專利名稱：一種管狀多孔微米馬達(dá)及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微納器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種管狀多孔微米馬達(dá)及其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
制作微米或者納米馬達(dá)對微米、亞微米以及納米級的物體進(jìn)行驅(qū)動和輸運(yùn)是微納器件的一個重要研究目標(biāo)。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)所面臨的最大挑戰(zhàn)之一就是制作能夠高速運(yùn)動的具有較大動力的微納馬達(dá)。微納馬達(dá)一般采用納米材料制造，通過原位化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的能量來提供動力。傳統(tǒng)的納米生物分子馬達(dá)的合成和制備極為困難，而基于催化反應(yīng)作為驅(qū)動力的新型微納馬達(dá)自2000年以來已經(jīng)受到了科學(xué)界的強(qiáng)烈關(guān)注。2002年美國哈佛大學(xué)的Whitesides以Pt薄膜催化分解過氧化氫溶液產(chǎn)生的氧氣氣泡作為推動力，對厘米級別漂浮物體實(shí)現(xiàn)了自推進(jìn)與自組裝。隨后，美國賓夕法尼亞州立大學(xué)以及加拿大多倫多大學(xué)將這種驅(qū)動模式應(yīng)用于納米級別的物體，制作出了能夠持續(xù)自推進(jìn)的各種雙金屬(Au/Pt， Au/Ni)納米線，實(shí)現(xiàn)了納米尺度的非布朗運(yùn)動。美國亞利桑那大學(xué)以及加利福尼亞州圣地亞哥大學(xué)通過改變微納馬達(dá)材料以及“燃料”溶液的構(gòu)成使得納米馬達(dá)的運(yùn)動速度大大增加。隨后，一些獨(dú)特設(shè)計(jì)的微納馬達(dá)不斷被制作出來，如非對稱鍍鉬的硅微米球、多孔的雙金屬納米線等等。采用微納馬達(dá)來對其他微納物體進(jìn)行捕獲并運(yùn)送的可能性已經(jīng)成為現(xiàn)實(shí)。這些催化微納馬達(dá)在藥物輸送、納米組裝、細(xì)胞生物學(xué)、納米手術(shù)、微流體物體傳輸、微型機(jī)器人等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。然而，提高這些微納馬達(dá)的運(yùn)動速度和動力仍然是一個急需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種驅(qū)動力大、運(yùn)動速度快的管狀微米馬達(dá)及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的管狀微米馬達(dá)，其管壁具有高密度納米孔，因而有高的表面積，和高的催化效率。本發(fā)明提供的管狀多孔微米馬達(dá)，其制備方法包括以下幾個步驟(見附圖1)
(1)采用陽極氧化方法制備表面具有高密度周期性納米孔陣列的多孔氧化鋁膜，用以作為犧牲層模板；
(2)采用物理氣相沉積方法在多孔氧化鋁膜上面沉積具有預(yù)應(yīng)力梯度的多層薄膜；所述內(nèi)應(yīng)力梯度來自于多層薄膜不同層之間的不同的熱膨脹系數(shù)及不同的生長速率；所述多層薄膜中，有一層薄膜的材料為鐵、鈷或者鎳等磁性材料，最上層薄膜的材料為催化材料， 其余各層薄膜的材料可以是相同，也可以不同；
(3)采用金剛刀將多孔氧化鋁上的多層薄膜劃成大小為10-2000μ m大小的方形；
