一種快速測(cè)定水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的實(shí)時(shí)直接分析法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種快速測(cè)定水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的實(shí)時(shí)直接分析法。采用2，4-二硝基苯腙作為反應(yīng)試劑與甲醛反應(yīng)，取適量反應(yīng)液點(diǎn)于篩網(wǎng)上空氣中自然干燥，置于實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜離子源氣體出口與三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀離子入口之間，進(jìn)行測(cè)定。DART離子源條件：負(fù)離子模式，離子源溫度為300℃；三重四級(jí)桿質(zhì)譜條件：質(zhì)量分析器電壓為3000V，母離子/定量離子/定性離子的質(zhì)荷比分別209/151/133，掃描方式為二級(jí)掃描。通過(guò)樣品與對(duì)照品的二級(jí)質(zhì)譜圖對(duì)比，對(duì)水發(fā)產(chǎn)品中的游離甲醛進(jìn)行分析，采用外標(biāo)法定量。本發(fā)明無(wú)需復(fù)雜的前處理和色譜分離過(guò)程，檢出限達(dá)1ppm，檢測(cè)方法靈敏，簡(jiǎn)便，可用于水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的快速檢測(cè)。
【專利說(shuō)明】一種快速測(cè)定水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的實(shí)時(shí)直接分析法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于食品安全領(lǐng)域，具體涉及采用DART離子源結(jié)合三重四級(jí)桿質(zhì)譜檢測(cè)水發(fā)產(chǎn)品中的游離甲醛。

【背景技術(shù)】
[0002]甲醛是一種破壞生物細(xì)胞蛋白質(zhì)的原生質(zhì)毒物，會(huì)對(duì)人的皮膚，呼吸道及內(nèi)臟造成損害，麻醉人的中樞神經(jīng)，可引起肺水腫，肝昏迷，腎衰竭等。世界衛(wèi)生組織確認(rèn)甲醛為致畸，致癌物質(zhì)，是變態(tài)反應(yīng)源，長(zhǎng)期接觸將導(dǎo)致基因突變。
[0003]食品中甲醛，若經(jīng)口腔進(jìn)入人體，會(huì)對(duì)消化、神經(jīng)、循環(huán)和泌尿系統(tǒng)產(chǎn)生影響，嚴(yán)重者將危及生命。誤服甲醛溶液，可致口腔、食管、胃腸損傷，致消化道穿孔，或致休克、昏迷及肝，腎損害。消化系統(tǒng)將會(huì)出現(xiàn)惡心、嘔吐等表現(xiàn)。如果不幸口服中毒，將會(huì)引起口，P因，食管及胃部灼燒感，伴有口腔黏膜糜爛，上腹疼痛，嘔出帶血性嘔吐物；嚴(yán)重時(shí)發(fā)生胃穿孔及肝臟損害。故世界各國(guó)規(guī)定食品中禁止加入甲醛，在食品中的游離甲醛含量不應(yīng)超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。但是現(xiàn)在卻有一些不法商販因經(jīng)濟(jì)利益驅(qū)使，在食品中添加甲醛，甲醛可使食品保質(zhì)期延長(zhǎng)，防止食品變質(zhì)，起到消毒和殺菌的作用。如水發(fā)食品中添加甲醛可以凝固蛋白防腐，改善外觀，增加口感；酒類飲料中加入甲醛可以防止渾濁，增加了透明度，這些都使殘留在食品中的甲醛嚴(yán)重的危害了人體健康。
[0004]目前采用2，4-二硝基苯肼作為試劑檢測(cè)甲醛的方法有高效液相色譜法，氣相色譜法，液質(zhì)聯(lián)用法和氣質(zhì)聯(lián)用法。高效液相色譜法和氣相色譜法雖檢測(cè)準(zhǔn)確，靈敏度高，但都需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理和色譜分離，耗時(shí)長(zhǎng)且成本高。液質(zhì)聯(lián)用法和氣質(zhì)聯(lián)用法雖然在準(zhǔn)確度和靈敏度上高于液相色譜和氣相色譜法，但是前處理過(guò)程較繁瑣。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)SC/T3025-2006中采用的是液相色譜法，同樣需要前處理和色譜分離，且采用紫外檢測(cè)器，干擾較大。
