專利名稱：用于NO_x傳感器技術的NO_x吸附膜的制作方法
用于NOx傳感器技術的NOx吸附膜優(yōu)先權本申請要求2009年2月沈日提交的題為“用于NOx傳感器技術的NOx吸附膜(NOx ADSORPTIVE FILMS FOR NOx SENSOR TECHNOLOGIES) ” 的美國專利申請第 12/393,821 號的優(yōu)先權。背景和概述本發(fā)明涉及適合用于低成本的質(zhì)量敏感性NOx傳感器的材料以及該材料的制備方法。本發(fā)明還涉及結合了該材料的NOx傳感器，該傳感器可以用于例如車輛柴油機和貧燃汽油發(fā)動機。對使用車輛柴油機和貧燃汽油發(fā)動機的車輛，可以允許的NOx排放水平的法律標準在日益嚴格化。由于標準日益嚴格，人們希望例如使用車上診斷系統(tǒng)來監(jiān)測和控制排放， 以便能夠符合這些標準。實際上，將來提出的車上診斷(OBD)法規(guī)會要求汽車制造商制造具有實時NOx監(jiān)控能力的汽車，這將促使人們提高發(fā)動機性能、減少排放和大幅度節(jié)約成本。一種優(yōu)化性能并減少排放的方法是基于實時NO和NO2測量結果提供精確的氨劑量。但是，由于NOx傳感器的各種應用在靈敏度、檢測速度和耐久性方面具有不同的要求，因此給發(fā)動機制造商和傳感器的原始設備制造商帶來了難題。商業(yè)NOx傳感器是人們已知的。在常規(guī)的商業(yè)系統(tǒng)中，操作原理包括將NO和NO2 轉(zhuǎn)化為氧氣，然后檢測滲透通過氧膜(例如氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯(YSZ)薄膜)的氧氣含量的變化。但是，常規(guī)的商業(yè)系統(tǒng)比較大，比較昂貴，而且在耐久性、靈敏度(特別是ppm級的低含量條件下)和選擇性(例如能夠區(qū)別NOj^P NH3)方面還存在缺陷。基于上文所述現(xiàn)狀，如果能夠開發(fā)出一種廉價的NOx傳感器平臺，其包含具有以下性質(zhì)的NOx傳感材料將會是有益的耐久性、靈敏度和選擇性優(yōu)于常規(guī)的系統(tǒng)和材料。本發(fā)明使用具有堿性表面特征和高表面積的中孔過渡金屬氧化物NOx傳感材料， 可以實現(xiàn)這些以及其它方面的要求和優(yōu)點。所述中孔過渡金屬氧化物包含氧化釔、氧化鑭和氧化鈰中的一種或多種，可以使用以表面活性劑為模板的自組裝法制備。在以下的詳細描述中提出了本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點，其中的部分特征和優(yōu)點對本領域的技術人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過實施包括以下詳細描述、權利要求書以及附圖在內(nèi)的本文所述的本發(fā)明而被認識。應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述都提出了本發(fā)明的實施方式，用來提供理解要求保護的本發(fā)明的性質(zhì)和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供了對本發(fā)明的進一步的理解，附圖被結合在本說明書中并構成說明書的一部分。附圖舉例說明了本發(fā)明的各種實施方式，并與描述一起用來解釋本發(fā)明的原理和操作。附圖簡要說明

圖1顯示了用于高溫氣體檢測的BAW傳感器固定裝置的基礎組合件；圖2顯示了 BAW傳感器頭部設計的示意圖；圖3是基于乙酸鈰前體的中孔粉末的寬角度X射線衍射掃描圖；圖4是基于乙酸鈰前體的中孔薄膜的小角度X射線衍射掃描圖5是涂覆了 Lii2O3的石英傳感器的頻率響應；圖6顯示了涂覆了 Lei2O3的GaPO4傳感器在200°C、250°C和300°C的頻率響應；圖7顯示了作比較用的涂覆了( 的GaPO4傳感器在300°C的頻率響應；圖8顯示了作比較用的涂覆了 ^O3的GaPO4傳感器在300°C的頻率響應；圖9顯示了涂覆了 LEI2O3的GaPO4傳感器在300°C的頻率響應；圖10顯示了涂覆了 LEI2O3的GaPO4傳感器在250°C的頻率響應；圖11顯示了涂覆了 LEI2O3的GaPO4傳感器在300°C的頻率響應；圖12顯示了涂覆了 LEI2O3的GaPO4傳感器在350°C的頻率響應；圖13顯示了涂覆了 LEI2O3的GaPO4傳感器在400°C的頻率響應；圖14顯示了涂覆了 LEI2O3的GaPO4傳感器在300°C的頻率響應；圖15顯示了涂覆了 Lei2O3的硅酸鎵鑭傳感器在300°C的頻率響應。發(fā)明詳述本發(fā)明一般涉及NOx傳感材料，其包含具有堿性表面特性、高表面積和良好的水熱耐久性的中孔過渡金屬氧化物。所述過渡金屬氧化物可以包括氧化釔、氧化鑭和/或氧化鋪。根據(jù)一個實施方式，所述中孔過渡金屬氧化物的平均孔徑為2-20納米，堿性表面特性定義為等電點>pH 7，比表面積大于50米7克。