專利名稱：以離子液體為電解質(zhì)電解制備羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羧酸(類化合物)的制備方法，尤其涉及一種采用電解法制備羧酸的方法。
背景技術(shù)：
羧酸類化合物(尤其是芳基羧酸)是一類應(yīng)用廣泛的化工中間體。
制備羧酸(類化合物)的方法很多，電解法制備羧酸是一種在工業(yè)上常用的制備羧酸的方法?，F(xiàn)有電解制備羧酸的方法中，多以四丁基溴化銨或四乙基氯化銨等季胺鹽類化合物為電解質(zhì)(Tetrahedron Letters，Vol.26，No.12，pp1509-1512，1985，Tetrahedron Letters，Vol.26，No.22，pp2633-2636，1985，Journal of Chemical Education Vol.163，No.11.1986)。這些季胺鹽類化合物不僅價(jià)格高、而且難于回收，導(dǎo)致制備成本過高。因此，尋找價(jià)格適中、且易于回收循環(huán)使用的電解質(zhì)用于電解法制備羧酸，從而降低電解法制備羧酸的制備成本就成為本發(fā)明的主要目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所說的制備羧酸(類化合物)的方法，其主要步驟是在有機(jī)溶劑及電解質(zhì)存在的條件下，電解由二氧化碳與鹵化物組成的反應(yīng)物從而獲得目標(biāo)物，其特征在于，其中所說的電解質(zhì)為烷基咪唑類離子液體(Ionic Liquids)，其結(jié)構(gòu)示意式如式(1)所示 式(1)中R1，R2分別為C1～C8烷基中一種；Y-為BF4-，PF6-或CF3SO3-。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所說鹵化物具有式(2)或式(3)所示結(jié)構(gòu) 式(2)和式(3)中，R3為H，鹵素(F、Cl、Br或I)，C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；Ar為C6～C20的芳(香)環(huán)基或C4～C20的芳雜環(huán)基，所說芳雜環(huán)基的雜原子選自O(shè)、S或N中一種或一種以上；R4，R5分別為H或C1～C6烷基中一種；R6為C1～C6烷基或C6～C20的芳(香)環(huán)基；m為0或1、n為0或1，且m與n不同時為0；X為鹵素(F、Cl、Br或I)。
在一個更優(yōu)選的技術(shù)方案中，所說鹵化物具有式(2)所示結(jié)構(gòu)，且式(2)中，R3為H或鹵素；Ar為C6～C10的芳(香)環(huán)基或C4～C10的芳雜環(huán)基，所說芳雜環(huán)基的雜原子選自O(shè)、S或N中一種或二種；R4，R5分別為H或C1～C3烷基中一種；n為0或1；X為鹵素。最佳R3為H或鹵素；Ar為苯基，呋喃基，噻吩基，吡咯基，嘧啶基或喹啉基；R4，R5均為H；n為0或1；X為氯或溴。
在另一個更優(yōu)選的技術(shù)方案中，所說鹵化物具有式(3)所示結(jié)構(gòu)，且式(3)中，R4，R5分別為H或C1～C3烷基中一種；R6為C1～C3烷基或C6～C10的芳(香)環(huán)基；m為0或1、n為0或1，且m與n不同時為0；X為鹵素。最佳R4，R5均為H；R6為C1～C3烷基或苯基；m為0或1、n為0或1，且m與n不同時為0；X為氯或溴。
