專利名稱：：對硫化物及過氧化氫敏感的材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種對硫化物及過氧化氫敏感的材料及其制備方法以及該材料在過氧化氫及硫化物檢測中的用途。
背景技術(shù)：
：硫化物中的很多種類不僅通常被用作為一種還原劑，而且硫化物常常是工業(yè)或制造如造紙、藥物和制革工業(yè)等過程的副產(chǎn)物，所以它廣泛的存在于天然水和廢水中。由于硫和硫化氫的毒性，硫測定特別是對于硫化氫的測定已經(jīng)廣泛的引起了分析界的注意。硫是一種有毒的非金屬元素，由于煤及含硫物質(zhì)的使用，大量的硫化物進(jìn)入水體和空氣，對環(huán)境造成的污染越來越嚴(yán)重。硫化物是水體質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，長期的暴露硫化氫氣體會(huì)使人的嗅覺神經(jīng)系統(tǒng)麻醉。硫通過好氧呼吸的鈍化作用使細(xì)胞中毒，通常死亡都是由于細(xì)胞中毒后窒息發(fā)生。因而，發(fā)展靈敏的、可靠的硫檢測方法在臨床、食品、制藥以及環(huán)境領(lǐng)域中十分重要。迄今，國內(nèi)外學(xué)者對硫離子的測定進(jìn)行了大量研究。常規(guī)的測定硫離子的方法主要有滴定法，光度法，電化學(xué)方法，熒光法以及色譜法等。其中，滴定法是根據(jù)硫離子的還原性而形成的一種最普遍的分析方法(Pawlak，Z.etal.Talanta1999，48，347-353.)。該方法操作簡單，不需要昂貴的儀器，但此方法測定時(shí)比較費(fèi)時(shí)，而且在測定真實(shí)樣品時(shí)受到靈敏度和選擇性的限制，通常硫酸鹽和鹽硫酸鹽對硫離子測定有很大的干擾，其靈敏度不能達(dá)到微量、痕量測定的要求。光度法(Davidson,J.M.etal.Anal.Chem.2009,81,3669-3675)和熒光法(Yang,X.F.etal.Anal.Chim.Acta2009，631，91-95.Choi,M.F.Analyst1998，123，1631-1634.)測定硫離子時(shí)通常都需要復(fù)雜的化合物試劑和一些毒性更大如汞類的物質(zhì)進(jìn)行測定。這樣就增加了測定過程的難度并且對環(huán)境造成極大的污染。電化學(xué)技術(shù)(Huang,R.F.etal.Anal.Chim.Acta2007，582，267-274.Howard,A.G.etal.Anal.Chem.1998，70，4868-4872.)用于測定硫，主要是用金屬與硫產(chǎn)生沉淀作用的銀和汞，硫和金屬表面反應(yīng)產(chǎn)生金屬硫化物，通過合適的負(fù)電位電極又可被還原為金屬。但電化學(xué)法難以保持功能化電極的精確使用壽命。色譜技術(shù)用于硫測定在很多領(lǐng)域，如土壤，造紙過程水，人體血液，環(huán)境水及制藥過程等(Han，K.etal.Anal.Chem.1987，59，1016.)。在復(fù)雜的樣品中，色譜分離技術(shù)的引入對硫的測定具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，但是不足的是，測定硫通常都需要對樣品進(jìn)行復(fù)雜的衍生處理。而且色譜儀器昂貴，也需要依賴于其他的檢測器才可完成測定。由上可見，本領(lǐng)域急需發(fā)展出快速，簡便的定性定量測定硫化物的試劑和裝置。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種對硫化物及過氧化氫敏感的材料。該對硫化物及過氧化氫敏感的材料為具有Pb0/Si02結(jié)構(gòu)的鉛硅復(fù)合氧化物。其中，上述對硫化物及過氧化氫敏感材料中Pb和Si的摩爾比為16.67100。優(yōu)選的，上述硫化物及過氧化氫敏感材料中Pb和Si的摩爾比為11040。特別優(yōu)選的，上述對硫化物及過氧化氫敏感的材料中的Pb和Si的摩爾比為125。進(jìn)一步的，上述對硫化物及過氧化氫敏感的材料經(jīng)290nm波長的光激發(fā)后，能在400nm到650nm的波長范圍產(chǎn)生磷光。