專利名稱：吸附劑－氣體體系脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)的壓力測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸附劑-氣體體系氣體脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)的一種壓力測(cè)定方法，屬于吸附劑材料性能檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
吸附劑的吸附脫附行為受吸附劑表面物化結(jié)構(gòu)、吸附劑-吸附質(zhì)之間相互作用以及吸附質(zhì)濃度、吸附時(shí)的溫度、壓力等多項(xiàng)因素的影響。與等溫吸附數(shù)據(jù)的測(cè)定相比，吸附-脫附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定要困難得多，氣體的吸附、脫附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定猶為如此。但吸附劑的吸附-脫附行為是吸附劑孔結(jié)構(gòu)、孔表面特性的綜合反映，是吸附劑性能的重要指標(biāo)，可為界面物理與化學(xué)、材料科學(xué)、工程應(yīng)用領(lǐng)域涉及的各種天然和人工吸附劑吸附行為的研究提供方便。同時(shí)也是吸附劑生產(chǎn)單位和用戶需要了解的基本信息。
現(xiàn)有氣體平衡吸附量的測(cè)定方法有三種，即容量法、流動(dòng)法和重量法。但現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題是(1)容量法主要采用美國(guó)麥克公司的ASAP-2010比表面積測(cè)定儀，以測(cè)定氮吸附平衡等溫線為基礎(chǔ)，只能測(cè)量平衡值，不能夠測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。(2)流動(dòng)法采用氣相色譜儀器，通過(guò)色譜峰面積可計(jì)算出氣體吸附量，但也不能測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。(3)重量法如英國(guó)Hiden analytical公司的IGA系列智能氣體吸附儀可以測(cè)吸附、脫附動(dòng)力學(xué)曲線，但卻必需依靠精確的浮力校正系統(tǒng)和能克服吸附-脫附進(jìn)程中壓力波動(dòng)的壓力穩(wěn)定系統(tǒng)，使得控制系統(tǒng)復(fù)雜，儀器價(jià)格高(100萬(wàn)元人民幣以上)，不能在一般的企業(yè)推廣實(shí)施。而用壓力法實(shí)現(xiàn)吸附劑-氣體體系脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定的專利尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種直觀、快速、方便的吸附劑-氣體體系脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的吸附劑-氣體體系脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)的壓力測(cè)定方法，其特征在于1)準(zhǔn)備儀器與材料ASAP-2010比表面積快速測(cè)定儀；以高純度(99.9％以上)的He、N2、CH4、CO2作為檢測(cè)氣體，待測(cè)吸附劑；2)測(cè)定步驟(1)將待測(cè)吸附劑1克左右裝入儀器專用樣品管，在設(shè)定溫度下啟動(dòng)真空泵將壓力抽至低于10μmHg；(2)利用ASAP-2010比表面積快速測(cè)定儀控制面板上的回填按鈕(Backfill)將特定氣體回填到樣品管，至達(dá)到1個(gè)大氣壓時(shí)關(guān)閉回填按鈕；(3)按下快抽鍵，同時(shí)開(kāi)始記時(shí)；通過(guò)秒表和ASAP-2010比表面積快速測(cè)定儀預(yù)處理口的壓力顯示窗口收集數(shù)據(jù)(pi，ti)；(4)按上述步驟(1)～(3)收集空樣品管的數(shù)據(jù)(pi，ti)；(5)用空樣品管收集的數(shù)據(jù)(pi，ti)，以lnp對(duì)t作圖，按lnp=lnp0-qV0t]]>或p=p0exp(-qV0t)]]>得到q/V0；用裝有樣品的樣品管收集的數(shù)據(jù)(pi，ti)，以lnp對(duì)t作圖，按lnp=lnp0-qV0(1+kd)t]]>或p=p0exp[-qtV0(1+kd)]]]>得到 再由前面獲得的q/V0得到脫附動(dòng)力學(xué)常數(shù)kd值。