[0005]直接實(shí)時(shí)分析質(zhì)譜(DART)是一種新的質(zhì)譜電離技術(shù)，由美國(guó)JEOL公司的J.Laramee和R.Cody于2005年發(fā)明。這種離子源可以直接在大氣壓條件下，中性或惰性氣體(如氮?dú)饣蚝?經(jīng)放電產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子，對(duì)該激發(fā)態(tài)原子進(jìn)行快速加熱和電場(chǎng)加速，使其解析并瞬間離子化待測(cè)樣品表面的標(biāo)志性化合物或待測(cè)化合物后進(jìn)行質(zhì)譜或串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)。DART樣品再也無(wú)需冗繁的樣品處理和制備，能在幾秒鐘內(nèi)分析存在于氣體、液體、固體或材料表面的化合物，從而對(duì)樣品進(jìn)行低損耗定性和半定量分析，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)樣品的實(shí)時(shí)直接分析。DART可以與飛行時(shí)間質(zhì)譜(time offlight，TOF)、單四極桿和三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用分析。相比于現(xiàn)行通用的液-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，DART-MS分析將不再需要繁雜的樣品制備和耗時(shí)的色譜分離，對(duì)于大批量的樣品檢測(cè)時(shí)，可以大大縮短樣品分析周期，極大減少對(duì)化學(xué)試劑和人力資源的消耗。
[0006]DART不同于ESI或DESI等易受離子或溶劑抑制效應(yīng)影響的離子化技術(shù)，即使有高濃度的鹽存在，或有難揮發(fā)的溶劑存在，離子信號(hào)也極少被抑制。且不產(chǎn)生加合離子(如加鈉或鉀的分子離子)。DART屬于軟電離質(zhì)譜，能夠使有機(jī)物分子電離而又不產(chǎn)生很多的碎片離子，在正離子模式下主要能夠檢測(cè)到M+.和[M+H]+離子，而負(fù)離子模式下主要檢測(cè)到的是[Μ-ΗΓ離子，且只產(chǎn)生單電荷離子，簡(jiǎn)化了質(zhì)譜圖的解析，同時(shí)提高了靈敏度，有利于復(fù)雜樣品的分析。但是DART電離樣品時(shí)，得到的是復(fù)雜混合物的總離子，其質(zhì)譜圖是多種化合物的加合質(zhì)譜圖。采用單級(jí)全掃描時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)假陽(yáng)性結(jié)果。為提高檢測(cè)的專屬性，一般采用選擇母離子進(jìn)行子離子全掃描方式采集數(shù)據(jù)，既降低了背景干擾，提高了靈敏度，又保證了待檢成分的定性特征。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的就是為了解決【背景技術(shù)】的不足，采用實(shí)時(shí)直接分析離子源串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜檢測(cè)水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的方法，具有操作簡(jiǎn)單，無(wú)需繁瑣的前處理過(guò)程，分析快速等特點(diǎn)。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]直接移取一定量的水發(fā)產(chǎn)品浸泡液，在酸性條件下與2，4- 二硝基苯腙于60°C的水浴中反應(yīng)15min，使用實(shí)時(shí)直接分析離子源串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)樣品與對(duì)照品的二級(jí)質(zhì)譜圖進(jìn)行對(duì)比，從而對(duì)水發(fā)產(chǎn)品中的游離甲醛進(jìn)行定性分析，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。
[0010]取適量反應(yīng)液點(diǎn)于篩網(wǎng)上空氣中自然干燥，置于實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜離子源氣體出口與三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀離子入口，進(jìn)行測(cè)定。實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜離子源條件:負(fù)離子模式，工作氣體為高純氦氣，樣品傳輸速度0.6mm/s，離子源與傳送管間距:3.5cm，DART離子源溫度為300°C ;三重四級(jí)桿質(zhì)譜條件:負(fù)離子模式下，質(zhì)量分析器電壓為3000V，毛細(xì)管溫度:320°C，透鏡電壓:50V，質(zhì)荷比掃描范圍為100-300，母離子/定量離子/定性離子:209/151/133，對(duì)應(yīng)的碰撞電壓為33/14/15eV，掃描方式為二級(jí)掃描。
