專利名稱：油－氣－水混合體系中的水合物動態(tài)控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油-氣-水體系中的水合物動態(tài)控制技術(shù)，尤其涉及一種可有效控制水合物的生成形態(tài)，提高管線的輸送能力的方法。
背景技術(shù)：
由于海上平臺空間有限，給油-氣-水的分離和處理帶來困難，海底鋪設(shè)管線成本大，而如果采取油-氣-水三相混輸方法只需鋪設(shè)一條海底管線，則可以避免在平臺上進行油-氣-水的分離和預(yù)處理，相比油和氣的分開輸送成本大大降低，因此該技術(shù)在國內(nèi)外倍受關(guān)注。但該技術(shù)還不成熟，目前公認(rèn)的制約該技術(shù)發(fā)展的一個關(guān)鍵因素是水合物的生成和管路堵塞問題。由于海底溫度較低(4℃左右)，而油-氣-水三相混輸系統(tǒng)中不僅含水、還含有較多的輕烴，例如丙烷和丁烷等，這些輕烴成分極易生成水合物，如果不采取抑制措施，則生成水合物幾乎是不可避免的。
所以，如何抑制或防止氣體水合物的生成一直是油氣生產(chǎn)和運輸部門關(guān)注的問題，尤其對于海底混輸管線，這一問題更加突出。目前普遍采用的抑制方法是在生產(chǎn)設(shè)備及輸送管線中注入熱力學(xué)抑制劑，如甲醇、乙醇、乙二醇、氯化鈉和氯化鈣等，改變水合物的熱力學(xué)生成條件(通常是降低水合物的生成溫度到操作溫度之下)，從而達到抑制或避免水合物生成的目的。熱力學(xué)抑制劑的加入量一般為輸送總量的15-50wt％，用量較大，運行費用比較高，而且會對環(huán)境造成污染。還有報道可以通過加入動態(tài)抑制劑來控制水合物的生成，動態(tài)抑制劑的使用濃度一般低于1wt％，用量相較熱力學(xué)抑制劑顯著降低。但是目前所開發(fā)的動力學(xué)抑制劑的分子結(jié)構(gòu)不理想，價格昂貴，其溶解性隨溫度升高而變差，從而降低了它們的抑制效果。
目前的研究報道中，對于解決有關(guān)集輸管線中的水合物問題主要都是采取抑制水合物生成的方法，申請人以為，既然在油-氣-水混輸管線中極易生成水合物，水合物問題是不可避免的，同時，水合物的儲氣能力又相當(dāng)可觀(水合物中的單位體積儲氣量的理論值為175體積)，因此，如果能控制油-氣-水混輸管線中的水合物形態(tài)和水合物的顆粒分布，使其具有較好的流動性，同時利用水合物在儲氣方面的優(yōu)點，就有可能變不利因素為有利因素，形成一種油-氣-水輸送的新方法，而有關(guān)水合物動態(tài)控制技術(shù)目前在業(yè)內(nèi)尚沒有報道。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上所述的現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明提供了一種水合物動態(tài)控制方法，尤其是油-氣-水混合體系中的水合物動態(tài)控制方法，使在水合物形成的同時，通過控制水合物的生成形態(tài)，充分利用水合物高密度儲載氣的特點，達到提高管線輸送能力的目的。
根據(jù)本發(fā)明提供的油-氣-水混合體系中的水合物動態(tài)控制方法，向所述混合體系中添加可控制水合物的生成形態(tài)的化學(xué)添加劑，且使混合體系中生成一定比例的水合物，而水合物的生成比例以其可隨流體相流動為控制基準(zhǔn)，所述化學(xué)添加劑包括陰離子表面活性劑和高分子絮凝劑中至少一種。
本發(fā)明的主要目的是改變油氣生產(chǎn)和輸送領(lǐng)域的傳統(tǒng)的被動抑制水合物的觀點和操作方式，不是采用傳統(tǒng)的油-氣-水輸送過程中水合物的熱力學(xué)抑制方法以及動力學(xué)抑制方法，而是針對管道中生成水合物的問題，從限制和利用兩個對立、對應(yīng)的方面進行動態(tài)控制，在控制水合物的生成形態(tài)，使其具有良好的隨流體相流動的特性，但又不堵塞管線的前提下，不改變體系中水合物的熱力學(xué)生成條件，不刻意降低水合物的生成量，從而能夠充分利用水合物高密度儲載氣的特點，提高管線的輸送能力。