(6)按步驟(1)～(5)分別測(cè)定He、N2、CH4和CO2的kd值。其中，q為真空泵排除氣體的體積流量(m3/s)；V0為樣品管體積(m3)；kd為脫附速率常數(shù)；pi為ti時(shí)刻樣品管中的氣體壓力，i＝0，1，2，3，...，n。
通過(guò)測(cè)定其在不同溫度下的kd值，通過(guò)阿侖尼烏斯公式lnkd(T1)kd(T2)=Ed,aR(1T1-1T2)]]>獲得所測(cè)吸附劑-氣體體系的脫附活化能Ed，a；其中，kd(T1)和kd(T2)分別為溫度T1、T2時(shí)測(cè)得的脫附速率常數(shù)。
相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、本發(fā)明利用ASAP-2010儀器的樣品預(yù)處理系統(tǒng)提供的便利，建立了一種真空泵驅(qū)動(dòng)下的脫附動(dòng)力學(xué)方法。不需要添加任何配件，就可用于測(cè)定一定溫度下一個(gè)大氣壓的任何吸附劑-氣體體系在真空泵驅(qū)動(dòng)下的脫附動(dòng)力學(xué)曲線；2、通過(guò)推導(dǎo)得到的壓力隨時(shí)間降低的動(dòng)力學(xué)方程p=p0exp[-qtV0(1+kd)],]]>獲得氣體脫附速率常數(shù)kd；3、對(duì)特定的吸附劑-氣體體系，測(cè)定其在不同溫度下的kd，還可獲得脫附活化能。這樣可以為界面物理與化學(xué)、材料科學(xué)、工程應(yīng)用領(lǐng)域涉及的各種天然和人工吸附劑吸附行為的研究提供方便的測(cè)試手段；
4、擴(kuò)大了傳統(tǒng)儀器的功能。


圖1是無(wú)吸附劑填充He樣品管的壓力-時(shí)間曲線；圖2是吸附劑MOCP的氣體脫附動(dòng)力學(xué)曲線。
具體實(shí)施例方式
1、儀器與材料的準(zhǔn)備ASAP-2010比表面積快速測(cè)定儀(美國(guó)麥克公司)；高壓瓶裝高純度He、N2、CH4、CO2(重慶氣體廠)；吸附劑MOCP(自制)。
2、吸附劑-氣體體系脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)的壓力測(cè)定方法測(cè)定步驟(1)在常溫下，將1g左右的吸附劑MOCP裝入樣品管，真空抽至壓力低于10μmHg；(2)將待測(cè)氣體高壓鋼瓶連接在儀器回填氣體入口處，利用ASAP-2010比表面積快速測(cè)定儀控制面板上的回填按鈕(Backfill)將待測(cè)氣體回填到樣品管，至達(dá)到1個(gè)大氣壓時(shí)關(guān)閉回填按鈕；(3)按下快抽鍵，同時(shí)開(kāi)始記時(shí)；通過(guò)秒表和ASAP-2010比表面積快速測(cè)定儀預(yù)處理口的壓力顯示窗口收集數(shù)據(jù)(pi，ti)；(4)按上述步驟(1)～(3)收集空樣品管的數(shù)據(jù)(pi，ti)。
(5)用空樣品管收集的數(shù)據(jù)(pi，ti)，以lnp對(duì)t作圖，按lnp=lnp0-qV0t]]>或p=p0exp(-qV0t)]]>得到q/V0；用裝有樣品的樣品管收集的數(shù)據(jù)(pi，ti)，以lnp對(duì)t作圖，按lnp=lnp0-qV0(1+kd)t]]>或p=p0exp[-qtV0(1+kd)]]]>可得到 再由前面獲得的q/V0得到脫附動(dòng)力學(xué)常數(shù)kd值。
(6)按步驟(1)～(5)分別測(cè)定He、N2、CH4和CO2的kd值。
3、測(cè)定原理1)真空泵驅(qū)動(dòng)下氣體的廣義脫附機(jī)理在真空泵驅(qū)動(dòng)下，氣體脫附動(dòng)力學(xué)過(guò)程可看作一種廣義的“反應(yīng)”過(guò)程，其機(jī)理可表達(dá)如下
其中，Ga為吸附態(tài)氣體分子；Gd為脫附態(tài)分子；Gf為樣品管自由空間的氣態(tài)分子；Gout為真空泵泵出的氣體分子。kd、ka分別為脫附、吸附速率常數(shù)；kD、k-D分別為脫附分子從孔表面附近向自由空間、自由空間分子向孔表面附近的擴(kuò)散速率常數(shù)；kv為真空泵抽氣的速率常數(shù)。