在本發(fā)明中，所說的烷基咪唑類離子液體可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備而得或直接使用合適的市售品。所說的芳雜環(huán)基或芳雜環(huán)基包括一價(jià)(單取代)、二價(jià)(二取代)或多價(jià)(合理的多取代)的芳雜環(huán)基或芳雜環(huán)基。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所說的制備羧酸的方法，其主要步驟是依次將烷基咪唑類離子液體、有機(jī)溶劑和鹵化物置于密閉、無隔膜電解槽中，以金屬鋁或金屬鎂為陽極；以金屬鐵、金屬銅、金屬鎳、金屬金、金屬鉑或石墨為陰極，向該電解槽中通入二氧化碳?xì)怏w，使其在電解槽中的壓力為0.08～0.2MPa，通直流電進(jìn)行電解反應(yīng)，電解反應(yīng)的電流密度為50～1100A/m2；電解反應(yīng)的溫度-20℃～45℃，電解結(jié)束，蒸去有機(jī)溶劑后，對剩余物(包含產(chǎn)品的混合物)進(jìn)行酸化(pH值控制在1左右)，再用萃取液對經(jīng)酸化后的包含產(chǎn)品的混合物進(jìn)行萃取，產(chǎn)品存在于上層液中，蒸除萃取液即得產(chǎn)品(羧酸類化合物)。下層液用有機(jī)溶劑萃取烘干后即得離子液體，做下一次反應(yīng)之用。
其中，所說烷基咪唑類離子液體的用量為所用有機(jī)溶劑重量的0.8％～95％，其可以回收循環(huán)使用。所用的有機(jī)溶劑為非質(zhì)子極性溶劑，如乙腈、四氫呋喃、N-甲基吡咯或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等，其同樣可回收循環(huán)使用。
本發(fā)明以烷基咪唑類離子液體替代現(xiàn)有技術(shù)中四丁基溴化銨或四乙基氯化銨等化合物作為電解法制備羧酸(類化合物)中的電解質(zhì)，由于烷基咪唑類離子液體的價(jià)格適中、且易于回收循環(huán)使用，降低了電解法制備羧酸的成本。此外，所用的咪唑類離子液體對二氧化碳?xì)怏w與鹵化物的電解反應(yīng)還具有一定的催化作用。
下面以實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例一苯乙酸的合成將20mmol的芐氯，1.3g的氟硼酸1-辛基-3-甲基咪唑離子液體(omimBF4)，80ml DMF依次加入到反應(yīng)器中。密封后通入CO2(通入前用濃硫酸進(jìn)行干燥)至0.15MPa后恒壓，反應(yīng)體系的溫度控制在10℃。氣體恒壓攪拌半小時后開始用直流恒流儀進(jìn)行電解，控制電流密度為150A/m2，兩個半小時后停止電解。電解液倒入圓底燒瓶中進(jìn)行蒸餾，蒸去DMF后，回收DMF，加入鹽酸進(jìn)行酸化至pH＝1左右，加入乙醚60ml萃取三次，取上層液蒸去醚層得到苯乙酸。轉(zhuǎn)化率為95％，產(chǎn)率為81％，副產(chǎn)物為1，2-二苯基乙烷。下層液用二氯甲烷萃取干燥后得到離子液體，可循環(huán)使用。
實(shí)施例二對氟苯乙酸的合成除了以對氟溴甲基苯替代實(shí)施例一中芐氯、及反應(yīng)溫度為5℃、電流密度為200A/m2、反應(yīng)時間為2小時外，其他工藝條件與實(shí)施例一相同，對氟溴甲基苯的轉(zhuǎn)化率為99％，對氟苯乙酸的產(chǎn)率為85％。
實(shí)施例三PhCH(COOH)CH3的合成除了以PhCHClCH3替代實(shí)施例一中芐氯、及電流密度為200A/m2、反應(yīng)時間為2小時外，其他工藝條件與實(shí)施例一相同，PhCHClCH3的轉(zhuǎn)化率為99.5％，PhCHCOOHCH3的收率為86％。
實(shí)施例四PhCH＝CHCOOH的合成除了以PhCH＝CHBr替代實(shí)施例一中芐氯、及反應(yīng)溫度為5℃、電流密度為100A/m2、反應(yīng)時間為3小時外，其他工藝條件與實(shí)施例一相同。PhCH＝CHBr的轉(zhuǎn)化率為99％，PhCH＝CHCOOH的收率為85％。
實(shí)施例五PhCH＝CHCH2COOH的合成除了以PhCH＝CHCH2Cl替代實(shí)施例一中芐氯、及反應(yīng)溫度為5℃、電流密度為100A/m2、反應(yīng)時間為3小時外，其他工藝條件與實(shí)施例一相同。PhCH＝CHCH2Cl的轉(zhuǎn)化率為98％，PhCH＝CHCH2COOH收率為80％。