發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，若油-氣-水流體中未添加任何化學(xué)劑，由于水合物的生成，體系的流體阻力較大，而且在經(jīng)過一段時間的運行后，生成的水合物顆粒增大，容易聚合形成較大的塊狀，而堵塞管線。相反，若添加一定劑量的化學(xué)添加劑，如表面活性劑，尤其是陰離子型表面活性劑，則可使生成的水合物呈現(xiàn)較細(xì)的粉末狀而非塊狀，這種水合物漿液具有較好的流動性，同時，加入表面活性劑后，由于生成的水合物為粉末狀，水合物之間的空隙比較小，使水合物漿液中的含氣量增加。另外，為降低生成水合物后的流體阻力，實驗發(fā)現(xiàn)，加入適量的高分子絮凝劑也具有較好的效果，可以顯著降低水合物漿液的流動阻力，促進多相體系的輸送。所以，本發(fā)明不同于傳統(tǒng)的油-氣-水輸送過程中水合物的抑制處理方法，在凝析氣田開采、高壓富氣輸送和海底混輸管線方面具有較大的應(yīng)用前景。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方案，所述陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽或烷基苯磺酸鹽中至少一種，而所述高分子絮凝劑則包括聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁或膨潤土中至少一種。
本發(fā)明人的研究結(jié)果顯示，控制體系中水合物的生成比例為在密相(水+油+水合物)中的體積分率小于30％，并添加選擇的化學(xué)劑可以使生成的水合物具有較好的流動性，達到較好的輸送效果。此時所述化學(xué)添加劑的加入量一般為100-5000ppm左右。
所以，本發(fā)明的關(guān)鍵就是通過添加化學(xué)劑，控制水合物顆粒的粒度分布，抑制顆粒間的聚并和其在管壁上的附著，從而提高水合物中的儲氣密度及含水合物的油-氣-水體系的輸送能力，降低流動阻力。同時，確定影響水合物生成速率和形態(tài)特征的主控因素。采用本發(fā)明方法控制水合物的生成形態(tài)，可以實現(xiàn)油-氣-水多相體系的有效輸送，優(yōu)選地，體系的溫度為0-20℃，操作壓力0.5-10MPa。
本發(fā)明涉及的化學(xué)添加劑有兩類，一類為改變水合物形態(tài)、增加水合物中儲氣量的表面活性劑，經(jīng)濟上價格較低的烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽等陰離子型表面活性劑可在到很好的效果。加入量一般為100ppm至5000ppm。所述陰離子表面活性物質(zhì)可以是十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉等烷基硫酸鹽；十二烷基苯磺酸鈉、直鏈烷基苯磺酸鈉、間-甲基苯磺酸等烷基苯磺酸鹽類陰離子表面活性劑。另一類化學(xué)劑為降低水合物漿液流動阻力的高分子絮凝劑，例如成本較低的聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁、膨潤土等可達到良好的效果，用量也僅為100-5000ppm。根據(jù)操作體系的實際情況，可以選擇添加其中的一種，優(yōu)選兩種化學(xué)劑同時添加，更有效地控制體系中水合物的形態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過添加化學(xué)劑，使體系中生成一定比例的水合物，形成的混合體系中，油、氣、水三相之間的比例可以任意，但是優(yōu)選生成的水合物在密相中的體積分率應(yīng)該小于30％。如果體系生成的水合物的體積分率超過30％，則使用化學(xué)劑也很難防止堵塞，可以采用向體系補充水或加入熱力學(xué)抑制劑的方法改變水合物的生成條件而將水合物體積分率控制在該范圍內(nèi)。有關(guān)的熱力學(xué)抑制劑可采用甲醇、乙二醇、丙三醇等醇類。
應(yīng)用本發(fā)明的研究結(jié)果可以通過使輸送體系形成油-氣-水混合體系來實現(xiàn)油氣的集輸，即，按照本發(fā)明的上述方法對體系中的水合物實施動態(tài)控制，控制體系中的水合物的生成形態(tài)和生成量，使其具有良好的隨流體相流動的特性，不會對管線造成堵塞，同時充分利用了水合物高密度儲載氣的特點，提高管線的輸送能力。


圖1為本發(fā)明的多相混輸循環(huán)實驗裝置的示意圖。