因低壓下分子擴(kuò)散速率大，故可認(rèn)為吸附態(tài)的氣體分子Ga一旦從吸附相脫附出來(lái)(脫附態(tài)分子Gd)即成為樣品管自由空間的氣態(tài)分子Gf。且忽略脫附氣體的再吸附作用，則上式可簡(jiǎn)化為Ga→kdGd→kVGout---(1)]]>2)脫附動(dòng)力學(xué)過(guò)程由式(1)容易得到氣體分子各狀態(tài)間的數(shù)量關(guān)系。
Ga→kdGd→kVGout]]>t＝0 ma，0m00t＝t mamdmv這里，ma，0為一個(gè)大氣壓下抽真空開(kāi)始時(shí)的氣體吸附量(kg)；m0為一個(gè)大氣壓下抽真空開(kāi)始時(shí)樣品管中的氣體量(kg)；ma為t時(shí)刻吸附劑的氣體吸附量(kg)；md為t時(shí)刻樣品管中的氣體量(kg)。因t時(shí)刻樣品管中的氣體量為(m0+md-mv)，所以管內(nèi)的氣體密度ρ為ρ=m0+md-mvV0]]>求出上式對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)，有dρdt=1V0dmddt-1V0dmvdt---(2)]]>由于測(cè)定過(guò)程壓力低于一個(gè)大氣壓，所以各種氣體均可作為理想氣體。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，可得到t時(shí)刻樣品管的壓力p。
(1)脫附速率在真空泵作用下，脫附過(guò)程是由壓力降低驅(qū)動(dòng)的。對(duì)特定吸附體系來(lái)說(shuō)，到t時(shí)刻，當(dāng)壓力由初始?jí)毫0降至p時(shí)，脫附出的氣體累積量可表示為md＝k(p0-p)容易由上式得到如下脫附速率
dmddt=-kdpdt---(3)]]>(2)真空泵抽氣速率當(dāng)真空泵轉(zhuǎn)速一定時(shí)，經(jīng)泵排除的體積流量q(單位m3/s)為一常數(shù)。若體系無(wú)泄漏，則真空泵的抽氣速率為dmvdt=ρq---(4)]]>其中，ρ排出氣體的密度(kg/m3)。式(4)兩端同除以V0，并經(jīng)整理，有dmV0=-ρqV0dt,]]>即dρ=-ρqV0dt]]>設(shè)開(kāi)始抽氣時(shí)，樣品管中氣體密度為ρ0，在時(shí)間從0到t，氣體密度從為ρ0到ρ范圍內(nèi)對(duì)上式積分，容易得到lnρ=lnρ0-qV0t]]>或ρ=ρ0exp(-qV0t)]]>由理想氣體狀態(tài)方程，上式可變?yōu)閘np=lnp0-qV0t]]>或p=p0exp(-qV0t)---(5)]]>其中，p0為開(kāi)始抽氣時(shí)，樣品管中的氣體壓力。式(5)是空樣品管中的氣體在真空泵驅(qū)動(dòng)下壓力p隨時(shí)間t降低的動(dòng)力學(xué)方程。
3)真空泵驅(qū)動(dòng)下的氣體脫附動(dòng)力學(xué)方程將式(3)和(4)同時(shí)代入式(2)即可得到dρdt=-kV0dpdt-qV0ρ]]>按理想氣體方程，對(duì)上式進(jìn)行整理，得到dpdt=-RTkV0Mdpdt-qV0p=-kddpdt-qV0p]]>dlnp=-qV0(1+kd)dt]]>
在時(shí)間t從0到t，壓力p從p0到p范圍內(nèi)對(duì)上式積分，即得到真空泵驅(qū)動(dòng)下的氣體脫附動(dòng)力學(xué)方程lnp=lnp0-qV0(1+kd)t]]>或p=p0exp[-qtV0(1+kd)]---(6)]]>用空樣品管收集的數(shù)據(jù)(pi，ti)，以lnp對(duì)t作圖，按式(5)得到q/V0；用裝有樣品的樣品管收集的數(shù)據(jù)(pi，ti)，以lnp對(duì)t作圖，按式(6)可得到

再由前面獲得的q/V0可得到脫附動(dòng)力學(xué)常數(shù)kd值。
4、實(shí)驗(yàn)方法按如前所述步驟，分別測(cè)定了吸附劑MOCP在常溫下吸附一個(gè)大氣壓的He、N2、CH4和CO2的脫附動(dòng)力學(xué)曲線，獲得了相應(yīng)的脫附速率常數(shù)kd值。
