一種檢測有機磷酸酯阻燃劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種檢測有機磷酸酯阻燃劑的方法，屬于檢驗檢測領域。一種檢測有機磷酸酯阻燃劑的方法，包括如下步驟：（1）樣品處理；（2）配制標準工作液；（3）以氣相色譜-質譜法測定標準工作液和樣品溶液：（4）以標準工作液檢測數(shù)據(jù)得到有機磷酸酯阻燃劑的線性回歸方程和標準曲線，以樣品溶液檢測數(shù)據(jù)通過線性回歸方程或標準曲線，得到樣品中有機磷酸酯阻燃劑的含量。本發(fā)明的優(yōu)點是準確、快速、簡便、靈敏度高。
【專利說明】一種檢測有機磷酸酯阻燃劑的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種檢測有機磷酸酯阻燃劑的方法，屬于檢驗檢測【技術領域】。
【背景技術】
[0002]磷酸酯阻燃劑具有阻燃效果持久，與聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐熱以及耐遷移等特點，是一類很有潛力的阻燃劑。研究發(fā)現(xiàn)，含鹵磷酸酯阻燃劑由于磷-鹵的協(xié)同作用，阻燃效果會更好，這類阻燃劑分子中的鹵原子一般是Cl和Br。氯系有機磷酸酯阻燃劑主要為磷酸三(2-氯乙基)酯(tris(2_chloroethyl)phosphate, TCEP),磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯(tris (2-chloro-l-methylethyl)phosphate, TCPP),和憐酸三(I, 3- 二氯異丙基)酯(tris [2-chloro-l-(chloromethyl) ethyl]phosphate, TDCP),由于其優(yōu)秀的阻燃效果以及多溴聯(lián)苯醚類阻燃劑在世界范圍逐漸禁用，廣泛應用于建材、紡織、化工以及電子等行業(yè)。
[0003]國外學者研究表明，有機磷酸酯類阻燃劑性質十分穩(wěn)定，具有生物累積性，長期與部分氯系磷酸酯類阻燃劑接觸會對人體產(chǎn)生不利的影響，如免疫系統(tǒng)功能惡化，生殖系統(tǒng)障礙，甲狀腺功能不足，人的行為、記憶和學習能力喪失，且具有致癌性等。如研究表明，長期暴露TCEP可使F344大鼠表現(xiàn)出致癌性及大腦退化損傷，TCEP暴露14d后出現(xiàn)雄性大鼠腎臟重量與雌性大鼠肝臟重量增加的現(xiàn)象，16周暴露后，大鼠死亡率增加，肝臟、腎臟重量增加顯著，同時出現(xiàn)海馬趾細胞的損傷；而短時間填喂后，F(xiàn)344雌性成年大鼠出現(xiàn)痙攣，7d后出現(xiàn)CAl區(qū)海馬趾錐體細胞的缺失，大鼠記憶能力也受到破壞。同時，TCEP作為Y-氨基酸抑制劑可導致雄性小鼠體內自發(fā)流動活性增加，但是經(jīng)過TCEP長期暴露的小鼠并不會出現(xiàn)與大鼠相同的癥狀。按照REACH分類，TCEP被劃分為2類致癌物質及IB類生殖毒性物質。研究也表明室內灰塵中的TDCP可抑制人體荷爾蒙水平，并嚴重降低男性精液質量。
[0004]由于部分氯系有機磷酸酯阻燃劑會對人體產(chǎn)生不利的影響，并且是主要以添加方式而非化學鍵合方式加入到材料中，這增加了這類物質進入周圍環(huán)境的幾率，各國紛紛立法限制有機磷阻燃劑的使用。在歐盟79/663/EEC、83/264/EEC指令、德國《食品與日用消費品法》、英國《有害物質安全法規(guī)》、日本《家用產(chǎn)品有害物質控制法》、歐洲玩具EN71標準中均嚴格限制了 OPEs的使用。EN71玩具安全系列標準中，要求TCEP和磷酸三鄰甲苯酯(o-TTP)在玩具產(chǎn)品中不得檢出。2010年10月歐洲化學品管理局風險評估委員會(RAC)將磷酸三(1，3_ 二氯丙基)酯(TDCP)阻燃劑列入歐盟致癌物質的分類中，也就意味著TDCP不能在玩具中檢出。我國國家標準《生態(tài)紡織品技術要求》對TDCP等五種阻燃劑禁用，在生態(tài)紡織品中不得檢出。