更進(jìn)一步的，上述對硫化物及過氧化氫敏感的材料是由下述方法制備而成的a、將正硅酸乙酯和乙酸鉛加入醇溶劑中混合均勻后，邊攪拌邊加入催化劑HN03和冰乙酸至凝膠生成；其中HNO3的加入量按HNO3Si的摩爾比例為110100；冰乙酸的加入量按HACSi的摩爾比例為10.5-2;所述醇溶劑為丙三醇、乙醇或乙二醇；b、將得到的凝膠在450650°C下煅燒18小時(shí)，即得。優(yōu)選的，上述硫化物及過氧化氫敏感的材料是由下述方法制備而成的a、將正硅酸乙酯和乙酸鉛加入醇溶劑中混合均勻后，邊攪拌邊加入催化劑HN03和冰乙酸至凝膠生成；其中HN03的加入量按HN03Si的摩爾比例為150；冰乙酸的加入量按HACSi的摩爾比例為11；所述醇溶劑為20%丙三醇水溶液；b、將得到的凝膠在500°C600°C下煅燒12小時(shí)，即得。上述產(chǎn)品和方法中所使用的丙三醇是本領(lǐng)域溶膠凝膠法中常用的溶劑，丙三醇的用量根據(jù)正硅酸乙酯和乙酸鉛的濃度和用量再參照本領(lǐng)域溶膠凝膠法中的常規(guī)要求容易確定。上述的硫化物指硫化鈉，硫化鉀，硫化氫，硫氫根離子等其中含有負(fù)二價(jià)硫離子的化合物。本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供上述的對硫化物及過氧化氫敏感的材料在溶液硫化物或過氧化氫的定性或定量檢測中的用途。本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問題是提供一種檢測溶液中硫化物及過氧化氫含量的方法。該方法包括以下步驟a.取上述硫化物及過氧化氫敏感材料裝入熒光儀的比色皿中；b.將比色皿放入熒光儀中，設(shè)置好激發(fā)波長(290nm)和發(fā)射波長范圍等儀器參數(shù)；c.然后，向比色皿中中注入pH11緩沖溶液，作為測定空白，再分別加入同樣量的濃度在2.67iiM596iiM(本文中的濃度M=摩爾/升，也可以用mol/L表示)范圍內(nèi)的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定磷光強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出回歸方程；d.向比色皿中注入相同量的待測溶液，測量磷光強(qiáng)度，根據(jù)回歸方程換算出其中的硫離子濃度。本發(fā)明所要解決的第四個(gè)技術(shù)問題是提供一種檢測溶液中過氧化氫含量的方法。該方法包括以下步驟a、將上述對硫化物及過氧化氫敏感的材料用硫化物進(jìn)行磷光淬滅，然后裝入流通池中；b、將流通池放入熒光儀中，設(shè)置好激發(fā)波長(290nm)和發(fā)射波長范圍等儀器參數(shù)；c、然后，向流通池中注入蒸餾水，作為測定空白，再分別加入同樣量的濃度在0.5mM50mM(本文中的M=摩爾/升，也可以用mol/L表示)范圍內(nèi)的H202標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定磷光強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出回歸方程；d、向流通池中注入相同量的待測溶液，測量磷光強(qiáng)度，根據(jù)回歸方程換算出其中的h2O2濃度。本發(fā)明所要解決的第五個(gè)技術(shù)問題是提供一種檢測溶液硫化物及空氣硫化氫的傳感器，該傳感器是以上述的對硫化物及過氧化氫敏感的材料為原料制備而成的。本發(fā)明所要解決的第六個(gè)技術(shù)問題是提供一種檢測硫化物及過氧化氫的試劑盒。該試劑盒中含有上述對硫化物及過氧化氫敏感的材料。進(jìn)一步的，上述檢測溶液硫化物及空氣硫化氫含量的試劑盒中還含有能使上述對硫化物及過氧化氫敏感材料磷光恢復(fù)的氧化劑。在測定硫化物后，這些特定的氧化劑可使該對硫化物及過氧化氫敏感的材料發(fā)磷光的能力恢復(fù)，實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用。優(yōu)選的，上述的氧化劑為過氧化氫。本發(fā)明對硫化物及過氧化氫敏感的材料具有被290nm波長的光激發(fā)后，在400nm到650nm波長范圍之間有磷光生成的特性，而且生成的磷光強(qiáng)度較高。而本發(fā)明過硫化物及氧化氫敏感材料可以用于測定溶液中硫離子含量。