實(shí)施例六3-呋喃甲酸的合成除了以3-溴呋喃替代實(shí)施例一中芐氯、電流密度為100A/m2外，其他條件與實(shí)施例一相同。3-溴呋喃的轉(zhuǎn)化率為99％，3-呋喃甲酸的產(chǎn)率為75％。
實(shí)施例七2-噻吩甲酸的合成除了以2-氯噻吩替代實(shí)施例一中芐氯、電流密度為50A/m2外，其他條件與實(shí)施例一相同。2-氯噻吩的轉(zhuǎn)化率為98％，2-噻吩甲酸的產(chǎn)率為83％。
實(shí)施例八CH3CH＝CHCH2COOH的合成除了以CH3CH＝CHCH2Cl替代實(shí)施例一中芐氯外，其他條件與實(shí)施例一相同。
CH3CH＝CHCH2Cl的轉(zhuǎn)化率為60％，CH3CH＝CHCH2COOH的產(chǎn)率為49％。
權(quán)利要求
1.一種制備羧酸的方法，其主要步驟是在有機(jī)溶劑及電解質(zhì)存在的條件下，電解由二氧化碳?xì)怏w與鹵化物組成的反應(yīng)物從而獲得目標(biāo)物，其特征在于，其中所說的電解質(zhì)為烷基咪唑類離子液體，其結(jié)構(gòu)示意式如式(1)所示 式(1)中R1，R2分別為C1～C8烷基中一種；Y-為BF4-，PF6-或CF3SO3-。
2.如權(quán)利要求1所說制備羧酸的方法，其特征在于，其中所說的鹵化物具有式(2)或式(3)所示結(jié)構(gòu) 式(2)和式(3)中，R3為H，鹵素，C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；Ar為C6～C20的芳環(huán)基或C4～C20的芳雜環(huán)基，所說芳雜環(huán)基的雜原子選自O(shè)、S或N中一種或一種以上；R4，R5分別為H或C1～C6烷基中一種；R6為C1～C6烷基或C6～C20的芳環(huán)基；m為0或1、n為0或1，且m與n不同時為0；X為鹵素。
3.如權(quán)利要求2所說制備羧酸的方法，其特征在于，其中所說的鹵化物具有式(2)所示結(jié)構(gòu)，且R3為H或鹵素；Ar為C6～C10的芳環(huán)基或C4～C10的芳雜環(huán)基，所說芳雜環(huán)基的雜原子選自O(shè)、S或N中一種或二種；R4，R5分別為H或C1～C3烷基中一種；X為氯或溴。
4.如權(quán)利要求3所說制備羧酸的方法，其特征在于，其中R3為H或鹵素；Ar為苯基，呋喃基，噻吩基，吡咯基，嘧啶基或喹啉基；R4，R5均為H。
5.如權(quán)利要求1所說制備羧酸的方法，其特征在于，其中所說的鹵化物具有式(3)所示結(jié)構(gòu)，且R4，R5分別為H或C1～C3烷基中一種；R6為C1～C3烷基或C6～C10的芳環(huán)基；X為氯或溴。
6.如權(quán)利要求5所說制備羧酸的方法，其特征在于，其中R4，R5均為H；R6為C1～C3烷基或苯基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電解法制備羧酸類化合物的方法，其主要步驟是在有機(jī)溶劑及電解質(zhì)存在的條件下，電解由二氧化碳與鹵化物組成的反應(yīng)物從而獲得目標(biāo)物，其特征在于，其中所說的電解質(zhì)為烷基咪唑類離子液體，其結(jié)構(gòu)示意式如式(1)所示。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明降低了羧酸類化合物的制備成本，為羧酸類化合物的商業(yè)制備奠定了基礎(chǔ)。式(1)中R
文檔編號C25B3/00GK101029404SQ20071003666
公開日2007年9月5日 申請日期2007年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日
發(fā)明者李治, 索順利, 楊向民, 章衛(wèi)東 申請人:華東理工大學(xué)