(4)選擇性地除去多孔氧化鋁犧牲層，上層方形多層薄膜自卷成微米管狀結(jié)構(gòu)，其管壁呈多孔狀；
3(5)將所得到的多孔微米管轉(zhuǎn)移到溶液中，微米管內(nèi)壁的催化材料催化溶液分解產(chǎn)生氣體并形成微米氣泡，氣泡從多孔微米管末端排出，反推微米管向前運(yùn)動，成為微米馬達(dá)。上述管狀微米馬達(dá)的運(yùn)動方向可利用磁場進(jìn)行控制，將物體搬運(yùn)到所指定的位置。本發(fā)明中，所得到的管狀多孔微米馬達(dá)的幾何參數(shù)，如管壁納米孔直徑，孔與孔之間的間距以及微米管直徑等，根據(jù)設(shè)計(jì)要求確定。本發(fā)明中，步驟(1)采用陽極氧化制備多孔氧化鋁膜時，可通過采取不同的電解液如磷酸、草酸或者硫酸，以及采取不同的電解電壓和時間，獲得不同的納米孔徑，并可以對孔與孔之間的間距進(jìn)行調(diào)制。納米孔的孔徑可以在20-200 nm范圍內(nèi)實(shí)行調(diào)制。本發(fā)明中，步驟(2)的薄膜沉積過程會在薄膜中形成預(yù)應(yīng)力梯度，從而實(shí)現(xiàn)最終的自卷曲。預(yù)應(yīng)力梯度的大小可通過控制物理氣相沉積過程中的沉積參數(shù)來調(diào)節(jié)。這些沉積參數(shù)包括沉積厚度控制為5-100 nm，沉積速率控制為0.2-20 A/s，襯底溫度控制為25-300 0C,以及沉積壓強(qiáng)控制為10_3-10_4 Pa。其中，物理氣相沉積的方法包括磁控濺射，熱蒸發(fā)，或電子束蒸發(fā)等。本發(fā)明中，多孔氧化鋁膜上沉積的多層薄膜可以是一種材料或幾種材料的組合。 多層薄膜中，最上層必須為催化劑材料，中間層必須有一層為鐵、鈷或者鎳等磁性材料。多孔微米管的直徑可以在1-100 μ m范圍實(shí)行調(diào)制。本發(fā)明中，所述催化材料可為Pt或者Ag。本發(fā)明中，步驟(5)所述溶液為可被所述催化材料分解產(chǎn)生氣體的溶液，如稀 H2O2。本發(fā)明中，所述的犧牲層與模板均為多孔陽極氧化鋁。本發(fā)明中，在步驟(2)的沉積過程中，由于被沉積材料會進(jìn)入氧化鋁納米孔，最終氧化鋁膜被腐蝕以后，進(jìn)入氧化鋁納米孔的材料形成納米管結(jié)構(gòu)。因而，對于相同長度和直徑的管狀微米馬達(dá)來說，多孔微米馬達(dá)相比于管壁光滑的微米馬達(dá)，有更高的表面積，可提高催化效率。本發(fā)明中，多孔微米馬達(dá)采用液體燃料，在液體中實(shí)現(xiàn)自驅(qū)動。本發(fā)明中，多孔微米馬達(dá)相比于管壁光滑的微米馬達(dá)，有更快的運(yùn)動速度。其具體證實(shí)方式如下
采用光學(xué)顯微鏡觀察微米馬達(dá)在溶液中的運(yùn)動，并對其運(yùn)動進(jìn)行錄像，然后可以對拍攝的微米馬達(dá)的運(yùn)動錄像進(jìn)行分析和計(jì)算。對多個一定長度和直徑的多孔微米馬達(dá)在某一溶液中的運(yùn)動速度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并計(jì)算其平均速度。同時，制作相同長度和直徑的管壁光滑的微米馬達(dá)，統(tǒng)計(jì)多個光滑的微米馬達(dá)在相同濃度的溶液中的運(yùn)動速度，并計(jì)算其平均速度。 比較上述兩個平均速度，就可以知道多孔微米馬達(dá)能夠獲得多大的加速。這種特殊結(jié)構(gòu)的多孔微米馬達(dá)具有大的表面積、更高的催化效率以及更快的運(yùn)動速度；利用磁場可以對微米馬達(dá)的運(yùn)動方向進(jìn)行控制以用于微納級別物體的輸運(yùn)。