這是基于過硫離子可使本發(fā)明硫化物及過氧化氫敏感材料的磷光猝滅。當(dāng)硫離子的濃度在2.67yM到596yM的范圍內(nèi)，其濃度的對數(shù)lgC與lgKP^PVP]呈線性關(guān)系。而且，本發(fā)明對硫化物及過氧化氫敏感的材料在測定硫離子后還可使用氧化劑進(jìn)行氧化處理，在測定過氧化氫后還可使用還原劑進(jìn)行還原處理，能重復(fù)循環(huán)使用。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得表現(xiàn)出寬波譜穩(wěn)定發(fā)光特征的對硫化物及過氧化氫敏感的材料，并且可以用于定性、定量的測定微量硫化物及過氧化氫的含量。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明創(chuàng)造性地提供了一種硫化物及過氧化氫材料，其結(jié)構(gòu)為鉛硅(Pb0/Si02)氧化復(fù)合物，該鉛硅氧化復(fù)合物具有激發(fā)磷光特性，同時(shí)其在硫化物溶液體系中其激發(fā)磷光的顏色和強(qiáng)度會(huì)隨硫化物濃度的增加而發(fā)生變化。運(yùn)用這種特性構(gòu)建了一種新的靈敏度高，響應(yīng)速度快的既快速方便地定性測定，又能定量測定微量硫化物的方法。并且本發(fā)明硫化物及過氧化氫敏感材料在測定后還可使用氧化劑進(jìn)行氧化處理，能重復(fù)使用更加經(jīng)濟(jì)節(jié)約。同時(shí)該材料在磷光淬滅后，還可以測定過氧化氫等有氧化性的化合物。本發(fā)明檢測硫化物及過氧化氫的試劑盒和傳感器制備容易，使用方便，成本低廉，具有很好的市場前景。圖1是本發(fā)明硫離子及硫化氫敏感材料在不同濃度硫離子存在下的磷光光譜圖，其中有濃度分別為(a)0iiM，(b)2.67uM,(c)6.00uM,(d)12.7uM,(e)29.3uM,(f)46.OuM,(g)62.7uM,(h)96.OuM,(i)163uM,(j)263uM,(k)429uM,(l)596uM.時(shí)的磷光光譜圖。圖2是硫離子及硫化氫敏感材料的可視化響應(yīng)情況。其中，在圖2-la中，加入的硫離子濃度依次為(A)0iiM，(B)50uM，(C)200uM，(D)500uM。該圖是將硫離子及硫化氫敏感材料用便攜式紫外燈的照射一段時(shí)間后，關(guān)閉紫外燈，用商業(yè)相機(jī)拍攝。在圖2-lb中，加入的硫離子濃度依次為(A)OiiM，(B)50uM,(C)200uM,(D)500uMo該圖是在日光下，用商業(yè)相機(jī)拍攝。在圖2_2a中，是硫離子及硫化氫敏感材料間接與氣相中硫化氫作用的圖，該圖將硫離子及硫化氫敏感材料用便攜式紫外燈的照射一段時(shí)間后，關(guān)閉紫外燈，用商業(yè)相機(jī)拍攝。在圖2_2b中，是硫離子及硫化氫敏感材料間接與氣相中硫化氫作用的圖，該圖是在日光下，用商業(yè)相機(jī)拍攝。圖3本發(fā)明材料的磷光光譜圖(a)Pb0/Si02材料磷光光譜圖，(b)Pb0/Si02材料與Na2S作用后的磷光光譜圖，(c)Pb0/Si02材料被過氧化氫恢復(fù)的磷光光譜圖。圖4本發(fā)明材料淬滅后恢復(fù)時(shí)的磷光強(qiáng)度檢測，其中A為被淬滅的Pb0/Si02加入過氧化氫溶液時(shí)的磷光強(qiáng)度隨時(shí)間變化的恢復(fù)性能磷光光譜(a)0.5mM，(b)ImM,(c)5mM,(d)15mM,(e)50mM；B為磷光強(qiáng)度恢復(fù)值與_lgC之間的關(guān)系曲線。圖5本發(fā)明材料恢復(fù)10次后在不同濃度硫離子存在下的磷光光譜圖，硫離子濃度分別為(a)OilM，(b)2.67uM,(c)6.00uM,(d)12.7uM,(e)29.3uM,(f)46.0uM,(g)62.7uM,(h)96.OuM,(i)163uM,(j)263uM,(k)429uM,(l)596uM0圖6本發(fā)明Pb0/Si02復(fù)合材料的掃描電鏡SEM(ai，Cl)和X射線能量散射譜EDS(a2，a3，a4，a5，b2，b3，b4，b5，c2，c3，c4，c5)檢測結(jié)果，(a)為Pb0/Si02；(b)為Pb0/Si02與Na2S作用后；(c)為再生后的Pb0/Si02。