xué)物種的變化記錄在不同數(shù)組，即將各種單體分子的個(gè)數(shù)，引發(fā)劑分子的個(gè)數(shù)，各種鏈自由基的個(gè)數(shù)，各種鏈自由基的長度，共聚物中不同單體的鏈段的長度，聚合物的分子量分別儲(chǔ)存到相應(yīng)的數(shù)組里。特別指出，每一個(gè)鏈自由基都需用四個(gè)參數(shù)用來標(biāo)記；標(biāo)號(hào)，鏈長，自由基種類，鏈段分布。(5)對(duì)步驟(4)得到的模擬結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到序列分布隨時(shí)間變化的曲線。(6)根據(jù)得到的序列分布結(jié)果考察預(yù)設(shè)的環(huán)管式反應(yīng)器的工藝條件的合理性，重新設(shè)定工藝條件，重復(fù)步驟(3)、(4)直到得到滿意的序列分布結(jié)果和相對(duì)應(yīng)的分批加料的工藝條件，將這個(gè)工藝條件應(yīng)用于共聚反應(yīng)的試驗(yàn)中。
本發(fā)明模擬得到的結(jié)果如圖2、圖3、圖4、圖5所示。本實(shí)施例中，物料從進(jìn)口進(jìn)入環(huán)管，在環(huán)管中歷經(jīng)一定的路程，排出環(huán)管外。排出環(huán)管外的產(chǎn)物組成，分子量，分子量分布，平均序列長度，序列分布會(huì)達(dá)到一個(gè)定態(tài)，定態(tài)由投料量，投料比，環(huán)管中的流速、環(huán)管管長決定。任意調(diào)節(jié)一個(gè)或幾個(gè)參量，可以改變產(chǎn)物的定態(tài)。從圖可知，當(dāng)100°C時(shí)，環(huán)管:L:0.6m ；D:0.0lm ；
流速-.Van= 0.000001* (67.19/0.8)/3600 L,
Vita= 0.000001*59.0/3600 L,
Vma= 0.000001* (2.24/0.96)/3600 L,
Voxide= 0.000001* (24.55*0.72)/3600 L,
Vreduce= 0.000001* (84.57*0.72)/3600 L,
Vwater= 0.000001*33.0/3600 L,
Vtotal=7.136E-8 L，
(AN:1TA:MA:Oxide:Reduce=800:4:17:1:3)
(Loop中:管內(nèi)流速:進(jìn)料流速=11:1)時(shí)，產(chǎn)物的定態(tài)為，轉(zhuǎn)化率為32%，鏈長達(dá)到500，鏈長 分布系數(shù)為1.75，平均序列長度為96，序列長度分布為2.07。
權(quán)利要求
1.一種蒙特卡洛模擬預(yù)測(cè)環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)自由基共聚的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)確定聚合體系中所有的基元反應(yīng)，從聚合物手冊(cè)中查出各速率常數(shù)的數(shù)值，確定各種基元反應(yīng)的速率常數(shù)Kma。，再將所述的所有的基元反應(yīng)的宏觀速率常數(shù)K.轉(zhuǎn)化為蒙特卡洛模擬的微觀反應(yīng)速率常數(shù)Kmi。,。，其中對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，Kmac=Kmta。；對(duì)于不同物種之間的二級(jí)反應(yīng)，Kmicro=Kmac/ (VNa);對(duì)于同一物種之間的二級(jí)反應(yīng)，Kmicro=2Kmac/ (VNa)，Na為阿伏伽德羅常數(shù)，大小為6.02 X IO23, V為反應(yīng)體系的體積； (2)預(yù)設(shè)環(huán)管式反應(yīng)器的工藝條件:包括環(huán)管式反應(yīng)器的容積、加入管中反應(yīng)的不同原料的流量和管內(nèi)流體的流速； (3)基于各種基元反應(yīng)和預(yù)設(shè)環(huán)管式反應(yīng)器的工藝條件，使用蒙特卡洛算法，建立自由基共聚反應(yīng)的算法，其動(dòng)力學(xué)的蒙特卡洛模擬步驟為: Ca)輸入步驟(I)中所有基元反應(yīng)的微觀速率常數(shù)，將時(shí)間t設(shè)定為O ; (b)將環(huán)管分為η個(gè)單元，計(jì)算每個(gè)單元的容積、并計(jì)算每個(gè)單元內(nèi)的所有種類的化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)，和各種基元反應(yīng)的速率以及速率加和，計(jì)算各反應(yīng)概率和各單元反應(yīng)的總概率； (C)產(chǎn)生兩個(gè)單位區(qū)間內(nèi)均勻分布的隨機(jī)數(shù)，判斷下一步反應(yīng)位于哪一單元； (d)產(chǎn)生兩個(gè)單位區(qū)間內(nèi)均勻分布的隨機(jī)數(shù)，判斷下一步將發(fā)生何種反應(yīng)，相應(yīng)的調(diào)整反應(yīng)所涉及的化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)，計(jì)算時(shí)間間隔，累加到時(shí)間t上去； (e)根據(jù)步驟(2)中的所述的預(yù)設(shè)的環(huán)管式反應(yīng)器的工藝條件，在設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)上加入一定比例的原料改變相應(yīng)的化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)，并根據(jù)流速計(jì)算因?yàn)榱鲃?dòng)而改變的化學(xué)物種的分子個(gè)數(shù)； (f)多次重復(fù)步驟(b)(c) (d) (e)，即可得到各化學(xué)物種隨時(shí)間的變化情況；將所述化學(xué)物種的變化分別記錄在不同數(shù)組中，并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到模擬結(jié)果； 其中步驟(3)中所述化學(xué)物種為引發(fā)劑、單體、進(jìn)入共聚物的單體和共聚物；步驟(f)中所述將所述化學(xué)物種的變化記錄在不同數(shù)組中，即將各種單體分子的個(gè)數(shù)，引發(fā)劑分子的個(gè)數(shù)，各種鏈自由基的個(gè)數(shù)，各種鏈自由基的長度，共聚物中不同單體的鏈段的長度，聚合物的分子量分別儲(chǔ)存到相應(yīng)的數(shù)組里，其中各個(gè)鏈自由基都用下述四個(gè)參數(shù):標(biāo)號(hào)、鏈長、自由基種類和鏈段分布來標(biāo)記； (4)對(duì)步驟(3)得到的模擬結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到序列分布隨時(shí)間變化的曲線； (5)根據(jù)得到的序列分布結(jié)果考察預(yù)設(shè)的環(huán)管式反應(yīng)器的工藝條件的合理性，重新設(shè)定工藝條件，重復(fù)步驟(3)、(4)直到得到滿意的序列分布結(jié)果和相對(duì)應(yīng)的分批加料的工藝條件，將這個(gè)工藝條件應(yīng)用于共聚反應(yīng)的試驗(yàn)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)中，對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其具體方法如下: (a)通過跟蹤統(tǒng)計(jì)所有單體的變化推導(dǎo)出環(huán)管式反應(yīng)器的工藝條件對(duì)反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)的影響； (b)通過跟蹤統(tǒng)計(jì)已經(jīng)進(jìn)入共聚物的單體的變化推導(dǎo)出環(huán)管式反應(yīng)器的工藝條件對(duì)共聚物組成的影響； (C)通過跟蹤統(tǒng)計(jì)每個(gè)聚合物鏈長所有的鏈段長度推導(dǎo)出環(huán)管式反應(yīng)器的工藝條件對(duì)共聚物鏈段序列分布的影響。
3.根據(jù)權(quán)利 要求1所述的方法，其特征在于:所述方法應(yīng)用于三元或以上聚合反應(yīng)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及高分子聚合技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種蒙特卡洛模擬預(yù)測(cè)環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)自由基共聚的方法。本發(fā)明從共聚反應(yīng)的基元反應(yīng)出發(fā)，描述單體、引發(fā)劑等原料進(jìn)入環(huán)管中反應(yīng)一段時(shí)間后流出的全過程，用模擬的方法得到流出的產(chǎn)物組分的組成，高分子鏈的聚合度和序列分布等隨時(shí)間的變化?？疾飙h(huán)管式反應(yīng)器的工藝條件對(duì)聚合反應(yīng)的影響，得到最佳的投料比。該方法簡(jiǎn)便可行。
文檔編號(hào)G06F17/50GK103164578SQ201310080790
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月14日
發(fā)明者郜澤慧, 何軍坡, 張紅東, 楊玉良 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)