專利名稱：喇曼光譜測定儀和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光譜測定技術(shù)，尤其涉及到一種可以測量并補償在系統(tǒng)中的變化的標(biāo)準(zhǔn)喇曼光譜測定儀。
本發(fā)明的背景技術(shù)在分析實驗室中，為了測量物質(zhì)的物理和分析屬性所使用的光譜測定技術(shù)已是一門很健全的技術(shù)了。喇曼光譜測定正是這樣一種技術(shù)，它可以提供有關(guān)化學(xué)物質(zhì)的組成和分子結(jié)構(gòu)的定性的和定量的信息。當(dāng)入射的輻射粒子接觸物質(zhì)表面時，它要經(jīng)歷一種叫做散射的處理。散射輻射可能是彈性散射，其中，散射輻射的入射波長沒有改變；散射輻射也可以是非彈性散射，其中，散射輻射的波長和入射輻射的波長不一樣。在非彈性輻射散射的一種形式中(稱為喇曼散射)，入射光子在散射過程中要么獲取一定的能量，要么失去一定的能量。散射輻射和入射輻射中的這種能量的差異通常稱為喇曼轉(zhuǎn)換(Raman Shift)。由此產(chǎn)生的喇曼轉(zhuǎn)換光譜可以提供不同的分子振動能級，并將其轉(zhuǎn)換成所要研究物質(zhì)的化學(xué)的和分子的信息。
喇曼散射的效應(yīng)是非常微弱的；典型地，在成千上萬的彈性散射光子中，只有極少的喇曼散射光子。這種存在于大量的彈性散射信號中的少量喇曼信號對于收集有用的喇曼光譜的任何光譜儀的設(shè)計提出了迫切的需求。
許多輻射源可以在物質(zhì)表面產(chǎn)生喇曼散射。對于分析測定，這些輻射源需要發(fā)出高強度的單色光輻射，在這一點上，激光器很適合做輻射源。美國專利No.3,556,659(該專利結(jié)合于此以為參考)描述了一種喇曼光譜測定儀，在這中儀器中，裝在試管中的樣本被放置于試管軸心位置的激光輻射源輻射。
激光輻射源有許多種，它們包括氣體激光器如氦氖，氮，氬離子和氪離子；固體激光器如紅寶石激光器和NdYAG(釹摻釹釔鋁石榴石)激光器；染料激光器；化學(xué)激光器；以及固體激光器如單模和多模二極管激光器。
在這些激光器中，氣體激光器由于其較好的波長穩(wěn)定性被作為特別適合于色散喇曼光譜測定技術(shù)的激光器而廣泛地接受。不幸的是，他們要么特別昂貴而且需要頻繁的維護(hù)，要么他們的輸出功率較低。在喇曼測定技術(shù)中使用半導(dǎo)體二極管激光器(它可以在一小體積粗糙的裝置中提供較高的輸出功率，但是其輸出性能存在著固有的不穩(wěn)定性)曾經(jīng)在Wang和McCreery的Anal.Chem.1990，第62卷，第2647-2651頁中描述過(該文結(jié)合于此以為參考)。
因為喇曼散射處理涉及到入射波長的轉(zhuǎn)換，所以不同的激光器將提供在不同波長區(qū)域中的光譜。然而，在這些區(qū)域中的喇曼轉(zhuǎn)換光譜是相似的，并且重要的是，通過使用不同的入射激光波長可以獲得同樣的結(jié)構(gòu)信息。
熒光是一種這樣的處理，在此中，所吸收的輻射將導(dǎo)致大量的發(fā)射，分子結(jié)構(gòu)特征。觀察這種熒光信號，可以發(fā)現(xiàn)它通常是幅值大于喇曼信號的許多光譜序列，并且在很多情況下可以完全掩蓋喇曼轉(zhuǎn)換光譜。這樣，選擇可以減少熒光發(fā)射處理的入射波長就非常迫切了。
一種可以減少熒光的背景問題的已知方法是使用可以產(chǎn)生紅色和近紅外輻射的激光器，它的波長范圍從大約660毫微米到1100毫微米，如同曾在D.B.Chase的J.Am.Chem.Soc.，1986，第108卷，第7485-7488頁(該文結(jié)合于此以為參考)描述的一樣。由于熒光發(fā)射分布和入射波長無關(guān)，并且喇曼處理是入射波長的轉(zhuǎn)換，所以這種方法非常有用。用于這一區(qū)域中的典型的輻射源有氪離子氣體激光器、單模二極管激光器、多模二極管激光器、和NdYAG激光器。
對于喇曼彈性散射，要獲取大比例的喇曼散射光子，需要一種高效的光子分離方法。傳統(tǒng)地，要做到這點需要用兩倍或三倍攝譜儀系統(tǒng)，這種系統(tǒng)由兩個或三個色散元件構(gòu)成。其他輻射濾光器裝置足以抑制彈性散射光子，從而允許使用更小的、更有效的單色散元件攝譜儀裝置；例如，在Carrabba et al.的Appl.Spec.，1990，第44卷，第1558-1561頁(該文結(jié)合于此以為參考)中描述了全息布喇格衍射濾光器。
探測儀元件對于喇曼儀器的性能是至關(guān)重要的，它們必須要能夠分辯出及其微弱級別的輻射。傳統(tǒng)的單色掃描儀系統(tǒng)采用了可以觀察低光子信號的光電倍增管。最近設(shè)計的儀器中采用了陣列探測器，如光電二極管陣列(PDA)或電荷耦合器件(CCD)。陣列探測器由可以同時觀測從光譜的一個區(qū)域到整個喇曼光譜的多個光學(xué)元件組成。電荷耦合器件探測器是多維的，它可以同時觀測多個波長的多個喇曼光譜。
以上提到的由Wang和McCreery所著的論文中描述了在高強度喇曼光譜儀中與近紅外線二極管激光器一起使用的電荷耦合器件。另外，在Newman et al.的Appl.Spec.，1992，第46卷，第262-265頁(該文結(jié)合于此以為參考)描述了和帶有與樣本接觸的光纖接口的平面圖象攝譜儀一起使用的電荷耦合器件和二極管激光器。
由帶有一個電荷耦合器件探測器的單色散收集攝譜儀、單模二極管激光器、光纖電纜、光纖探頭、和一臺計算機組成的喇曼光譜測定儀可以在幾秒鐘內(nèi)完成傳統(tǒng)儀器要用幾分鐘乃至幾小時來完成的工作。然而，攝譜儀、探測器、以及其他光學(xué)接口的機械穩(wěn)定性如同二極管激光器的不穩(wěn)定性一樣，將對它最終的定量能力產(chǎn)生嚴(yán)重的局限。
傅立葉變換(FT)喇曼光譜測定技術(shù)一直都被認(rèn)為是定量化學(xué)分析領(lǐng)域中最適合的技術(shù)。然而，由于儀器的不同，就是在最佳的情況下，分析結(jié)果通常也都被限制在只有1％的可重復(fù)性，如同在Seasholtzet al.的Appl.Spec.，1989，第43卷，第1067-1072頁和Simth和Walder的“Quantitative Analysis Using FT-Raman Spectroscopy,”NicoletInstrument Corporation technical publication(Nicolet儀器公司技術(shù)出版物)AN-9145，1991，所描述的一樣。對于許多定量的應(yīng)用來說，帶有這種不確定性的儀器是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。