圖7本發(fā)明Pb0/Si02復(fù)合材料(a)以及該材料與硫離子作用后(b)的XRD(X射線衍射)圖。圖8本發(fā)明Pb0/Si02復(fù)合材料XPS(X射線光電子能譜)光譜圖。A為本發(fā)明PbO/Si02復(fù)合材料與硫離子作用前(a)后(b)以及被過氧化氫再生后(c)的Pb4f光譜圖。B為本發(fā)明Pb0/Si02復(fù)合材料與硫離子作用前(a)后(b)以及被過氧化氫再生后(c)的Si2p&XPS光譜圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)例中使用的主要儀器和試劑日立HITACHIF-4500熒光儀。正硅酸乙酯(分析純，天津市博迪化工有限公司)和乙酸鉛(分析純，重慶化學(xué)試劑廠)。甲醇(分析純，成都化學(xué)試劑廠)、乙醇(分析純，成都化學(xué)試劑廠)、異丙醇(分析純，成都化學(xué)試劑廠)、異丁醇(分析純，成都化學(xué)試劑廠)、乙二醇(分析純，成都化學(xué)試劑廠)、丙三醇(分析純，成都化學(xué)試劑廠)、硫化鈉(分析純，成都化學(xué)試劑廠)、HNO3(分析純，成都化學(xué)試劑廠)、HAC(分析純，成都化學(xué)試劑廠)、H202(30%)(分析純，成都化學(xué)試劑廠)等也均為市售分析純。實(shí)施例一本發(fā)明對硫化物及過氧化氫敏感的材料的制備a.將醇水溶液倒入容器，將正硅酸乙酯和乙酸鉛加入醇溶劑中混合均勻后，在室溫下邊攪拌邊加入催化劑HNO3和冰乙酸至凝膠生成；；b.將得到的凝膠在一定溫度下煅燒一定時(shí)間，即得。(制備材料的條件見表1)將材料磨細(xì)成為粉末狀，保存于干燥器中備用。以磷光強(qiáng)度為指標(biāo)，對使用的溶劑種類、PbSi的摩爾比、煅燒溫度、煅燒時(shí)間等因素進(jìn)行了考察，結(jié)果見表1。表1各種制備條件對磷光強(qiáng)度的影響.<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由上述的前期工作得到獲得較大發(fā)磷光強(qiáng)度的材料較優(yōu)的條件是將丙三醇、乙醇、乙二醇溶液倒入容器，按PbSi的摩爾比例為11040加入正硅酸乙酯和乙酸鉛，攪拌30分鐘，然后按HN03Si的摩爾比例為150加入硝酸，按HACSi的摩爾比例為11加入冰乙酸，在室溫下攪拌至凝膠生成。并將得到的凝膠在450600°C下煅燒1.53.5小時(shí)，即得。由上述的前期工作得到獲得最大發(fā)磷光強(qiáng)度的材料最優(yōu)的條件是將20%丙三醇水溶液倒入容器，按PbSi的摩爾比例為125加入正硅酸乙酯和乙酸鉛，攪拌30分鐘，然后按HNO3Si的摩爾比例為150加入硝酸，按HACSi的摩爾比例為11力口入冰乙酸，在室溫下攪拌至凝膠生成。并將得到的凝膠在550°C下煅燒2小時(shí)，將材料磨細(xì)成為粉末狀，保存于干燥器中備用。對備用的材料的形態(tài)學(xué)研究和元素分布通過SEM(掃描電鏡)、EDS、XPS和XRD進(jìn)行表征和分析(SEM和EDS結(jié)果見圖6、XRD結(jié)果見圖7、XPS結(jié)果見圖8)。SEM測試的結(jié)果顯示Pb0/Si02納米復(fù)合物、Pb0/Si02與Na2S作用后的納米復(fù)合物及被再生的Pb0/Si02納米復(fù)合物粒子的尺寸分布較寬，大約在50到IOOnm之間。很清楚的是一些大的粒子是由一些小的粒子團(tuán)聚形成，所以較難知道粒子平均直徑。EDS測試的結(jié)果表明各個(gè)元素都均勻的分布在材料中，而且僅在Pb0/Si02與Na2S作用后的納米復(fù)合物中有硫元素均勻的出現(xiàn)在材料中。XRD譜圖中，可見本發(fā)明Pb0/Si02已經(jīng)獲得。且本發(fā)明Pb0/Si02復(fù)合材料與硫離子發(fā)生反應(yīng)后，在XRD譜圖中出現(xiàn)了明顯的PbS的衍射峰，說明本發(fā)明Pb0/Si02復(fù)合材料與硫化物作用后轉(zhuǎn)化成PbS/Si02結(jié)構(gòu)。XPS光譜圖表征說明Pb0/Si02復(fù)合材料中存在Pb2+，并進(jìn)一步結(jié)合以上表征說明材料結(jié)構(gòu)為Pb0/Si02氧化復(fù)合物。