[0011]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明以二級(jí)質(zhì)譜作為定性分析的手段，可以排除一級(jí)質(zhì)譜測(cè)定樣品的假陽(yáng)性結(jié)果，定性結(jié)果更可靠。本方法只需簡(jiǎn)單的樣品前處理，操作簡(jiǎn)單，每個(gè)樣品的測(cè)定只需五分鐘，效率高，可實(shí)現(xiàn)水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的快速篩查。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]附圖為選定分子離子峰m/z209的條件下的二級(jí)離子圖

【具體實(shí)施方式】
[0013]下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中
[0014]取5.0mL鴨血浸泡液，加入1.0mL的2，4- 二硝基苯肼溶液，置于60°C的水浴中反應(yīng)15min，冷卻，調(diào)節(jié)溶液pH至弱酸性。使用實(shí)時(shí)直接分析離子源串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜測(cè)定在選定分子離子峰m/z209條件下的二級(jí)離子m/zl51的離子強(qiáng)度，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。
[0015]實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜離子源條件:負(fù)離子模式，工作氣體為高純氦氣，樣品傳輸速度0.6mm/s，離子源與傳送管間距:3.5cm, DART離子源溫度為300°C ;三重四級(jí)桿質(zhì)譜條件:負(fù)離子模式下，質(zhì)量分析器電壓為3000V，毛細(xì)管溫度:320°C，透鏡電壓:50V，質(zhì)荷比掃描范圍為100-300，母離子/定量離子/定性離子:209/151/133，對(duì)應(yīng)的碰撞電壓為33/14/15eV，掃描方式為二級(jí)掃描。
[0016]附圖為在選定分子離子峰m/z209的條件下的二級(jí)離子圖。
[0017]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明方法測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)法SC/T3025-2006 —致。
[0018]需要注意的是，公布實(shí)施方式的目的在于幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明。但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解:在不脫離本發(fā)明權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于實(shí)施例所公開的內(nèi)容。本發(fā)明要求保護(hù)的范圍以權(quán)利要求界定的范圍為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種快速測(cè)定水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的實(shí)時(shí)直接分析法，其特征在于:直接移取一定量的水發(fā)產(chǎn)品浸泡液，在酸性條件下與2，4- 二硝基苯腙于60°C?80°C水浴中反應(yīng)15min，采用實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)樣品與對(duì)照品的二級(jí)質(zhì)譜圖對(duì)比，對(duì)水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛進(jìn)行定性檢測(cè)，采用外標(biāo)法定量分析。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中的一種快速測(cè)定水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的實(shí)時(shí)直接分析法，其特征在于:在負(fù)離子模式下對(duì)子離子進(jìn)行掃描，通過(guò)樣品與對(duì)照品的二級(jí)質(zhì)譜圖對(duì)比，對(duì)水發(fā)產(chǎn)品中的游離甲醛進(jìn)行定性分析，采用外標(biāo)法定量分析。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中的一種快速測(cè)定水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的實(shí)時(shí)直接分析法，其特征在于:實(shí)時(shí)直接分析掃描方式，在選定分子離子峰m/z 209的條件下選用m/zl51的子離子為定量離子，m/zl33的子離子為定性離子。
【文檔編號(hào)】G01N27/62GK104502441SQ201410853122
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月30日
【發(fā)明者】李方實(shí), 陳玲玲, 李壹, 劉媛媛, 商麗娟, 余童魁 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)