圖中1-分離罐，2-離心泵，3-氣瓶，4-流量計，5-透明管路，6-激光粒度儀，7-計算機數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。
圖2顯示相同條件下加入十二烷基硫酸鈉(SDS)和聚丙烯酰胺(PAM)對油-氣-水-水合物體系的流動性影響對比。
圖中橫坐標(biāo)(t)顯示反應(yīng)時間(分鐘)，縱坐標(biāo)(Q)顯示體系的流量(升/小時)。
圖3顯示相同條件下加入十二烷基硫酸鈉(SDS)對水合物平均粒徑的影響對比。
圖中橫坐標(biāo)(t)顯示反應(yīng)時間(分鐘)，縱坐標(biāo)(d)顯示水合物顆粒的平均直徑(微米)。
圖4顯示相同條件下加入聚丙烯酰胺(PAM)對水合物漿液表觀粘度的影響對比。
圖中橫坐標(biāo)(t)顯示反應(yīng)時間(分鐘)，縱坐標(biāo)(μa)顯示水合物漿液的表觀粘度(帕·秒)。
圖5顯示相同條件下加入十二烷基硫酸鈉(SDS)對氣體消耗量的影響對比。
圖中橫坐標(biāo)(t)顯示反應(yīng)時間(分鐘)，縱坐標(biāo)(n)顯示體系中甲烷含量(摩爾)。
具體實施例方式
以下通過具體實施例詳細(xì)介紹本發(fā)明的實施和有益效果，以幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實質(zhì)，不應(yīng)理解為對本發(fā)明實施范圍的任何限定。
實施例1油-氣-水-水合物體系的流動性氣體為甲烷，水溶液中加入一定比例的油(環(huán)戊烷)注入分離罐1中，油水比為1∶1，在圖1多相混輸循環(huán)管路內(nèi)反應(yīng)生成水合物。反應(yīng)過程中通過水-乙醇保持體系溫度恒定(278.2K或5℃左右)。啟動離心泵2使流體流動，流量通過流量計4計量。隨著反應(yīng)的進行，不斷進氣體，保持系統(tǒng)實驗壓力恒定(約1.0Mpa)。其中，反應(yīng)體系分添加和不添加化學(xué)劑兩種情況。添加化學(xué)劑的體系中，十二烷基硫酸鈉(SDS)濃度為1000ppm，聚丙烯酰胺(PAM)700ppm。系統(tǒng)運行過程中的流量隨時間的變化參見圖2。生成的水合物可以通過全透明管路5以及激光粒度儀6觀測。由圖中可見，在油-氣-水體系生成水合物后，系統(tǒng)的流量逐漸下降，如果不添加化學(xué)劑，則體系的流動性逐漸變差，最后發(fā)生堵塞；而添加兩種化學(xué)劑后，系統(tǒng)的流量變化至某一濃度時，流量不再變化，流體具有較好的流動性，沒有發(fā)生堵塞現(xiàn)象。
隨時檢測水合物含量，整個實驗過程中水合物在密相(水+油+水合物)中的體積分率保持在30％以內(nèi)。
實施例2添加劑對水合物顆粒分布的影響為考察添加劑對水合物顆粒粒度分布的影響，體系分未含添加劑和含添加劑兩種情況，其中添加劑為500ppm的SDS。分別進行實驗，并采用激光粒度儀對生成水合物的顆粒進行測試。圖3中為兩種情況下的水合物顆粒平均直徑隨時間變化規(guī)律?？梢钥闯?，不含添加劑體系的水合物顆粒直徑明顯大于含添加劑體系，而且隨著反應(yīng)的進行，含添加劑體系的水合物平均直徑呈下降趨勢，表明此種情況下水合物的直徑降低，而其數(shù)密度增加，水合物顆粒得到了細(xì)化。
實施例3添加劑對水合物漿液流體流動阻力的影響在實驗室配制甲烷+丙烷混合氣體，溶液分為純水體系和純水+含添加劑聚丙烯酰胺兩種情況，其中聚丙烯酰胺的濃度可選擇為100至5000ppm的范圍。在圖1多相混輸循環(huán)管路內(nèi)反應(yīng)生成水合物。圖4示出了加入1200ppm聚丙烯酰胺前、后，體系生成水合物后流體的表觀粘度變化情況。加入添加劑后，表觀粘度值降低約一倍。表明低劑量的聚丙烯酰胺即可達到降低含水合物漿液的流動阻力的效果，可方便油-氣-水-水合物多相體系的輸送。
實施例4添加劑對油-氣-水-水合物體系氣體反應(yīng)量的影響氣體為甲烷，水溶液中加入一定比例的環(huán)戊烷，水∶環(huán)戊烷比例為3∶7，在圖1多相混輸循環(huán)管路內(nèi)反應(yīng)生成水合物。反應(yīng)體系分含添加劑和未含添加劑兩種情況，隨著反應(yīng)的進行，不斷進甲烷，保持系統(tǒng)中的壓力恒定。兩種情況下氣體消耗量隨時間的變化標(biāo)繪于圖5。由圖可見，加入200ppm的十二烷基硫酸鈉后，氣體反應(yīng)量顯著上升，表明油-氣-水-水合物體系中水合物所包容的氣體量增加，管線輸送能力增加。實驗同時發(fā)現(xiàn)，加入一定比例的添加劑后，水合物所占的比例增加(不超過30％)，但與未含添加劑的體系相比，流體的流動性反而提高，不易堵塞。