本發(fā)明的目的在定量的化學(xué)測定中為獲取光譜而使用的喇曼儀器由于系統(tǒng)的變化的最大限度受到限制。這種在喇曼光譜測定儀中的變化性有許多原因，列示如下(a)輻射源強度的不同和/或波長的不同，這些表現(xiàn)在入射光束的能量分布中(波長)或分布的波長位置中(入射輻射的能量)；(b)光排列的不同，例如，在輸入光裝置中；(c)攝譜儀性能的不同；(d)探測器的位置不同；以及(e)在光子統(tǒng)計中的隨機探測器噪聲(稱為“散粒噪聲”)的不同，在探測器元件中的分子和電子的隨機運動(稱為“黑噪聲”)，和探測器中電信號到模擬信號的轉(zhuǎn)換中過程的不穩(wěn)定性(稱為“標(biāo)記噪聲”)。
差異分析具有獨特的光譜質(zhì)量要求，例如，對兩種物質(zhì)的比率分析(對這兩種物質(zhì)，其元件的光譜不同，而且其強度和波長的不穩(wěn)定性的相互不重疊的容限是相當(dāng)大的)。美國專利No.5,139,334(該文結(jié)合于此以為參考)描述了一種分析碳?xì)浠匣旌衔锏姆椒ǎ谶@個方法中，樣本的喇曼光譜被分離成兩個相互不重疊的區(qū)域，在每一區(qū)域中散射輻射的強度被綜合，對這種綜合的強度值進(jìn)行比較以提供一種樣本特性的測量方法。然而，在對具有相似光譜的許多元件的復(fù)雜分析中，對于要充分分析的必要特性，可能會不存在兩個互不重疊的區(qū)域。對喇曼光譜測定儀中的輻射源和其他元件中的變化的補償，如同本發(fā)明中所提供的補償一樣，可以通過使用統(tǒng)計基礎(chǔ)處理(如多線性回歸或偏最小二次冪)，從而做到對復(fù)雜混合物的精確分析。
對于光譜測定儀的定量重復(fù)性的一個簡單測試的方法是在兩個不同的時間收集同一物質(zhì)的兩個光譜。其中，一個光譜是從另一個光譜中減出來的，以形成不同的光譜，從中可以看出這兩個光譜的非重復(fù)特性的的結(jié)果的殘數(shù)。在最佳的情況下，象從探測器得到的標(biāo)記噪聲以及光子到達(dá)率中的振動產(chǎn)生的散粒噪聲之類的源中產(chǎn)生的殘數(shù)隨著波長的不同會有隨機強度的不同。任何看似原始光譜(強度不穩(wěn)定性)，原始光譜的首次微分(兩個光譜之間波長位置的轉(zhuǎn)換)，原始光譜的二次微分(兩個光譜之間相對譜線加寬)，或者以上情況的組合的殘數(shù)，展示了在儀器中元件的不穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明提出了一種可以測量并且補償在其中產(chǎn)生的變化的喇曼光譜測定儀，它包括以下部分單色光輻射源；同時可用輻射接觸的樣本和參考物質(zhì)的裝置；同時在多個波長處獲取樣本的卷積喇曼光譜和參考物質(zhì)的卷積喇曼光譜的裝置；以及，確定卷積光譜的卷積函數(shù)，并應(yīng)用該卷積函數(shù)來調(diào)整樣本的卷積喇曼光譜以產(chǎn)生樣本的標(biāo)準(zhǔn)喇曼光譜的裝置。
本發(fā)明還提供了一種獲取樣本的標(biāo)準(zhǔn)喇曼光譜的方法，此方法包括以下步驟(a)用單色光輻射來同時輻射樣本和參考物質(zhì)；(b)同時在多個波長處獲取樣本的卷積光譜和參考物質(zhì)的卷積光譜；(c)選擇參考物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜；(d)由樣本的卷積喇曼光譜，參考物質(zhì)的卷積光譜和參考物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜確定卷積光譜的卷積函數(shù)；以及(e)運用卷積函數(shù)來調(diào)整樣本的卷積光譜，以由此產(chǎn)生樣本的標(biāo)準(zhǔn)喇曼光譜。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供的喇曼光譜測定儀和光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法可以測量并補償由于在儀器的不同元件中的不穩(wěn)定性造成的樣本和參考物質(zhì)的光譜的變化，因此，在標(biāo)準(zhǔn)化之后，不同的光譜僅帶有隨機探測器噪聲的振動特性。依照本發(fā)明獲取的標(biāo)準(zhǔn)的喇曼光譜使得對樣本的精確的定量測定成為可能，使其在化學(xué)處理(如蒸餾，聚合)中可以大量地應(yīng)用于監(jiān)視過程。
附圖的簡要說明

圖1是單探頭喇曼光譜測定儀的示意圖；圖2是雙探頭喇曼光譜測定儀的示意圖3是獲取樣本和參考物質(zhì)的卷積光譜的處理的示意圖；圖4是為了標(biāo)準(zhǔn)化卷積樣本光譜而測量標(biāo)準(zhǔn)光譜和卷積的參考光譜之差的傅立葉變換處理的示意圖；圖5是多探頭喇曼光譜測定儀的示意圖；圖6是多源喇曼光譜測定儀的示意圖；圖7是在標(biāo)準(zhǔn)化了的光譜中的減少變化的示意圖；圖8是在儀器中的變化之后的標(biāo)準(zhǔn)化光譜的減少變化的示意圖；圖9是從雙束光譜測定儀的氣體激光器中產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)化光譜的減少變化的示意圖；以及圖10是從雙束光譜測定儀的多模二極管激光器中產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)化光譜的減少變化的示意圖。
本發(fā)明的最佳實施例本發(fā)明的喇曼光譜測定儀可以測量并且補償在各元件部分中的長期或短期變化和不穩(wěn)定性。它采用一種參考技術(shù)，該技術(shù)同時獲取具有未知特性的樣本和參考物質(zhì)的卷積光譜，這里，所有的光譜都有同樣的不穩(wěn)定性。這種喇曼光譜測定儀在對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成特性的精確定量測量應(yīng)用中非常有用，在由于粗糙性、簡單性、價格、速度等方面的原因而可以方便地使用不穩(wěn)定的或變化的光譜測定元件的情況中也非常有用。
美國專利No.4,620,284(該文結(jié)合于此以為參考)描寫了一種用于比較未知物質(zhì)的喇曼光譜和已知物質(zhì)的參考光譜的儀器和方法，它的參考光譜數(shù)字地存放在一臺計算機中，比較的處理也在計算機中完成。然而，它不能測定并補償在分光光學(xué)儀器中的長期或短期的變化和不穩(wěn)定性。