歐盟玩具安全指令對玩具產(chǎn)品中的阻燃劑做出規(guī)定，要求玩具中的磷酸三(2-氯乙基)酯(tris (2-chloroethyl)phosphate, TCEP)、磷酸三(2_ 氯 _1_ 甲基乙基)酯(tris (2-chloro-l-methylethyl)phosphate, TCPP),和憐酸三(1，3_ 二氯異丙基)酯(tris [2-chloro-l- (chloromethyl) ethyl]phosphate, TDCP)的含量不得超過 5mg/kg (ppm)，美國國會引進法案HR2934要求12歲以下」L童用軟墊產(chǎn)品中的有機鹵素和有機磷阻燃劑在填充材料中的含量不得超過lOOOppm。因此，氯系有機磷酸酯阻燃劑的監(jiān)控將成為了國際玩具貿易中最重要的品質控制項目之一，也是兒童玩具及相關產(chǎn)品基本的質量指標之一。
[0005]目前，有機磷阻燃劑的分析主要集中對紡織品、塑料制品和環(huán)境樣品(環(huán)境水樣、大氣空氣和土壤及沉積物)的研究，而同時對兒童玩具中磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯和磷酸三(1，3- 二氯異丙基)酯等多種氯系有機磷阻燃劑進行檢測的尚未見報道。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種檢測有機磷酸酯阻燃劑的方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案:
[0008]一種檢測有機磷酸酯阻燃劑的方法，包括如下步驟:
[0009](I)樣品處理:稱取1.0g樣品，60-80°C微波萃取1-3次，每次加10_20mL萃取溶劑萃取10_30min，萃取液蒸發(fā)并吹干后加丙酮定容至Iml并過濾，得樣品溶液；
[0010](2)配制標準工作液:分別稱取磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯和磷酸三(1，3-二氯異丙基)酯標準品，分別以丙酮配制成濃度為0.1、0.5、1.0、10、
20、50mg/L的標準工作液；
[0011](3)以氣相色譜-質譜法測定標準工作液和樣品溶液:
[0012]色譜條件:DB-5MS色譜柱，30m X0.25mm, 0.25 y m ;升溫程序:初始溫度120°C，保持lmin，以30°C /min升至250°C，再以10°C /min升至300°C ;載氣:氦氣，純度不小于99.999% ;流速1.0mL/min ;進樣口溫度250°C ;色譜-質譜接口溫度280°C ;進樣量l.0yL;不分流進樣；溶劑延時3.5min ；
[0013]質譜條件:離子源溫度230°C ;四級桿溫度:150°C ；EI電源；電子能量70eV ;掃描方式:選擇離子監(jiān)測SM模式檢測；
[0014](4)以標準工作液檢測數(shù)據(jù)得到有機磷酸酯阻燃劑的線性回歸方程和標準曲線，以樣品溶液檢測數(shù)據(jù)通過線性回歸方程或標準曲線，得到樣品中有機磷酸酯阻燃劑的含量。
[0015]所述步驟(I)的萃取溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、正己烷和乙酸乙酯中的一種，優(yōu)選丙酮。
[0016]所述步驟(I)樣品處理是指稱取1.0g樣品，75°C微波萃取2次，每次加15mL丙酮溶萃取20min，萃取液蒸發(fā)并吹干后加丙酮定容至Iml并過濾，得樣品溶液。
[0017]所述步驟(I)加入萃取溶劑后,在微波萃取前渦旋震蕩l_5min。
[0018]所述步驟(I)過濾是指用0.20 ii m微孔濾膜過濾。
[0019]所述有機磷酸酯阻燃劑為氯系有機磷酸酯阻燃劑。
[0020]所述氯系有機磷酸酯阻燃劑為磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯和磷酸三(1，3-二氯異丙基)酯中的一種或多種。
[0021]所述有機磷酸酯阻燃劑為兒童玩具中的氯系有機磷酸酯阻燃劑。
[0022]所述有機磷酸酯阻燃劑為家居裝飾材料、環(huán)境樣品或電器中的氯系有機磷酸酯阻燃劑。
[0023]目前未見玩具產(chǎn)品中三種氯系有機磷酸酯類阻燃劑同時測定的方法，本發(fā)明通過研究建立了微波輔助萃取技術-GC-MS測試玩具產(chǎn)品中三種氯系有機磷酸酯類阻燃劑同時測定的新方法。