5、測(cè)定結(jié)果(1)真空泵抽氣動(dòng)力學(xué)方程填充He的樣品管中無(wú)吸附劑時(shí)，抽真空時(shí)記錄的樣品管壓力p隨時(shí)間t降低的曲線如圖1所示。按式(5)擬合，得到無(wú)吸附劑時(shí)的抽氣動(dòng)力學(xué)方程p＝32.498exp(-0.003t)(7)由于吸附劑所占的體積與樣品管的總體積相比小很多，加上低壓條件，同時(shí)根據(jù)低壓下氣體可看作理想氣體，可將空管中一個(gè)大氣壓的He的壓力隨時(shí)間的行為當(dāng)作其它氣體的行為，即可將方程(7)作為其它氣體在空管中作抽真空實(shí)驗(yàn)時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程。
(2)氣體脫附動(dòng)力學(xué)方程常溫下MOCP對(duì)各種氣體的脫附動(dòng)力學(xué)曲線如圖2所示。脫附過(guò)程中壓力的降低是因真空泵抽出氣體的結(jié)果，而某一時(shí)刻樣品管的氣體壓力則是氣體被抽出導(dǎo)致的壓力降低和因氣體分子由吸附劑中的吸附態(tài)經(jīng)脫附變成自由分子所致的壓力升高的綜合結(jié)果。將圖中所示的壓力隨時(shí)間降低規(guī)律，結(jié)合前面推出的泵抽下氣體脫附動(dòng)力學(xué)方程(式7)，對(duì)數(shù)據(jù)(pi，ti)進(jìn)行擬合，得到的各氣體的脫附動(dòng)力學(xué)方程列于表1中。
表1.各氣體的脫附動(dòng)力學(xué)方程Table 1.Kinetic equations of various gases


從表中可以看出，直線可分為斜率有明顯差異的兩段。但無(wú)論哪一段，直線斜率的絕對(duì)值均存在如下規(guī)律He＞N2＞CH4＞CO2說(shuō)明在抽真空條件相同的情況下，氣體抽出的容易度按上述順序降低。
(3)氣體脫附動(dòng)力學(xué)特征在從開(kāi)始抽真空到約90s時(shí)間段，按q/V0＝0.003s-1及式(15)，由表1中脫附動(dòng)力學(xué)方程的斜率計(jì)算得到各氣體的kd＜0。造成這一現(xiàn)象的原因可能是在這一時(shí)間段所抽出的氣體受吸附劑表面的約束很弱，當(dāng)開(kāi)始抽真空后，因樣品管壓力的速率降低，這部分氣體向樣品管空間快速擴(kuò)散，使得真空泵從樣品管泵出的氣體量更多。在此時(shí)間段，根據(jù)擬合得到的動(dòng)力學(xué)方程，可得到飽和吸附量對(duì)He、N2和CO2有平均值815.2259±11.9672，變動(dòng)系數(shù)1.47％。而CH4的該值多出100多，達(dá)到926.2091。這說(shuō)明吸附劑對(duì)CH4具有較高的吸附容量。
在表1中的第二時(shí)間段，計(jì)算得到的kd值的規(guī)律如下He＜N2＜CH4＜CO2由式(5)及(14)可知，kd為由脫附速率常數(shù)，可表示氣體從吸附劑表面脫附的難易程度kd值越小，脫附越不易，則氣體分子與吸附劑表面的作用越強(qiáng)。與大多數(shù)氣體相比，CO2與很多吸附劑表面都有強(qiáng)相互作用，上述結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。除此以外，CH4與吸附劑表面的相互作用是N2的1.32倍，He的10.71倍。
從表1中還可以看出，吸附劑對(duì)甲烷的飽和吸附量，無(wú)論以哪一時(shí)間段計(jì)，都是最高的，說(shuō)明所合成的MOCP吸附劑在四種氣體中不但對(duì)甲烷有最高的吸附容量，而且有較強(qiáng)的吸附力或親和力。這可為今后開(kāi)發(fā)甲烷分離純化及甲烷或天然氣吸附儲(chǔ)存劑提供依據(jù)。
本發(fā)明利用測(cè)定氮吸附等溫線為基礎(chǔ)的常規(guī)比表面積測(cè)定儀(如ASAP-2010)，充分利用其穩(wěn)定、高效、可加熱的樣品預(yù)處理系統(tǒng)，利用便于觀察壓力、溫度實(shí)時(shí)顯示的窗口，通過(guò)直接測(cè)定吸附劑-氣體體系的壓力隨時(shí)間的變化的數(shù)據(jù)，找出這些數(shù)據(jù)與多孔固體吸附氣體在真空泵驅(qū)動(dòng)下氣體脫附動(dòng)力學(xué)方程的聯(lián)系，建立得到一種吸附劑-氣體體系脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)的壓力測(cè)定法，同時(shí)還可以通過(guò)測(cè)定其在不同溫度下的kd值，根據(jù)阿侖尼烏斯公式(Arrhenius Equation)lnkd(T1)kd(T2)=Ed,aR(1T1-1T2)]]>獲得所測(cè)吸附劑-氣體體系的脫附活化能Ed，a。