本發(fā)明描述了一種喇曼光譜測定儀和一種方法，在這種技術(shù)中，為了獲取喇曼光譜，可以測量對于已獲取的喇曼光譜的輻射源、探測器的變化和/或機械位置的不穩(wěn)定性，從而可以提供必要的補償。本儀器的一個優(yōu)選實施例使用了由輻射源、光學(xué)部件、色散元件、和多通道陣列探測器構(gòu)成的儀器，并有一個用于獲取卷積函數(shù)并且產(chǎn)生樣本的標(biāo)準(zhǔn)喇曼光譜的的數(shù)學(xué)例程。
在二極管激光器中的最小不穩(wěn)定性可以通過對溫度和不必要的發(fā)射的適當(dāng)控制來實現(xiàn)，如同在Carrabba et al.的 “Compact RamanInstrumentation for Process and Environmental Monitoring，”SPIE，1991，第1434卷，Environmental Sensing and Combustion Diagnostics第127-134頁(該文結(jié)合于此以為參考)所描述的。對于不必要的激光發(fā)射的控制，Carrabba et al.描述了在激光波長上具有較高光學(xué)強度的全息光學(xué)邊緣濾光器。
如果沒有所述的控制，二極管激光器不穩(wěn)定，由此被認(rèn)為是對喇曼光譜研究沒有用的。況且，任何二極管激光裝置的波長將隨著裝置年齡的增長逐漸地變化。一個二極管激光器裝置，盡管在短期內(nèi)是穩(wěn)定的，但其長期而言是不穩(wěn)定性，這將導(dǎo)致慢速漂移，以至儀器的可靠性下降。對于二極管激光設(shè)備在應(yīng)用于喇曼光譜測定技術(shù)時所出現(xiàn)的這種長期不穩(wěn)定性問題，至今還沒有公開的解決方案。
和氣體激光器相比，典型的單模二極管激光器要相對便宜，但是只有較低的輸出功率。多模二極管激光器(它具有固有的波長不穩(wěn)定性)可以比單模二極管激光裝置有更強的輸出功率，但是它的波長強度分布總是在變化。因此，多模二極管激光器的較強的輸出功率雖然很吸引人，但在提供可重復(fù)的喇曼光譜方面至今還沒有被認(rèn)為是有用的。
一般地，喇曼光譜通過散射具有比儀器精度(分辨率)小得多的波長傳播和變化的激光輻射獲得。然而，通過降低精度，附加的信號終究可以獲得，并可使用較寬的波段。例如，多模二極管激光器比傳統(tǒng)的輻射源具有更低的光譜純度和穩(wěn)定性，但是可用較小的代價提供更強的信號。雖然低分辨率只能提供較少的信息，但是寬帶信號和窄帶信號所包含的信息是類似的，這些信息可以通過適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)例程抽取出來。
造成在在線處理控制環(huán)境中使用的光譜儀的變化的另一種原因和維護(hù)或修理操作有關(guān)。例如，光譜儀中的一個主要元件可能由于失效需要更換。如果一個探測器被取出來，并且再裝上，位置的不精確(那怕是毫微米級的)導(dǎo)致的光譜錯誤也足以破壞定量標(biāo)定。如果一個二極管激光器被替換了，新的激光器和被替換的激光器可能會有較大的性能差異。在化學(xué)處理工業(yè)中，光譜檢測儀表中的這種更換是經(jīng)常發(fā)生的。為了提供有用的處理分析工具，光譜測定儀必須足以應(yīng)付這類變化而不致對儀器的標(biāo)準(zhǔn)帶來問題。
在喇曼光譜測定中，觀測信號通常是所需要信號和儀器響應(yīng)的卷積。一般地，儀器的響應(yīng)將增大、轉(zhuǎn)換或者畸變所需的信號。
卷積處理盡管在可觀測光譜上是非線性的，但是可以在時間域上用乘法表示。傅立葉變換技術(shù)通常用于完成到/從時間域的轉(zhuǎn)換。在時間域上，解卷積處理是一種直接除法、用觀測信號的復(fù)數(shù)除以儀器的響應(yīng)函數(shù)，該復(fù)數(shù)包括實數(shù)部分和虛數(shù)部分。
在理想的情況下，儀器的響應(yīng)可以憑借經(jīng)驗或理論計算獲取。然而，當(dāng)儀器的響應(yīng)隨著時間的變化而變化時，如不穩(wěn)定的激光器和其他部件的情況下，使用傅立葉變換卷積來補償儀器的效果的傳統(tǒng)方法是不適當(dāng)?shù)摹?br> 根據(jù)本發(fā)明的喇曼光譜測定儀可以如此構(gòu)成，以致從激光器來的輻射首先要進(jìn)行光過濾，然后傳到樣本物質(zhì)；喇曼散射輻射被收集，光過濾，傳送到色散元件，在該處，各個波長被分離并由多通道陣列探測器所監(jiān)控。
探測器一直監(jiān)控著樣本物質(zhì)的光譜和合適的參考物質(zhì)的光譜。參考物質(zhì)的卷積光譜(也被稱為卷積參考光譜)由光譜碎片(fragment)組成，該光譜碎片具有輻射源的所有隨機不穩(wěn)定性和/或儀器的機械不穩(wěn)定性的已知卷積光譜特性。采用和樣本的卷積光譜(同樣也被稱為卷積樣本光譜)一樣的方法，卷積參考光譜也由設(shè)備卷積。
在實施本發(fā)明的處理中通常會碰到兩種情況一種是由樣本提供合適的光譜碎片作為卷積參考光譜，另一種情況中則不存在這樣的光譜碎片。通常，很少會有樣本展示合適的卷積參考光譜碎片， 因此后一種情況較普遍，是本發(fā)明方法的優(yōu)選的實施例。
參考物質(zhì)可以和樣本進(jìn)行同質(zhì)混合，例如，作為一種溶劑的方式和樣本混合，或者不同質(zhì)混合，例如，作為小顆粒的方式和樣本混合。參考物質(zhì)裝在一個用于輻射樣本的同樣光束輻射的窗口或小單元中。另一種方式則是用具有同樣特性的相互分離的光束輻射參考物質(zhì)樣本。
圖1示意了一種喇曼光譜測定儀，它可用于在樣本20中存在合適的參考光譜碎片的時候。這種儀器由輻射源1、一個激發(fā)光波導(dǎo)2A和2B、激發(fā)濾光裝置3、光學(xué)探頭4、入射波抑制設(shè)備5、收集光波導(dǎo)6A和6B、攝譜儀接口7、攝譜儀8、探測器9、以及一臺帶有合適數(shù)學(xué)例程的計算機組成。
圖2示意了一種更為普遍的喇曼光譜測定儀，它可用于樣本的光譜中不存在參考光譜碎片的情況。這種儀器和圖1中的儀器不同在于它需要一個附加的光束分束器10，一個附加的激發(fā)光波導(dǎo)2、2C和2D，附加的激發(fā)濾光裝置3A和3B，附加的光學(xué)探頭13，附加的入射光抑制設(shè)備5A和5B，附加的收集光波導(dǎo)6C和6D，以及一個要求，即陣列探測器16應(yīng)是多維的。
激發(fā)光波導(dǎo)2，2A，2B，2C和2D可以是不同的透鏡、反射鏡、光纖電纜、或是一些可以在所須的距離傳送輻射的裝置的組合。通常，波導(dǎo)是低羥基容量的石英光纖電纜。