根據(jù)另一個實施方式，所述中孔材料使用以表面活性劑為模板的自組裝法形成。在另一個實施方式中，NOx傳感器包含中孔過渡金屬氧化物膜。如本文中所用，單數(shù)形式的“一個”、“一種”和“該”包括復數(shù)指代對象，除非文本中另有明確規(guī)定。因此，例如，當提到一種“過渡金屬氧化物”時，它包括兩種或更多種此類 “過渡金屬氧化物”的例子，除非文本中另有明確說明。在本文中，范圍可以表示為自“約”一個具體值始且/或至“約”另一個具體值止。 表述這樣的范圍時，其例子包括自一個具體值始且/或至另一個具體值止。類似地，當使用前綴“約”表示數(shù)值為近似值時，應理解，具體數(shù)值形成另一個方面。應該進一步理解，范圍的各端點不論與另一端點相關還是獨立于該另一端點，都是有意義的。除非另外說明，否則，不應認為本文所述的任何方法都必須按照特定的順序進行其步驟。因此，當方法權利要求沒有確切陳述其步驟應遵循的順序的時候，或者當權利要求或說明書中沒有具體聲明所述步驟應限于特定順序的時候，不應推斷存在任何特定順序。根據(jù)等電點，可以確定NOx的許多備選吸附材料。等電點表示固體表面呈電中性時的PH值。等電點越高，則材料表面的堿性越大。表1列出了很多氧化物材料及其等電點。表1.選擇的金屬氧化物和金屬碳化物的等電點
材料化學式等電點氧化銻Sb03<1氧化鎢W03<1氧化釩(五氧化二釩)V2051-2氧化硅(二氧化硅)Si021-權利要求
1.一種形成中孔過渡金屬氧化物材料的方法，該方法包括形成包含以下組分的前體混合物過渡金屬氧化物前體、表面活性劑和溶劑；使所述前體混合物固化，形成基于表面活性劑的自組裝模板以及基于過渡金屬氧化物前體的中孔結構相，所述模板使所述中孔結構相有序化；以及對所述固化的混合物進行熱處理，以形成中孔過渡金屬氧化物。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬氧化物前體包含釔、鑭或鈰的金屬化合物，所述金屬化合物選自金屬醇鹽、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙酰丙酮酸鹽以及金屬鹵化物。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑包括三嵌段共聚物。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述前體混合物包括催化有效量的酸。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化步驟包括在約50-100°C的溫度對所述前體混合物進行加熱。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述熱處理步驟包括在約300-600°C的溫度對所述固化的混合物進行加熱。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔過渡金屬氧化物的等電點大于PH7。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔過渡金屬氧化物的比表面積大于 50米7克。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔過渡金屬氧化物的平均孔徑大于2 納米。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔過渡金屬氧化物的等電點范圍為 pH = 7-10，比表面積為50-300米7克，平均孔徑為2-20納米。
11.一種中孔過渡金屬氧化物，其平均孔徑為2-20納米，具有堿性表面特性，比表面積大于50米7克，其中堿性表面特性定義為等電點> pH 7，所述氧化物選自氧化釔、氧化鑭、 氧化鈰和它們的混合物。
12.—種NOx傳感器，其包含權利要求11所述的中孔過渡金屬氧化物的膜。
13.—種NOx傳感器，其包括中孔過渡金屬氧化物膜，所述氧化物選自氧化釔、氧化鑭、 氧化鈰和它們的混合物。
14.如權利要求13所述的NOx傳感器，其特征在于，所述膜還包含催化劑的顆粒。
15.如權利要求14所述的NOx傳感器，其特征在于，所述催化劑包含選自以下金屬的分散顆粒釕、銠、鈀、銀、銥、鉬和金。
全文摘要
一種中孔過渡金屬氧化物材料，該材料的平均孔徑為2-20納米，具有定義為等電點＞pH 7的堿性表面特征，比表面積大于50米2/克，該材料可以NOx膜的形式結合入NOx傳感裝置。所述中孔過渡金屬氧化物包含氧化釔、氧化鑭和/或氧化鈰，可以使用表面活性劑為模板的自組裝法制備。
文檔編號G01N27/26GK102365545SQ201080015889
公開日2012年2月29日 申請日期2010年2月25日 優(yōu)先權日2009年2月26日
發(fā)明者S·B·道斯, 石志強 申請人:康寧股份有限公司