[0024]本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0025](I)建立了玩具中磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯和磷酸三(1，3-二氯異丙基)酯3種有機磷酯類阻燃劑含量同時測定的氣相色譜-質譜法(GC-MS)檢測方法。采用該方法測定玩具中的氯系有機磷酸酯類阻燃劑，丙酮為萃取溶劑，3種阻燃劑的線性范圍為0.lmg/L~50mg/L，檢出限均低于0.04mg/kg，方法的加標回收率在82.0%~94.2%之間，相對標準偏差為4.63%~7.96%。所建立的方法準確、快速、簡便和靈敏度高，可用于兒童玩具中氯系有機磷酸酯類阻燃劑的實際檢驗工作。
[0026](2)上述方法具有較高靈敏度，檢出限遠低于國際限量，為今后國家制定三種氯系有機磷酸酯類阻燃劑的限量做好了前期準備，并為出口玩具檢測提供了技術支撐。
[0027]以下通過說明書附圖和【具體實施方式】詳細說明本發(fā)明技術方案，并不以此限定本發(fā)明的實施范圍，對本發(fā)明技術方案的任何等同替換，均屬于本發(fā)明保護范圍。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1的TCEP標準曲線
[0029]圖2為實施例1的TCPP標準曲線
[0030]圖3為實施例1的TDCP標準曲線
【具體實施方式】
[0031]以下實施例所用儀器、試劑和玩具樣品:
[0032]儀器:氣相色譜-質譜聯(lián)用儀，GC-MS-QP20IOPlus型，日本島津公司；微波消解/萃取儀，Ethos ONE,意大利Milestone公司；氮吹儀，HGC24A,天津市恒奧科技發(fā)展有限公司；
[0033]氯系有機磷酸酯阻燃劑標準品:純度≥98.0%,德國Dr Ehrenstorfer公司；
[0034]甲醇、乙醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、已腈等:色譜純。
[0035]玩具樣品:市售玩具12種，塑料樣品經(jīng)塑料粉碎機粉碎后，準確稱取1.0g (精確到lmg)。紡織品則從樣品中取下可觸及面積大于IOcm2的測試樣品，將測試樣品切割成尺寸不超過3mm的試樣。
[0036]實施例1:測定玩具樣品中三種氯系有機阻燃劑的含量
[0037]1.樣品處理:準確稱取1.0g樣品，置于微波萃取罐中，加15mL丙酮，潤旋震蕩2min,于75°C下微波萃取20min,收集萃取液至雞心瓶中；用15mL丙酮進行第二次萃取,于75°C下微波萃取20min,合并2次萃取液,旋轉蒸發(fā)至ImL,再用氮吹儀吹干；用ImL丙酮定容，用0.20 y m微孔濾膜過濾，得樣品溶液；
[0038]2.配制標準工作液:分別稱取25mg (精確至0.1mg)磷酸三(2_氯乙基)酯、磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯和磷酸三(1，3-二氯異丙基)酯標準品，分別以丙酮配制成濃度為 0.1,0.5、1.0、10、20、50mg/L 的標準工作液；
[0039]3.以氣相色譜-質譜法測定標準工作液和樣品溶液:
[0040]色譜條件:DB-5MS色譜柱，30m X0.25mm, 0.25 y m ;升溫程序:初始溫度120°C，保持lmin，以30°C /min升至250°C，再以10°C /min升至300°C ;載氣:氦氣，純度不小于
99.999% ;流速1.0mL/min ;進樣口溫度250°C ;色譜-質譜接口溫度280°C ;進樣量l.0yL;
不分流進樣；溶劑延時3.5min ；
[0041]質譜條件:離子源溫度230°C ;四級桿溫度:150°C ；EI電源；電子能量70eV ;掃描
方式:選擇離子監(jiān)測SM模式檢測；
[0042]4.以標準工作液檢測數(shù)據(jù)得到有機磷酸酯阻燃劑的線性回歸方程(表1，以信噪
比為10估算方法定量限)和標準曲線(縱坐標為定量離子的峰面積，橫坐標為與其對應的質
量濃度(P，mg/L),圖1一圖3)，以樣品溶液檢測數(shù)據(jù)通過線性回歸方程或標準曲線，得到