激發(fā)濾光裝置3，3A，和3B需要在激光輻射接觸樣本之前從源光束中除去雜散輻射。這種裝置可以放在不穩(wěn)定的激光器的附近、光學(xué)探頭的附近，或在這兩個裝置中間的任何地方。典型的濾光裝置包括光柵色散、電介質(zhì)干擾，或全息帶通濾光片，用于將入射輻射和不要的雜散輻射分開。
入射波抑制設(shè)備5，5A，和5B用于從喇曼散射輻射中除去彈性散射輻射。這種裝置可以放在光學(xué)探頭的附近、入射光學(xué)裝置的附近，位于這兩種裝置中間的任何地方，或者作為攝譜儀系統(tǒng)的一部分。典型的裝置包括色散光柵、全息凹口抑制濾光器、摻銦鎘碲化物晶體、電介質(zhì)凹口抑制濾光器、和電介質(zhì)長通帶邊緣過濾器的組合。通常，這種抑制裝置必須能夠?qū)⒁种泼恳粋€喇曼光子的多于100,000彈性散射光子。
光學(xué)探頭4和13是分別用于接口樣本和參考物質(zhì)的入射輻射的。這種裝置通常包括透鏡、反射鏡、窗口、和/或光纖電纜(通過光纖電纜，入射輻射可以作用于樣本物質(zhì)和/或參考物質(zhì)，通過它喇曼散射輻射被收集)的組合。美國專利No.4,573,761(該文結(jié)合于此以為參考)描述了一種光纖探頭，它包括至少一根用于輻射到樣本的光纖和至少兩根用于從樣本收集輻射的光纖。美國專利No5,112,127(該文結(jié)合于此以為參考)示出了一種光纖探頭，它有一個光學(xué)裝置，用于通過光纖過濾散射和熒光，將過濾后的光聚焦于外部的樣本上，從樣本收集散射輻射，再將散射輻射聚焦于出口光纖上。
光束分束器10將入射的激光輻射分成至少兩束不同路徑的光束。這種裝置通常通過將兩根或多根光纖熔合在一起，或使用特殊的光束分離光學(xué)裝置(如棱鏡或半銀發(fā)射鏡)構(gòu)成。光束分離裝置的具體結(jié)構(gòu)對于本發(fā)明來說并不重要，只要每一路徑都有相似的入射輻射的表示。這類裝置很多都可以通過商業(yè)途徑獲取，包括有位于加利福尼亞州的Irvine的Melles Griot提供的棱鏡型和平板型光束分束器，有位于加拿大的Ontario，Carp的Oz Optics提供的光纖耦合棱鏡，有位于新澤西州的Trenton的Oz Optics和C-Technologies提供的熔合光纖的光束分束器。
攝譜儀接口7通常包括攝譜儀入射光學(xué)裝置和一個用于單色儀的可調(diào)縫隙。入射光學(xué)裝置用于匹配收集波導(dǎo)口徑和攝譜儀口徑?？烧{(diào)縫隙將影響最終喇曼光譜的精度。
攝譜儀8用于色散喇曼輻射的各個波長。這種裝置通常由色散光柵元件、反射鏡、和/或透鏡組成。通過商業(yè)途徑可得的適合本發(fā)明具體實施的攝譜儀包括位于新澤西州愛迪生市的Instruments S.A，Inc.，新墨西哥州阿布柯克市的chromex公司，或馬塞諸塞州愛克通市的ActonInc.提供的單光柵色散儀器，位于密歇根州安阿伯市的Kaiser Optics提供的全息色散儀器，以及位于威斯康辛州麥迪生市的Nicolet Instrument Corp.提供的傅立葉變換干涉儀。
用于色散儀的探測元件16可以是多通道陣列探測器，如PDA或電荷耦合器件，它使得光譜的所有波長可以被同時監(jiān)控。當(dāng)使用了不同的樣本和參考物質(zhì)通道時，探測器是多維的就顯得非常重要了。有用的多通道陣列探測器包括光電二極管陣列、增強型光電二極管陣列、電荷耦合器件(CCD)、照相膠片、光導(dǎo)攝象管、以及電荷注入器件。重要的是這種探測器具有很低的噪聲特性，以致測量僅受到光子的散粒噪聲的限制，而沒有探測器標(biāo)記噪聲或黑流噪聲的限制。滿足這些要求的適合的優(yōu)選的探測器是電荷耦合器件(CCD)。
合適的數(shù)學(xué)例程對于本發(fā)明的實施同樣很重要。收集的光譜通過一個標(biāo)準(zhǔn)化處理進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，這個標(biāo)準(zhǔn)化處理可以補償除隨機探測噪聲變化以外的所有變化。在這個處理中，以下的光譜信息是很重要的卷積樣本光譜、卷積參考光譜、標(biāo)準(zhǔn)參考光譜、標(biāo)準(zhǔn)樣本光譜、和卷積函數(shù)。
卷積樣本光譜，S′(X)，是未知樣本物質(zhì)的喇曼光譜的數(shù)字表示，如同從攝譜儀探測器中獲取的一樣。這種光譜受到來自儀器(激光器和/或機械)的不穩(wěn)定性和樣本中的結(jié)構(gòu)變化的影響。
如上所述，卷積參考光譜，R′(X)，包括具有卷積了所有儀器不穩(wěn)定性的已知形狀特性的光譜碎片。這種光譜碎片和卷積樣本光譜一樣，必須用同樣的卷積函數(shù)卷積。
卷積函數(shù)C(X)可以補償由于輻射源的變化和/或儀器的機械不穩(wěn)定性導(dǎo)致的變化，該卷積函數(shù)包括可以將標(biāo)準(zhǔn)光譜轉(zhuǎn)換成卷積光譜和將卷積光譜轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)光譜的必要信息。
標(biāo)準(zhǔn)參考光譜R(X)是選擇的光譜，它應(yīng)該是卷積參考光譜的基本形狀的真實描述。標(biāo)準(zhǔn)參考光譜可以是卷積參考光譜的不變部分的理論數(shù)學(xué)描述；也可以是已經(jīng)調(diào)整了或平滑過的參考物質(zhì)的預(yù)先獲取的卷積光譜。優(yōu)選地，它是對參考物質(zhì)的多個預(yù)先獲取的卷積光譜的乘積求平均而得到的光譜。然而，用于提供標(biāo)準(zhǔn)參考光譜的光譜沒有必要從和用于獲取樣本和參考物質(zhì)的卷積光譜的同樣儀器中獲取。
標(biāo)準(zhǔn)樣本光譜S(x)是由本發(fā)明提供的儀器和方法中獲取的，它是除了消除了隨機探測器噪聲以外的所有隨機儀器變化以后的最終樣本光譜。這種光譜將隨著化學(xué)組分的不同而不同，從而使對樣本的精確定量分析成為可能。
如前所述，有兩種普通的情況可適合本發(fā)明的實施。圖3展示了在這兩種情況下獲取未知卷積樣本光譜和卷積參考光譜的處理。在情況A下，在喇曼樣本光譜中存在合適的參考光譜碎片，樣本光譜集合(圖3(a))對標(biāo)準(zhǔn)化處理很有效。合適的光譜碎片應(yīng)是在樣本進(jìn)行組合或溫度變化處理中都保持不變的。數(shù)學(xué)例程用于從光譜的無關(guān)部分中分離出參考碎片，例如，譜線(a)中的函數(shù)和譜線(b)中的函數(shù)相乘以獲取譜線(c)中的函數(shù)。最終的波形將成為卷積參考光譜(圖3(c))。
在情況A中的變化，彈性散射輻射將當(dāng)作參考物質(zhì)的卷積光譜來使用。