其中，kd(T1)和kd(T2)分別為溫度T1、T2時(shí)測(cè)得的脫附速率常數(shù)。本發(fā)明方法拓寬了傳統(tǒng)儀器的功能領(lǐng)域，為吸附劑-氣體體系相關(guān)的脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定提供一種簡(jiǎn)便的測(cè)定手段。
按照本發(fā)明方法可以測(cè)定不同吸附劑與各種氣體的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
權(quán)利要求
1.吸附劑-氣體體系脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)的壓力測(cè)定方法，其特征在于1)準(zhǔn)備儀器與材料ASAP-2010比表面積快速測(cè)定儀；高壓瓶裝高純度He、N2、CH4或CO2；待測(cè)吸附劑；2)測(cè)定步驟(1)將待測(cè)吸附劑1克左右裝入儀器專用樣品管，在設(shè)定溫度下啟動(dòng)真空泵將壓力抽至低于10μmHg；(2)將待測(cè)氣體高壓鋼瓶連接在儀器回填氣體入口處，利用ASAP-2010比表面積快速測(cè)定儀控制面板上的回填按鈕將待測(cè)氣體回填到樣品管，至達(dá)到1個(gè)大氣壓時(shí)關(guān)閉回填按鈕；(3)按下快抽鍵，同時(shí)開(kāi)始記時(shí)；通過(guò)秒表和ASAP-2010比表面積快速測(cè)定儀預(yù)處理口的壓力顯示窗口收集數(shù)據(jù)pi，ti；(4)按上述步驟(1)～(3)收集空樣品管的數(shù)據(jù)pi，ti；(5)用空樣品管收集的數(shù)據(jù)pi，ti，以lnp對(duì)t作圖，按lnp=lnp0-qV0t]]>得到q/V0；用裝有樣品的樣品管收集的數(shù)據(jù)pi，ti，以lnp對(duì)t作圖，按lnp=lnp0-qV0(1+kd)t]]>得到 再由前面獲得的q/V0得到脫附動(dòng)力學(xué)常數(shù)kd值；(6)按步驟(1)～(5)分別測(cè)定待測(cè)氣體，如He、N2、CH4和CO2的kd值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓力測(cè)定方法，其特征在于通過(guò)測(cè)定其在不同溫度下的Kd值，通過(guò)阿侖尼烏斯公式lnkd(T1)kd(T2)=Ed,aR(1T1-1T2)]]>獲得所測(cè)吸附劑-氣體體系的脫附活化能Ed，a；其中，kd(T1)和kd(T2)分別為溫度T1、T2時(shí)測(cè)得的脫附速率常數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種吸附劑－氣體體系脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)的壓力測(cè)定方法，利用ASAP－2010儀器的樣品預(yù)處理系統(tǒng)提供的便利，建立了一種真空泵驅(qū)動(dòng)下的脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)的壓力測(cè)定方法。不需要添加任何配件，就可用于測(cè)定一定溫度下一個(gè)大氣壓的任何吸附劑－氣體體系在真空泵驅(qū)動(dòng)下的脫附動(dòng)力學(xué)曲線；通過(guò)推導(dǎo)得到的壓力隨時(shí)間降低的動(dòng)力學(xué)方程p=p
文檔編號(hào)G06F19/00GK1869686SQ20061005432
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2006年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月25日
發(fā)明者楊明莉, 武凱, 鮮學(xué)福, 張新濤 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)