而且材料在與硫作用后其鍵能發(fā)生變化，說明其化學(xué)環(huán)境變化。當(dāng)材料被再生后，Pb4f和Si2p的鍵能又恢復(fù)到原來PbO/SiO2復(fù)合材料的鍵能值，表明材料再生材料的結(jié)構(gòu)與原來Pb0/Si02材料結(jié)構(gòu)相同。實(shí)施例二本發(fā)明檢測硫化物及過氧化氫的傳感器的制備將實(shí)例一制備的本發(fā)明的對硫化物及過氧化氫敏感材料粉末壓制成薄片，即得本發(fā)明傳感器，放入比色皿就可以直接使用。顯然，在不同的測定環(huán)境和測定儀器的條件下，可將對硫化物及過氧化氫敏感材料壓制成不同規(guī)格的片狀或塊狀以作為傳感器使用。實(shí)施例三本發(fā)明檢測硫化物及過氧化氫的試劑盒的制備將本發(fā)明Pb0/Si02鉛硅復(fù)合氧化物傳感器和比色卡放入裝入包裝盒中，即得本發(fā)明定性和半定量測定溶液硫化物濃度的試劑盒。將本發(fā)明Pb0/Si02鉛硅復(fù)合物傳感器和獨(dú)立避光包裝的硫化鈉一起裝入包裝盒中，即得本發(fā)明定量檢測溶液硫化物濃度的試劑盒及定型檢測溶液過氧化氫的試劑盒。在使用時(shí)再將過硫化鈉配制成2.67μM596μM之間的多個(gè)梯度標(biāo)準(zhǔn)硫化鈉溶液備用。測試時(shí)使用熒光儀等本領(lǐng)域常規(guī)儀器進(jìn)行檢測。將本發(fā)明Pb0/Si02鉛硅復(fù)合物和獨(dú)立避光小包裝硫化鈉及獨(dú)立避光小包裝的氧化劑過氧化氫溶液放置在包裝盒，即得本發(fā)明可重復(fù)使用的定量檢測溶液過氧化氫濃度的試劑盒。在使用時(shí)再將過氧化氫配制成0.5mM50mM的過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)液備用。并使用硫化鈉溶液處理傳感器使之磷光淬滅，然后用熒光儀等本領(lǐng)域常規(guī)儀器進(jìn)行檢測。試驗(yàn)例一使用本發(fā)明材料定性或半定量測定硫離子及硫化氫含量磷光傳感器的磷光強(qiáng)度變化，不但能用熒光儀準(zhǔn)確的記錄下來，而且還可以用肉眼進(jìn)行直接觀察。圖2所示的是加入不同濃度的硫離子溶液，傳感器的磷光強(qiáng)度和顏色的變化。由圖2(la)可以看到在用便攜式紫外燈的照射一段時(shí)間后，關(guān)閉紫外燈?？梢钥吹剑尤氲牧螂x子溶液的濃度越高，磷光猝滅的越明顯。當(dāng)加入的硫離子溶液濃度為200μM時(shí)，傳感器只能發(fā)出微弱的磷光。而當(dāng)硫離子溶液的濃度增大到500μM時(shí)，生物傳感器的磷光強(qiáng)度幾乎完全被猝滅，用肉眼已經(jīng)觀察不到明顯的磷光。除此之外，傳感器在正常日光下的表面顏色也發(fā)生了明顯的變化，如圖2(Ib)。傳感器的初始顏色為白色，當(dāng)加入的硫離子溶液時(shí)，傳感器表面的顏色從白色逐漸變?yōu)樽厣??；趥鞲衅鞅砻骖伾淖兓覀兛梢詫⒃搨鞲衅髦谱鞒梢环N簡單，便攜的硫離子及硫化氫可視化傳感器。通過這種快速簡便的定性測量方法可以判斷溶液中是否存在硫離子，并可以和標(biāo)準(zhǔn)比色卡比較，以近似估計(jì)硫離子濃度的數(shù)量級(jí)。試驗(yàn)例二使用本發(fā)明傳感器測定添加水和制革廢水中硫離子的含量本發(fā)明采用溶膠凝膠法合成了一種新型的硫離子及硫化氫的過氧化氫敏感材料，其結(jié)構(gòu)為Pb0/Si02鉛硅復(fù)合物，并可以用它定量測定溶液中硫離子及氣相中硫化氫的含量。取自四川大學(xué)制革試驗(yàn)室的廢水，在測定前對其進(jìn)行酸化吹氣的前處理，然后用重蒸水將處理后含硫廢水稀釋1000倍及333倍，然后把它們分別加入到裝有本發(fā)明檢測硫離子傳感器的比色皿中，放入熒光儀測定其磷光強(qiáng)度。具體操作如下1、硫離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定由0.IM的硫化鈉溶液稀釋配制，以碘量法對其進(jìn)行標(biāo)定。配制濃度在2.67596μM范圍內(nèi)的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。2、取一定量的Pb0/Si02鉛硅復(fù)合物研磨后，用壓片機(jī)壓成片狀。接著裝入比色皿后，放入熒光儀。