在情況B中，在樣本光譜中不存在合適的參考光譜帶，激光光束將分成兩束或兩個通道，其中的一個進(jìn)入?yún)⒖嘉镔|(zhì)，另一個進(jìn)入樣本。合適的參考物質(zhì)應(yīng)是一致的、可靠的光譜碎片。鉆石的喇曼光譜具有在‘指紋印’區(qū)500-2000cm-1的中間位置1332cm-1處存在的單個強振動，因此鉆石是一種特別合適的優(yōu)選參考物質(zhì)。以這種方式，卷積樣本光譜(圖3(d))和卷積參考光譜(圖3(e))是同時用二維陣列探測器測量得到的。無關(guān)的譜段通過數(shù)學(xué)例程從參考光譜中除去了，例如，函數(shù)(e)和函數(shù)(f)相乘得到函數(shù)(g)，它提供了卷積參考光譜(圖3(g))。
圖4示出了測量標(biāo)準(zhǔn)和卷積參考光譜之間的光譜變化，并且運用這些測量結(jié)果來調(diào)整卷積樣本光譜，以獲取標(biāo)準(zhǔn)樣本光譜的常規(guī)處理。通過迭代計算可能執(zhí)行這個處理，盡管它是極為費力的。最好是在獲取了光譜R′(X)和S′(X)之后，他們可以通過使用傅立葉變換方法被轉(zhuǎn)換到時間域，這種傅立葉變換方法曾經(jīng)在W.H.Press et al.的NumericalRecipesThe Art of Scientific Computing，1986，劍橋大學(xué)出版社，第381-383頁和第407-412頁(該文件結(jié)合于此以為參考)描述過。R′(X)也轉(zhuǎn)換成時間域，并且C′(X)是通過將R(X)進(jìn)行傅立葉變換分成R′(X)的傅立葉變換來確定的。由于R(X)和R′(X)的傅立葉變換陣列中包括了復(fù)數(shù)，這種除法必然計算實數(shù)部分和虛數(shù)部分。在圖4中使用的符號[/]和[*]分別代表傅立葉變換時間域中的復(fù)數(shù)除法和乘法。
所求得的卷積函數(shù)，C(X)，包含了用于對發(fā)生在光譜獲取過程中的儀器變化和不穩(wěn)定性進(jìn)行譯碼的必要信息。然后，S′(X)的傅立葉變換(在兩個陣列中都包括復(fù)數(shù))由C(X)除得到S(X)的傅立葉變換。通過計算基于這個結(jié)果的反傅立葉變換，可以獲取標(biāo)準(zhǔn)樣本光譜S(X)，它精確地描述了樣本的組分。
如果需要的話，S(X)可以進(jìn)一步處理，以獲取平滑曲線或光譜導(dǎo)數(shù)。這些過程在光譜被用于反復(fù)地抽取定量組成信息時非常有用。曲線平滑方法在A.Savitsky和M.J.E.Golay的Anal.Chem.，1964，第36卷，第l627-1639頁中描述過。
獲取標(biāo)準(zhǔn)樣本光譜的方法可以在不同形式的儀器中實現(xiàn)，然而，和卷積樣本光譜一樣，卷積參考光譜也是從同樣的卷積函數(shù)中推導(dǎo)出來的。在圖5和圖6中展示了本發(fā)明的另外兩個實施例。
圖5示出了可以同時監(jiān)控三種物質(zhì)的喇曼儀器的各個部件。它包括帶有可以將輻射導(dǎo)向三個獨立的樣本和一個參考物質(zhì)的一個四通道光束分束器的一個輻射源。各個部件和圖2中的儀器的相應(yīng)部件是相似的，在圖2中，每一個樣本通道分別用(a)、(b)、和(c)表示。儀器可以由所須的任意個數(shù)的樣本通道構(gòu)成，其僅受限于輻射源的可接受輻射量和/或二維陣列探測器的物理維數(shù)。在剛才提到的Angel et al.的“SimultaneousMulti-point Fiber-Optic Raman Sampling for Chemical Process Control UsingDiode Lasers and a CCD Detector”，SPIE，1991，第1587卷，Chemical，Biochemical，and Environmental Fiber SensorsIII，第219-231頁，和Vess和Angel的“Near-Visible Raman Instrumentation for Remote Multi-Point Process Monitoring Using Optical Fibers and Optical Multiplexing，”SPIE 1992，第1637卷，Environmental and Process MonitoringTechnologies，第118-125頁(這些文獻(xiàn)結(jié)合于此以為參考)中描述過一種電荷耦合器件探測器，它可以同時監(jiān)控多達(dá)10個通道。本發(fā)明更為普遍，而且不受探測器當(dāng)前物理維數(shù)的限制；只要部件的大小適當(dāng)，在一個喇曼儀器中可以同時監(jiān)控多于100多個樣本。
圖6示出了本發(fā)明的另一個實施例，在這實施例中，使用了各自帶有參考和樣本臂的多個激光器。這個實施例和圖5展示的實施例很相似，只是每一個樣本通道都相應(yīng)的有一個用于提供為標(biāo)準(zhǔn)化處理所必要的信息的參考通道。
其他實施例可以是這些實施例的組合，其中，多個輻射源直接輻射多個樣本，每一個輻射源都有各自的參考樣本。如果使用了多通道儀器，則兩個通道之間的儀器響應(yīng)是有差異的。眾所周知，在通道之間存在的儀器響應(yīng)差異可以用通過比較從不同通道獲取的普通物質(zhì)的光譜而得來的卷積函數(shù)來測定和描述。如果在本發(fā)明的實施例中使用了多通道儀器，這些儀器響應(yīng)的通道之間的不同可以通過運用本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)卷積以外的合適的卷積來修正。
通過除去激光器的不穩(wěn)定性、探測器的位置等的不確定性，在相繼標(biāo)準(zhǔn)化光譜之間發(fā)生的改變可以和樣本物質(zhì)中發(fā)生的組成變化相關(guān)起來。標(biāo)準(zhǔn)光譜可用于監(jiān)視組分濃度、反應(yīng)率，以及其他和在樣本中隨時間變化而發(fā)生的改變相關(guān)的重要變化。
本發(fā)明的另一個實施例是使用標(biāo)準(zhǔn)的喇曼光譜，該光譜是由喇曼系統(tǒng)中的輻射源采集的，在該喇曼系統(tǒng)中的探測器是傅立葉變換光譜儀而不是陣列探測器。傅立葉變換光譜儀也可同時采集全部的光譜。如果輻射特性的變化比光譜儀的掃描速度慢，則在對光譜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理時將使用來自光譜的光譜碎片。在傅立葉變換光譜儀中，光譜通常包括掃描時的激發(fā)波長。這樣，可以選擇濾光器以便讓足夠的光通過，從而作為卷積的參考光譜的光譜碎片。