實施例5水合物體積分率的控制水合物在密相(水+油+水合物)中的體積分率應(yīng)該控制在30％以內(nèi)。如果體系生成的水合物體積分率超過30％，則使用化學(xué)劑也難以防止堵塞，必須通過補充水或加入熱力學(xué)抑制劑的方法將水合物體積分率控制在30％范圍內(nèi)。表1中列出了甲烷在油-水體系中生成水合物后水合物所占體積分率的情況，體系的油水比率為4∶6，沒有加入熱力學(xué)抑制劑前(1#實驗)，約有65％的水轉(zhuǎn)化為水合物，此時，水合物在密相中的體積分率為44.4％，超過了要求的控制范圍。為降低水合物的體積分率，加入15％的甲醇(2#實驗)，甲醇的添加可以提高水合物的生成條件，使水合物的生成量減少，此時僅有34％的水轉(zhuǎn)化為水合物，水合物的體積分率為20.8％，達到了控制的效果。
表1加入熱力學(xué)抑制劑控制水合物體積分率效果對比

權(quán)利要求
1.油-氣-水混合體系中的水合物動態(tài)控制方法，其特征在于，向所述混合體系中添加可控制水合物的生成形態(tài)的化學(xué)添加劑，且使混合體系中生成一定比例的水合物，水合物的生成比例以其可隨流體相流動為控制基準(zhǔn)，所述化學(xué)添加劑包括陰離子表面活性劑和高分子絮凝劑中至少一種。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽或烷基苯磺酸鹽中至少一種。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述高分子絮凝劑包括聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁或膨潤土中至少一種。
4.權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，所述化學(xué)添加劑的加入量為100-5000ppm。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水合物的生成比例為在密相中的體積分率小于30％。
6.權(quán)利要求1或5所述的方法，其中，必要時向體系中添加適量水或熱力學(xué)抑制劑控制水合物在密相中的體積分率不超過30％。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述熱力學(xué)抑制劑是低級醇。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述熱力學(xué)抑制劑選自甲醇、乙二醇或丙三醇。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中，體系的溫度為0-20℃，操作壓力0.5-10Mpa。
10.油氣集輸?shù)姆椒?，其特征在于使輸送體系形成油-氣-水混合體系，并采用權(quán)利要求1-9中任一項所述的水合物動態(tài)控制方法，控制體系中水合物的生成形態(tài)和生成量。
全文摘要
本發(fā)明提供了油－氣－水混合體系中的水合物動態(tài)控制方法，在流體中添加可控制水合物的生成形態(tài)的化學(xué)劑，使混合體系中生成一定比例的水合物，且所述水合物的生成比例以其可隨流體相流動為控制基準(zhǔn)，而所述化學(xué)添加劑包括陰離子表面活性劑和高分子絮凝劑中至少一種，水合物的生成比例優(yōu)選為在密相中的體積分率小于30％。本發(fā)明的方法在確保水合物隨流體相具有良好的流動性的條件下，借助水合物可以儲載高密度的天然氣的特點，解決制約油－氣－水三相混輸技術(shù)發(fā)展的水合物這一關(guān)鍵問題，達到提高油－氣－水混輸管線的輸送能力的目的。
文檔編號E21B43/00GK1757965SQ20041008043
公開日2006年4月12日 申請日期2004年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月9日
發(fā)明者孫長宇, 陳光進, 郭緒強, 馬慶蘭 申請人:石油大學(xué)(北京)