用290nm波長的光激發(fā)，檢測400nm到650nm之間的磷光。然后，向比色皿中加入一定量的緩沖溶液，作為測定空白。依次加入2.67μM596μM范圍內(nèi)的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。由圖1可見，磷光強(qiáng)度依次降低。其中，當(dāng)Pb0/Si02鉛硅復(fù)合物在硫化鈉濃度分別為(a)0μΜ,(b)2.67μΜ,(c)6.00μΜ,(d)12.7μΜ,(e)29.3μΜ,(f)46.0μΜ,(g)62.7μΜ,(h)96.0μΜ,(i)163μΜ,(j)263μΜ,(k)429μΜ,(1)596μM時(shí)，即硫離子濃度從2.67μM增加到596μM時(shí)，其濃度的對數(shù)IgC與Ig[(Ptl-P)/P]呈線性關(guān)系。其回歸方程y=1.4938Χ-6.8627，相關(guān)系數(shù)r2=0.9941，檢測下限(信號(hào)/噪聲=3)是0.138μM0可以看出Pb0/Si02鉛硅復(fù)合物能夠用于定量測定溶液中微量的硫離子及氣相中的硫化氫。3、將上述制添加水及革廢水樣品分別加入到裝有本發(fā)明檢測硫離子及硫化氫的傳感器的比色皿中，放入熒光儀測定其磷光強(qiáng)度，根據(jù)上述回歸方程計(jì)算出硫離子的濃度。同時(shí)，這幾種樣品也用常規(guī)的亞甲基蘭光度法測定其中的硫離子濃度。兩種測定方法比較結(jié)果及回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。表2測定添加水和制革廢水中硫離子含量結(jié)果以及回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>a表示八次測定的平均值；制革廢水1和制革廢水2是相同的廢水，制革廢水1中所含的硫離子用本發(fā)明的傳感器測定，制革廢水2所含硫離子用恢復(fù)再生10次的本發(fā)明傳感器測定。由表可見，每種樣品的相對偏差小于8%。表明用本發(fā)明硫離子及硫化氫敏感材料能夠較好的測定實(shí)際樣品中的硫離子含量。而且該材料用過氧化氫恢復(fù)后，能夠進(jìn)行定量測定，結(jié)果表明了再生的材料能夠精密準(zhǔn)確的對硫離子測定。本發(fā)明對干擾離子對本發(fā)明傳感器在測定10μM硫離子時(shí)的影響做了研究?？山邮艿脑?%濃度的比例(干擾物如表3所示)。大部分的陰離子不會(huì)影響本發(fā)明傳感器對硫離子測定，但是由于金屬離子要與硫離子會(huì)形成不溶性鹽，所以部分金屬離子會(huì)對測定產(chǎn)生干擾。但這些干擾可以通過對含硫離子樣品進(jìn)行酸化吹氣的前處理來消除。表3.在硫離子濃度為10μM時(shí)，干擾離子對測定的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>試驗(yàn)例三本發(fā)明材料磷光的恢復(fù)及對過氧化氫的檢測1、淬滅材料的性能恢復(fù)由于硫離子的還原性，被硫離子和硫化氫淬滅的Pb0/Si02結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為PbS/Si02，氧化劑能使上述硫離子及硫化氫材料磷光恢復(fù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明過氧化氫能使材料磷光恢Μ.ο(1)具體恢復(fù)過程為a、將被淬滅的磷光片PbS/Si02放入0.IM的過氧化氫水溶液中5min，將磷光片拿出以蒸餾水沖洗。b將磷光片放入F-4500熒光儀的比色皿中，設(shè)置好激發(fā)波長(290nm)和發(fā)射波長范圍(400650nm)等儀器參數(shù)，測定磷光強(qiáng)度，大約95%以上的Pb0/Si02納米復(fù)合物的磷光強(qiáng)度能夠被恢復(fù)。(如圖2所示)2、被淬滅材料PbS/Si02對過氧化氫的定量測定過氧化氫在恢復(fù)材料磷光時(shí)與PbS/Si02發(fā)生定量反應(yīng)，從而可以對過氧化氫的量進(jìn)行測定。具體過程如下a.取實(shí)施例一最優(yōu)選條件制備的材料，以硫離子將其磷光淬滅，再將其以壓片機(jī)壓成約直徑為12mm約Imm厚的磷光片，將磷光片裝入熒光儀的比色皿中；b.