這種高速運(yùn)動微米馬達(dá)在藥物輸運(yùn)、生物探測和分離、單細(xì)胞分析等方面具有巨大的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明制備多孔微米馬達(dá)的流程圖。其中，(a)為純鋁片；(b)表示通過陽極氧化形成的多孔陽極氧化鋁模板；(C)表示利用物理氣相沉積方法在模板上制備具有預(yù)應(yīng)力梯度的多層薄膜，被沉積材料會沉積進(jìn)入納米孔一段距離；(d)表示將多孔陽極氧化鋁犧牲層去除，上層多層薄膜自卷曲成為多孔微米管。圖2為多孔微米管在雙氧水中作為微米馬達(dá)運(yùn)動的示意圖。圖3為多孔微米馬達(dá)催化反應(yīng)質(zhì)量輸運(yùn)過程的示意圖。圖4為多孔微米馬達(dá)(管壁納米孔徑為50 nm)的電子顯微鏡照片。圖5為A)光滑的微米馬達(dá)，B)管壁納米孔徑為50 nm的多孔微米馬達(dá)，C)管壁納米孔徑為200 nm的多孔微米馬達(dá)在濃度為7 %的雙氧水溶液中運(yùn)動的平均速度比較。平均值的統(tǒng)計(jì)偏差也相應(yīng)標(biāo)出。圖6為采用多孔微米馬達(dá)進(jìn)行微米級別的物體搬運(yùn)的示意圖。圖中標(biāo)號1.純鋁襯底，2.陽極多孔氧化鋁膜，3.多層金屬薄膜，4.多孔微米馬達(dá)，5.微米馬達(dá)管壁的納米管(孔)，6.氧氣微米氣泡，7.待運(yùn)送物體。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及具體實(shí)例，對制備多孔微米管以及高速運(yùn)動、物體輸運(yùn)應(yīng)用作進(jìn)一步說明。圖1為利用本發(fā)明的方法制備多孔微米管的示意圖。其中，(a)為純凈的鋁片1。
(b)表示，利用陽極氧化形成的有序多孔氧化鋁膜2，它同時作為卷曲過程中的犧牲層。陽極氧化鋁表面的納米孔陣列的幾何結(jié)構(gòu)可以通過陽極氧化的電解液成分濃度和電壓來控制。
(c)表明采用物理氣相沉積的方法在多孔陽極氧化鋁膜上沉積多層金屬薄膜3，最上層為鉬薄膜，用以催化雙氧水分解?？赏ㄟ^改變沉積參數(shù)，如沉積厚度、沉積速率、襯底溫度以及沉積壓強(qiáng)等，對最終的卷曲的管狀微米馬達(dá)的管徑進(jìn)行控制。(d)利用質(zhì)量百分比為20 %的氫氧化鉀溶液將多孔陽極氧化鋁犧牲層去除，被釋放的多層金屬薄膜自卷曲成為多孔微米管5。圖2示意多孔微米管在雙氧水溶液中催化雙氧水分解產(chǎn)生氣泡運(yùn)動的過程，微米管內(nèi)產(chǎn)生的氣泡會從微米管的一端噴出，從而推動微米管反向運(yùn)動。圖3示意多孔微米馬達(dá)催化雙氧水分解的質(zhì)量輸運(yùn)過程，由于管壁納米孔的存在，雙氧水可以從納米孔進(jìn)入管腔，被管腔內(nèi)壁的鉬催化分解。大大加速了雙氧水的分解速度，從而加快微米馬達(dá)的速度。實(shí)施例1
其中，所述的多孔陽極氧化鋁膜是在0.5 M的草酸溶液中加40 V電壓對純凈的鋁片進(jìn)行陽極氧化得到的，其孔徑大小在50 nm左右，孔密度為 IOw m_2。多孔氧化鋁膜上所沉積的的多層金屬薄膜從下到上分別為鈦、鉻、鈷、鉬，厚度分別為5 nm、5 nm、5 nm、5 nm。物理氣相沉積過程采用電子束蒸發(fā)方式，沉積速率分別0. 5