其他復(fù)合的探測器陣列，例如，阿達(dá)瑪(Hadamard)光譜儀，可以用于實施本發(fā)明。阿達(dá)瑪變換光譜學(xué)使用了帶有一系列狹縫并位于聚焦平面的可移動屏蔽裝置以及一個色散光譜儀，在J.A.Decker，Jr.的Applied Optics，1971，第10卷，第510-514頁和D.A.Skoog和D.M.West的Principles of Instrumental Analysis第二版，1980，Saunders大學(xué)，Philadelphia，第254頁(該文獻(xiàn)結(jié)合于此以為參考)中對此進(jìn)行了描述。實例1用多模操作的NdYAG激光器獲取的甲笨FT喇曼光譜喇曼光譜是在配備有Nicolet FT喇曼附件的Nicolet 60SX傅立葉變換光譜儀中采集的。喇曼光譜是用5瓦的CVI NdYAG激光器激發(fā)的，在樣本中這種激光器工作在大約1.25瓦的多模配置環(huán)境下，并且使用180度的散射幾何范圍來采集該喇曼光譜。甲苯(Burdick and Jackson高純度溶劑)放置于石英管中可以產(chǎn)生最大信號的的位置。光譜是1000次掃描的疊加，掃描時間是每兩秒鐘一次。其精度是8波數(shù)。數(shù)據(jù)傳送到計算機進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚怼?br> 每一個光譜碎片都要采集，以致可以觀察彈性散射輻射。由于這種光譜碎片指示了激光的波動，它常用于卷積的參考光譜。標(biāo)準(zhǔn)參考光譜被選擇作為δ函數(shù)的峰值，它在后來被平滑成傅立葉域中的高斯形狀。使用所述的處理確定卷積函數(shù)和每一標(biāo)準(zhǔn)化的光譜。光譜和光譜中的不同大大地減少了。
圖7示出了可以減少噪聲的一個例子。譜線B和A是經(jīng)過了采集(卷積)和各自標(biāo)準(zhǔn)化處理后的甲苯的喇曼光譜。譜線C和D分別展示了不同于標(biāo)準(zhǔn)化了的光譜的平均譜線的卷積譜線。(譜線A和C分隔開的目的是為了清晰)。從譜線C和D可以清楚地看出標(biāo)準(zhǔn)光譜的變化具有明顯的減少。實施例2 喇曼系統(tǒng)對機械調(diào)整的敏感度喇曼攝譜儀的組成如圖1中所描述的，它有一個光纖探頭。來自工作在752nm的Lexel氪離子氣體激光器的輻射通過光纖探頭照亮甲苯樣本。SA儀器公司生產(chǎn)的0.3米單光柵攝譜儀(型號HR320)帶有一個光纖攝譜儀接口組件和一個冷卻液體氮電荷耦合器件探測器(每25平方微米有578×416個象素)，它用于收集、色散、和監(jiān)控喇曼信號。通過調(diào)整攝譜儀光柵的位置和攝譜儀接口狹縫的寬度獲取了一系列光譜。通過移動譜帶位置并加寬或變窄譜帶，這種細(xì)微的調(diào)整導(dǎo)致光譜的形狀產(chǎn)生巨大的改變。
位于950cm-1和1050cm-1(249-314個象素，圖8)之間的喇曼振動譜帶是用做確定卷積參考光譜的光譜碎片。初始收集的卷積參考光譜用做標(biāo)準(zhǔn)光譜。接下來得到的每一個光譜都將使用所述的數(shù)學(xué)處理進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，以確定標(biāo)準(zhǔn)樣本光譜。
圖8示出了甲苯樣本的光譜，譜線A是攝譜儀位置移動造成的殘留變化，譜線B，以及標(biāo)準(zhǔn)化處理后的殘留變化，譜線C。(在X軸上的0-500個象素的范圍相當(dāng)于540-1330cm-1的范圍。)注意譜線B指出了由于不穩(wěn)定的儀器的典型的變化圖，它在彎曲點區(qū)上有很大程度的變化。在譜線C中，這種變化全部被消除了。實施例3使用多模激光器對鉆石進(jìn)行的喇曼光譜測量和1.2瓦的中心波長為800nm的多模GaAIAs二極管激光器(光譜二極管實驗室)一起還使用了和實施例2中同樣的攝譜儀和探測器。這種激光器展示了不斷變化的波長和能量分布。輻射被導(dǎo)向鉆石段，并且喇曼散射輻射也得到了測量。鉆石的喇曼光譜展示出了位于1332cm-1的一個強譜段。有200多個后續(xù)文件會被獲取并且標(biāo)準(zhǔn)化以得到理論形狀的高斯曲線。
對實驗數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)原始光譜具有最大3％的標(biāo)準(zhǔn)偏差。這種程度的變化對于高精度的定量工作是太大了。把每一個鉆石光譜中的1332cm-1的光譜碎片當(dāng)作卷積參考光譜來分析原始光譜。由數(shù)學(xué)導(dǎo)出的3.5倍高斯波寬被用做標(biāo)準(zhǔn)參考光譜。經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化處理后，對數(shù)據(jù)的分析說明了在200多個光譜的整個數(shù)據(jù)集合上的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.2％。這種偏差的主要原因是測量處理中的基本散粒噪聲的限制。實施例4用氣體激光器以鉆石作為參考物質(zhì)對甲苯的雙束光譜分析喇曼攝譜儀由和實施例3中同樣的探測器和攝譜儀組成，并有和圖2中相似的兩個探頭。來自工作在752nm的Lexel氪離子氣體激光器的輻射被光束分束器(Oz光學(xué)裝置)分開并分別進(jìn)入每個探頭，用它來照亮液體甲苯(樣本)和鉆石碎片(參考物質(zhì))。來自每個樣本的200多個光譜對被采集和保存。
從每一個鉆石光譜來的1332cm-1波段被用做卷積參考光譜，并且數(shù)學(xué)導(dǎo)出的3.5倍高斯波寬光譜用做標(biāo)準(zhǔn)參考光譜。為每一個光譜對確定卷積函數(shù)，并用它來對每一個甲苯卷積樣本光譜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。在最終的標(biāo)準(zhǔn)光譜中的變化將接近散粒噪聲的限制。
這種變化的減少情況多于圖9，圖9還展示了采集的(卷積)甲苯光譜中的均方根(RMS)變化，譜線a是標(biāo)準(zhǔn)甲苯光譜中的均方根變化，譜線b和基于光子統(tǒng)計的散粒噪聲的估計，譜線c。(在X軸上的0-500象素范圍相當(dāng)于360-1940cm-1的范圍。)小插圖是為了顯示清楚而對譜線b和c的放大。可以清楚地看出，標(biāo)準(zhǔn)化處理對于除去大部分在系統(tǒng)中的喇曼儀器的隨機不穩(wěn)定性是很有效的。實施例5用二極管激光器以鉆石作為參考物質(zhì)對甲苯的雙束光譜分析喇曼攝譜儀由和實施例3中相同的探測器和攝譜儀組成，并有和圖2中相似的兩個探頭。從1.2瓦的工作在800nm下的多模GaAIAs二極管激光器(光譜二極管實驗室)來的輻射被光束分束器(Oz光學(xué)裝置)分開并分別進(jìn)入每個探頭，用它來照亮液體甲苯(樣本)和鉆石碎片(參考物質(zhì))。來自每個樣本的200多個光譜對被收集和保存。