將比色皿放入熒光儀中，設(shè)置好激發(fā)波長(290nm)和發(fā)射波長范圍(400650nm)等一起參數(shù)；c.然后，向比色皿加入中蒸餾水，作為測定空白，再分別依次加入同樣量的濃度在0.5mM50mM范圍內(nèi)的過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定磷光強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出回歸方程；當(dāng)硫離子的濃度在0.5mM50mM范圍內(nèi)，其濃度的對數(shù)-IgC與其在第5分鐘時(shí)被恢復(fù)的磷光強(qiáng)度P呈線性關(guān)系，其回歸方程y=-144.67X+545.71，相關(guān)系數(shù)r2=0.9924。d.向比色皿中注入相同量的待測溶液，測量磷光強(qiáng)度，根據(jù)回歸方程換算出其中的過氧化氫的濃度。(圖4為硫離子及硫化氫敏感材料測試過氧化氫時(shí)的響應(yīng)性能圖)3、將恢復(fù)后的材料用于硫離子的測定a、取最優(yōu)選的硫離子及硫化氫敏感材料，進(jìn)行淬滅10次，并將其恢復(fù)后，將其以壓片機(jī)壓成約直徑為12mm約Imm厚的磷光片，將磷光片粉末裝入熒光儀的比色皿中；b、將比色皿放入熒光儀中，設(shè)置好激發(fā)波長(290nm)和發(fā)射波長范圍(400650nm)等一起參數(shù)；C、然后，向比色皿中中注入pH=11緩沖溶液(PBS)，作為測定空白，再分別依次加入同樣量的濃度在2.67μM596μM范圍內(nèi)的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定磷光強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出回歸方程；當(dāng)硫離子的濃度在2.67μM596μM范圍內(nèi)，其濃度的對數(shù)-IgC與Ig[(PO-P)/P]呈線性關(guān)系，其回歸方程y=1.3124X-5.726，相關(guān)系數(shù)r2=0.9965。d、向比色皿中注入相同量的待測溶液，測量磷光強(qiáng)度，根據(jù)回歸方程換算出其中的硫離子濃度。(圖6為硫離子及硫化氫敏感材料測試硫離子時(shí)的響應(yīng)性能圖)從以上結(jié)果看出該硫離子及硫化氫敏感材料被恢復(fù)10次以后，材料測定硫離子的響應(yīng)范圍沒有發(fā)生變化，線性關(guān)系良好，說明其具有很好的可再生性。由上述實(shí)例可知，利用本發(fā)明硫離子及硫化氫敏感材料可以快速方便地定性測定，又能定量測定溶液中硫離子及氣相中硫化氫中的含量，還能測定過氧化氫的含量。本發(fā)明檢測溶液中硫離子與過氧化氫及氣相中硫化氫的傳感器制備簡單、使用方便、成本低廉、靈敏度高、選擇性好、線性范圍寬、響應(yīng)時(shí)間快，具有良好的市場前景。權(quán)利要求對硫化物及過氧化氫敏感的材料，其特征在于為PbO/SiO2鉛硅復(fù)合氧化物，其中的Pb和Si的摩爾比例為1∶6～100。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對硫化物及過氧化氫敏感的材料，其特征在于所述的Pb和Si的摩爾比例為11040。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的對硫化物及過氧化氫敏感的材料，其特征在于所述的Pb和Si的摩爾比例為125。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對硫化物及過氧化氫敏感的材料，其特征在于所述對硫化物及過氧化氫敏感的材料經(jīng)290nm波長的光激發(fā)后，能在400nm到650nm的波長范圍產(chǎn)生磷光。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對硫化物及過氧化氫敏感的材料，其特征在于所述對硫化物及過氧化氫敏感的材料是由下述方法制備而成的a、將正硅酸乙酯和乙酸鉛加入醇溶劑中混合均勻后，邊攪拌邊加入催化劑HN03和冰乙酸至凝膠生成；其中HN03的加入量按HN03Si的摩爾比例為110100；冰乙酸的加入量按HACSi的摩爾比例為10.5-2;所述醇溶劑為丙三醇、乙醇或乙二醇；b、將得到的凝膠在450650°C下煅燒18小時(shí)，即得。