A/s。采用金剛刀對上述多孔氧化鋁表面沉積的金屬薄膜進(jìn)行橫向和縱向的劃刻，所得的方塊面積為20X20 μπι2。所述的多孔氧化鋁的腐蝕過程是上述樣品放入質(zhì)量百分比為20 %的氫氧化鉀溶液中。被釋放的多層金屬膜卷曲成為直徑約為3. 8 μ m的管狀結(jié)構(gòu)，其中管壁上周期排列的孔的直徑比多孔陽極氧化鋁模板上的孔徑小，約為20 nm，如附圖4中電子顯微鏡照片所示。多層金屬在電子束蒸發(fā)沉積過程中進(jìn)入納米孔的深度約為200 nm，最后得到的多孔微米管表面多孔處連接長度為200 nm左右的納米管，如附圖4中電子顯微鏡照片所示。所述多孔微米管得表面積為相同長度和直徑的光滑微米管的表面積的3. 9倍。將所述的多孔微米馬達(dá)放于7 %的雙氧水溶液中，微米管內(nèi)壁的鉬催化雙氧水溶液分解產(chǎn)生氧氣并形成微米氣泡，氣泡從多孔微米管末端排出，反推微米管向前運(yùn)動，成為微米馬達(dá)(附圖2)。多孔結(jié)構(gòu)加快了雙氧水分解，從而加快了管狀多孔馬達(dá)的運(yùn)動速度(附圖3)。采用光學(xué)顯微鏡拍攝其運(yùn)動錄像進(jìn)行分析計(jì)算，最終對二十個多孔微米馬達(dá)的速度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得到平均速度為613 μπι/s (見附圖5中B)，是相同直徑和長度的管壁光滑微米馬達(dá)速度的2. 3倍(見附圖5中A)。實(shí)施例2
其中，所述的多孔陽極氧化鋁膜是在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %的磷酸中加80 V電壓對純凈的鋁片進(jìn)行陽極氧化得到的，其孔徑大小在200 nm左右，孔密度為、X1013m_2。多孔氧化鋁膜上所沉積的多層金屬薄膜從下到上分別為鈦、鉻、鈷、鉬，厚度分別為5 nm、5 nm、5 nm、5 nm。物理氣相沉積過程采用電子束蒸發(fā)方式，沉積速率分別0. 5 A/
So采用金剛刀對上述多孔氧化鋁表面沉積的金屬薄膜進(jìn)行橫向和縱向的劃刻，所得的方塊面積為20X20 μπι2。所述的多孔氧化鋁的腐蝕過程是上述樣品放入質(zhì)量百分比為20 %的氫氧化鉀溶液中。被釋放的多層金屬膜卷曲成為直徑約為3. 8 μ m的管狀結(jié)構(gòu)，其中管壁上周期排列的孔的直徑與多孔陽極氧化鋁模板上的孔徑相近但略小，約為180 nm。多層金屬在電子束蒸發(fā)沉積過程中進(jìn)入納米孔的深度約為500 nm，最后得到的多孔微米管表面多孔處連接長度為500 nm左右的納米管。所述多孔微米管得表面積為相同長度和直徑的光滑微米管的表面積的9. 7倍。將所述的多孔微米馬達(dá)放于7 %的雙氧水溶液中，采用光學(xué)顯微鏡拍攝其運(yùn)動錄像進(jìn)行分析計(jì)算，最終對二十個多孔微米馬達(dá)的速度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得到平均速度為1077 ym/s (見附圖5中C)，是相同直徑和長度的管壁光滑微米馬達(dá)速度的4. 1倍(見附圖5中A)。實(shí)施例3
其中，類似前實(shí)施例2，制備出管徑大小約為3. 8 μ m，管壁納米孔直徑約為200 nm的管狀多孔結(jié)構(gòu)。將所述管狀多孔結(jié)構(gòu)放置于7 %的雙氧水溶液中，構(gòu)成管狀多孔微米馬達(dá)。采用外加磁場來控制微米馬達(dá)的運(yùn)動，微米馬達(dá)的運(yùn)動方向與磁場方向保持一致，可以很方便的對微米馬達(dá)的運(yùn)動進(jìn)行控制。在上述溶液中放置50 X 50 X 10 μ m3方塊，利用磁場控制微米馬達(dá)的運(yùn)動，使其對方塊進(jìn)行搬運(yùn)。在磁場的操控下，微米馬達(dá)能夠準(zhǔn)確的找到所需要搬運(yùn)的方塊，并推動其按照磁場控制的方向運(yùn)動(附圖6)。在所述的貨物搬運(yùn)過程中，微米馬達(dá)的速度由 1200ym/s下降為 150ym/s。