從每一個鉆石光譜來的1332cm-1波段被用做卷積參考光譜，而且數(shù)學(xué)導(dǎo)出的3.5倍高斯波寬光譜用做標(biāo)準(zhǔn)參考光譜。為每一個光譜對確定卷積函數(shù)，并用它來對每一個甲苯卷積樣本光譜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。在最終的標(biāo)準(zhǔn)光譜中的變化將接近散粒噪聲的限制。
多模激光器有固有的不穩(wěn)定性，它展示了快速改變的光譜分布。在圖10中的原始卷積光譜的均方根變化展示了這個特點。在標(biāo)準(zhǔn)化處理(低的曲線和插圖)以后，變化按照期待的散粒噪聲變化的程度大大減少。在本例中，對任何敏感的定量分析工作使用原始卷積光譜是不可能的；然而在標(biāo)準(zhǔn)化之后，實際上所有的不穩(wěn)定性都消除了，從而使定量測定成為可能。
雖然本發(fā)明已經(jīng)參照優(yōu)選實施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是可以理解，在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)可進(jìn)行不同的變型和修改。
權(quán)利要求
1. 一種可以測量并且補償在儀器中產(chǎn)生的變化的喇曼光譜測定儀，其特征在于包括基本單色光的輻射源；可同時用所述輻射接觸樣本和參考物質(zhì)的裝置；在多個波長處同時獲取所述樣本的卷積喇曼光譜和所述參考物質(zhì)的卷積光譜的裝置；以及決定所述卷積光譜的卷積函數(shù)并應(yīng)用所述卷積函數(shù)來調(diào)整所述樣本的所述卷積喇曼光譜以由此產(chǎn)生所述樣本的標(biāo)準(zhǔn)喇曼光譜的裝置。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的輻射源是激光器。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的激光器是二極管激光器。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的二極管激光器是多模二極管激光器。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的樣本的卷積喇曼光譜包括所述參考物質(zhì)的卷積喇曼光譜。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的可以同時輻射接觸所述樣本和所述參考物質(zhì)的裝置是光學(xué)探頭。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的光學(xué)探頭包括至少有一根光纖。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的光學(xué)探頭還包括一個放置所述參考物質(zhì)的窗口或單元。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的在多個波長處同時獲取所述樣本的卷積喇曼光譜和所述參考物質(zhì)卷積喇曼光譜的裝置包括一個和多通道陣列探測器一起使用的攝譜儀。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的多通道陣列探測器是一個光電二極管陣列，一個增強型光電二極管陣列，一個電荷耦合裝置，一個照相膠片，一個光導(dǎo)攝象管，或一個電荷注入裝置。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的多通道陣列探測器是一個電荷耦合裝置。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的在多個波長處同時獲取所述樣本的卷積喇曼光譜和所述參考物質(zhì)卷積光譜的裝置包括帶有一個具有一系列窄縫的可移動屏蔽裝置的一個干涉儀或一個色散光譜儀。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的用以確定所述卷積喇曼光譜的卷積函數(shù)并應(yīng)用該卷積函數(shù)到所述樣本的卷積喇曼光譜以產(chǎn)生所述樣本的標(biāo)準(zhǔn)喇曼光譜的裝置包括一個傅立葉變換算法或一種迭代計算。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的裝置包括一個傅立葉變換算法，該算法用于所述樣本的卷積喇曼光譜、所述參考物質(zhì)的卷積光譜、以及所述參考物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的喇曼光譜測定儀，還包括將輻射分成至少兩束光束的裝置。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的用于將輻射分成至少兩束光束的裝置包括熔合的光纖光束分束器、棱鏡、或者半銀反射鏡。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的光束分束器包括熔合的光纖光束分束器。
18. 一種獲取樣本的標(biāo)準(zhǔn)喇曼光譜的方法，其特征在于包括以下步驟(a)用基本單色光輻射源同時輻射所述樣本和參考物質(zhì)；(b)同時在多個波長處獲取所述樣本的卷積光譜和所述參考物質(zhì)的卷積光譜；(c)選擇所述參考物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜；(d)由所述樣本的卷積喇曼光譜和所述參考物質(zhì)的卷積光譜以及所述參考物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜確定所述卷積光譜的卷積函數(shù)；以及(e)運用所述卷積函數(shù)來調(diào)整所述樣本的卷積喇曼光譜，以由此產(chǎn)生所述樣本的標(biāo)準(zhǔn)喇曼光譜。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述的輻射源是激光器。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述的激光器是二極管激光器。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述的二極管激光器是多模二極管激光器。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述的樣本的卷積喇曼光譜包括所述參考物質(zhì)的卷積喇曼光譜。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述的參考物質(zhì)的卷積喇曼光譜包括樣本溶劑的卷積喇曼光譜。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述的參考物質(zhì)的卷積光譜包括彈性散射輻射。