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的對硫化物及過氧化氫敏感的材料，其特征在于所述對硫化物及過氧化氫敏感的材料是由下述方法制備而成的a、將正硅酸乙酯和乙酸鉛加入醇溶劑中混合均勻后，邊攪拌邊加入催化劑HN03和冰乙酸至凝膠生成；其中HN03的加入量按HN03Si的摩爾比例為150;冰乙酸的加入量按HACSi的摩爾比例為11;所述醇溶劑為20%丙三醇水溶液；b、將得到的凝膠在500°C600°C下煅燒12小時(shí)，即得。7.權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的對硫化物及過氧化氫敏感的材料在硫化物或過氧化氫的定性或定量檢測中的用途。8.檢測硫化物或過氧化氫的傳感器，其特征在于是由權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的對硫化物及過氧化氫敏感的材料為原料制備而成的。9.檢測硫化物及過氧化氫的試劑盒，其特征在于含有權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的對硫化物及過氧化氫敏感的材料。10.檢測硫化物含量的方法，其特征在于包括以下步驟a、取權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的對硫化物及過氧化氫敏感的材料裝入熒光儀的比色皿中；b、將比色皿放入熒光儀中，設(shè)置好激發(fā)波長為290nm和發(fā)射波長范圍等儀器參數(shù)；c、然后，向比色皿中注入pH11緩沖溶液作為測定空白，再分別加入濃度在2.67yM596yM范圍內(nèi)的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定磷光強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出回歸方程；d、向比色皿中注入待測溶液，測量磷光強(qiáng)度，根據(jù)回歸方程換算出其中的硫離子濃度。11.檢測溶液中過氧化氫含量的方法，其特征在于該方法包括以下步驟a、將權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的對硫化物及過氧化氫敏感的材料用硫化物進(jìn)行磷光淬滅，然后裝入比色皿中；b、將比色皿放入熒光儀中，設(shè)置激發(fā)波長為290nm和發(fā)射波長范圍等儀器參數(shù)；c、然后向比色皿中注入pH11緩沖溶液，作為測定空白，再分別加入濃度在0.5mM50mM范圍內(nèi)的H202標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定磷光強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出回歸方程；d、向流通池中注入的待測溶液，測量磷光強(qiáng)度，根據(jù)回歸方程換算出其中的H202濃度。全文摘要本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種硫化物及過氧化氫敏感的材料及其制備方法以及該敏感材料在溶液中硫離子和過氧化氫及氣相中硫化氫檢測的用途。該材料具有PbO/SiO2的結(jié)構(gòu)，其中Pb和Si的摩爾比例為1∶6.67～100。本發(fā)明對硫化物及過氧化氫敏感的材料可以快速方便的測定微量的硫離子及硫化氫，并且在測定后還可用特定的氧化劑進(jìn)行氧化處理后重復(fù)使用或者用來測定過氧化氫，更加經(jīng)濟(jì)節(jié)約。本發(fā)明檢測硫離子及硫化氫使用方便、成本低廉、靈敏度高、響應(yīng)速度快，具有很好的市場前景。文檔編號(hào)G01N21/64GK101799418SQ20101030071公開日2010年8月11日申請日期2010年1月26日優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日發(fā)明者周在德,周婷,李陳歡,王娜,肖丹,袁紅雁申請人:四川大學(xué)