權(quán)利要求
1.一種管狀多孔微米馬達(dá)的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)采用陽極氧化方法制備表面具有高密度周期性納米孔陣列的多孔氧化鋁膜，用以作為犧牲層模板；(2)采用物理氣相沉積方法在多孔氧化鋁膜上面沉積具有預(yù)應(yīng)力梯度的多層薄膜；所述內(nèi)應(yīng)力梯度來自于多層薄膜不同層之間的不同的熱膨脹系數(shù)及不同的生長速率；所述多層薄膜中，有一層薄膜的材料為鐵、鈷或者鎳磁性材料，最上層薄膜的材料為催化材料，其余各層薄膜的材料相同，或不同；(3)采用金剛刀將多孔氧化鋁上的多層薄膜劃成大小為10-2000μ m大小的方形；(4)選擇性地除去多孔氧化鋁犧牲層，上層方形多層薄膜自卷成微米管狀結(jié)構(gòu)，其管壁呈多孔狀；(5)將所得到的多孔微米管轉(zhuǎn)移到溶液中，微米管內(nèi)壁的催化材料催化溶液分解產(chǎn)生氣體并形成微米氣泡，氣泡從多孔微米管末端排出，反推微米管向前運(yùn)動，成為管狀多孔微米馬達(dá)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述多孔氧化鋁膜的孔徑為 20-200 nm 。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化材料為Pt或者Ag。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)物理氣相沉積過程中控制沉積參數(shù)為沉積厚度5-100 nm,沉積速率0. 2-20 A/s,襯底溫度25-300。C，沉積壓強(qiáng) 1 (T3-I(T4 Pa。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中多孔微米管直徑為1-100μ m0
6.如權(quán)利要求1一4之一所述方法制備得到的管狀多孔微米馬達(dá)。
7.如權(quán)利要求6所述的管狀多孔微米馬達(dá)，其特征在于該馬達(dá)的運(yùn)動受磁場控制。
8.如權(quán)利要求6所述的管狀多孔微米馬達(dá)在藥物輸運(yùn)、生物探測和分離、單細(xì)胞分析方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于微納器件技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種管狀多孔微米馬達(dá)及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明多孔微米馬達(dá)的制備步驟為陽極氧化制備表面具有納米孔陣列的氧化鋁膜；在陽極氧化鋁膜上沉積具有預(yù)應(yīng)力梯度多層薄膜；對多層薄膜進(jìn)行圖形化處理；選擇性地腐蝕多層薄膜下的多孔陽極氧化鋁，多層薄膜自卷曲成為管壁具有納米孔洞的微米管；將多孔微米管轉(zhuǎn)移到溶液中，成為微米馬達(dá)；這種特殊結(jié)構(gòu)的多孔微米馬達(dá)具有大的表面積、更高的催化效率以及更快的運(yùn)動速度；利用磁場可以對微米馬達(dá)的運(yùn)動方向進(jìn)行控制以用于微納級別物體的輸運(yùn)。這種高速運(yùn)動微米馬達(dá)在藥物輸運(yùn)、生物探測和分離、單細(xì)胞分析等方面具有巨大的應(yīng)用前景。
文檔編號B81C1/00GK102431966SQ20111044362
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者劉冉, 劉照乾, 李金星, 梅永豐, 黃高山 申請人:復(fù)旦大學(xué)