樣品中有機磷酸酯阻燃劑的含量(表3)。
[0043]表1:線性方程、相關系數(shù)及檢出限
[0044]
【權利要求】
1.一種檢測有機磷酸酯阻燃劑的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)樣品處理:稱取1.0g樣品，60-80°C微波萃取1-3次，每次加10-20mL萃取溶劑萃取10_30min，萃取液蒸發(fā)并吹干后加丙酮定容至Iml并過濾，得樣品溶液； (2)配制標準工作液:分別稱取磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯和磷酸三(1，3-二氯異丙基)酯標準品，分別以丙酮配制成濃度為0.1、0.5、1.0、10、20、50mg/L的標準工作液； (3)以氣相色譜-質譜法測定標準工作液和樣品溶液: 色譜條件:DB-5MS色譜柱，30mX0.25mm, 0.25 ym;升溫程序:初始溫度120°C，保持lmin，以30°C/min升至250°C，再以10°C/min升至300°C;載氣:氦氣，純度不小于99.999% ；流速1.0mL/min ;進樣口溫度250°C ;色譜-質譜接口溫度280°C ;進樣量1.0 U L ;不分流進樣；溶劑延時3.5min ； 質譜條件:離子源溫度230°C ;四級桿溫度:150°C ；EI電源；電子能量70eV ;掃描方式:選擇離子監(jiān)測SM模式檢測； (4)以標準工作液檢測數(shù)據(jù)得到有機磷酸酯阻燃劑的線性回歸方程和標準曲線，以樣品溶液檢測數(shù)據(jù)通過線性回歸方程或標準曲線，得到樣品中有機磷酸酯阻燃劑的含量。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種檢測有機磷酸酯阻燃劑的方法，其特征在于:所述步驟(I)的萃取溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、正己烷和乙酸乙酯中的一種。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種檢測有機磷酸酯阻燃劑的方法，其特征在于:所述步驟(I)的萃取溶劑為丙酮。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種檢測有機磷酸酯阻燃劑的方法，其特征在于:所述步驟(I)樣品處理為是指稱取1.0g樣品，75°C微波萃取2次，每次加15mL丙酮溶萃取20min，萃取液蒸干后加丙酮定容至Iml并過濾，得樣品溶液。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種檢測有機磷酸酯阻燃劑的方法，其特征在于:所述步驟(I)加入萃取溶劑后，在微波萃取前渦旋震蕩l-5min。
6.根據(jù)權利要求4所述的一種檢測有機磷酸酯阻燃劑的方法，其特征在于:所述步驟(I)過濾是指用0.20 ii m微孔濾膜過濾。
7.根據(jù)權利要求1-6中任何一項所述的一種檢測有機磷酸酯阻燃劑的方法，其特征在于:所述有機磷酸酯阻燃劑為氯系有機磷酸酯阻燃劑。
8.根據(jù)權利要求7所述的一種檢測有機磷酸酯阻燃劑的方法，其特征在于:所述氯系有機磷酸酯阻燃劑為磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯和磷酸三(1，3_ 二氯異丙基)酯中的一種或多種。
9.根據(jù)權利要求1-6中任何一項所述的一種檢測有機磷酸酯阻燃劑的方法，其特征在于:所述有機磷酸酯阻燃劑為兒童玩具中的氯系有機磷酸酯阻燃劑。
10.根據(jù)權利要求1-6中任何一項所述的一種檢測有機磷酸酯阻燃劑的方法，其特征在于:所述有機磷酸酯阻燃劑為家居裝飾材料、環(huán)境樣品或電器中的氯系有機磷酸酯阻燃劑。
【文檔編號】G01N30/06GK103616469SQ201310684723
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月13日 優(yōu)先權日:2013年12月13日
【發(fā)明者】高欣, 楊曉兵, 鄭如蘭, 李少青, 劉詠梅 申請人:中華人民共和國北京出入境檢驗檢疫局