25.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述的參考物質(zhì)包括鉆石。
26.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述的在多個波長處同時獲取所述樣本的卷積喇曼光譜和所述參考物質(zhì)的卷積喇曼光譜是通過帶有多通道陣列探測器的第一個攝譜儀實現(xiàn)的。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的多通道陣列探測器包括一個電荷耦合裝置。
28.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述的對所述參考物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜的選擇是通過對以前獲取的所述參考物質(zhì)的卷積光譜的乘積取平均實現(xiàn)的。
29.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述的對所述參考物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜的選擇是通過對以前獲取的所述參考物質(zhì)的光譜進(jìn)行調(diào)整實現(xiàn)的。
30.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述的卷積函數(shù)的確定是通過傅立葉變換算法實現(xiàn)的。
31.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的參考物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜是用第二個攝譜儀獲取的。
32.一種可以測量并補償在儀器中產(chǎn)生的變化的喇曼光譜測定儀，其特征在于包括一個基本單色光輻射源；一個光學(xué)波導(dǎo)；一個輻射過濾器；一個光學(xué)探頭；一個攝譜儀；一個可以同時在多個波長處監(jiān)控所述樣本的卷積喇曼光譜和參考物質(zhì)的卷積光譜的探測器；以及一臺帶有用所述卷積光譜和所述參考物質(zhì)的選擇的標(biāo)準(zhǔn)光譜確定所述卷積光譜的卷積函數(shù)的數(shù)學(xué)例程的計算機，該卷積函數(shù)然后用于調(diào)整所述樣本的卷積喇曼光譜，由此產(chǎn)生所述樣本的標(biāo)準(zhǔn)喇曼光譜。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的喇曼光譜測定儀還包括一個光束分束器。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的輻射源是激光器。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的激光器是多模二極管激光器。
36.根據(jù)權(quán)利要求32所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的光學(xué)探頭包括至少一根光纖。
37.根據(jù)權(quán)利要求33所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的光束分束器包括熔合了光纖的光束分束器。
38.根據(jù)權(quán)利要求32所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的攝譜儀是一個色散攝譜儀或傅立葉變換干涉儀。
39.根據(jù)權(quán)利要求32所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的探測器是多通道陣列探測器或復(fù)合探測器。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的喇曼光譜測定儀，其中所述的多通道陣列探測器是一個電荷耦合裝置。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種可以測量并且補償其中的變化的喇曼光譜測定儀，它由以下幾個部分組成單色光輻射源；同時輻射樣本和參考物質(zhì)的裝置；同時在多個波長處獲取樣本的卷積喇曼光譜和參考物質(zhì)的卷積喇曼光譜的裝置；以及確定卷積光譜的卷積函數(shù)，并應(yīng)用卷積函數(shù)來調(diào)整樣本的卷積喇曼光譜以由此產(chǎn)生樣本的標(biāo)準(zhǔn)喇曼光譜的裝置。本發(fā)明還提供了一種獲取樣本的標(biāo)準(zhǔn)喇曼光譜的方法，此方法包括以下步驟(a)用單色光輻射源同時輻射樣本和參考物質(zhì)；(b)同時在多個波長處獲取樣本的卷積光譜和參考物質(zhì)的卷積光譜；(c)選擇參考物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜；(d)由樣本的卷積喇曼光譜，參考物質(zhì)的卷積光譜，和參考物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜確定卷積光譜的卷積函數(shù)；和(e)運用卷積函數(shù)來調(diào)整樣本的卷積光譜，以由此產(chǎn)生樣本的標(biāo)準(zhǔn)喇曼光譜。
文檔編號G01J3/28GK1149334SQ95193313
公開日1997年5月7日 申請日期1995年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月27日
發(fā)明者丹尼爾·查爾斯·阿斯米爾, 布芮達(dá)·阿謝克·伽拉, 文森特·阿爾特·尼塞里 申請人:伊斯特曼化學(xué)公司