烷氧基化季銨鹽的酯和含有該鹽的燃料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了“烷氧基化季銨鹽的酯和含有該鹽的燃料”。用于汽油或柴油發(fā)動機(jī)的可溶性燃料添加劑、用于制造該添加劑的方法、含有該添加劑的燃料、改進(jìn)發(fā)動機(jī)的燃料噴射器的性能的方法。該可溶性燃料添加劑包括衍生自叔胺、環(huán)氧化物、質(zhì)子給體和酸酐的酯化季銨鹽。
【專利說明】
烷氧基化季銨鹽的酯和含有該鹽的燃料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開涉及燃料添加劑，并涉及包含該添加劑的燃料，該添加劑可用于改善燃料 噴射發(fā)動機(jī)的性能。本公開特別涉及一種酯化的烷氧基化季銨鹽燃料添加劑，所述添加劑 有效提高發(fā)動機(jī)燃料噴射器的性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 長期以來，人們一直希望最大限度地提高燃料動力車輛的燃油經(jīng)濟(jì)性、功率和駕駛性 能，同時(shí)增強(qiáng)加速、減少排放、并防止斷續(xù)工作。多年來，已經(jīng)開發(fā)了用于燃料的清凈劑組合 物。本領(lǐng)域中已知用于燃料的清凈劑組合物包括可以包含聚亞烷基琥珀酰亞胺、聚胺和聚 烷基取代的曼尼?；衔锏慕M合物。清凈劑適用于使煙炱和油泥保持懸浮在流體中，但是 一旦已經(jīng)在表面上形成沉積物，前述清凈劑對清潔表面并非特別有效。
[0003] 用于燃料噴射發(fā)動機(jī)的燃料組合物常常在發(fā)動機(jī)內(nèi)表面和燃料過濾器中產(chǎn)生不 合意的沉積物?？梢苑乐钩练e物累積或從發(fā)動機(jī)部件上清理沉積物的改進(jìn)的組合物是高度 合意的。可以有效改善發(fā)動機(jī)中功率恢復(fù)的一些添加劑可能對燃料噴射器有害，導(dǎo)致噴射 器阻塞。因此，可以防止沉積物累積并防止噴射器阻塞的改進(jìn)的組合物是高度合意的。理 想的是，可以清理臟污的燃料噴射器，將性能恢復(fù)到之前的"如新"狀態(tài)的同一組合物在試 圖減少來自發(fā)動機(jī)的空氣傳播廢氣排放方面將是同樣合意和有價(jià)值的。
[0004] 季銨鹽是已知有效清理不合意的發(fā)動機(jī)沉積物的清凈劑。例如，衍生自叔胺化合 物與特定芳族酯的反應(yīng)的季銨鹽是良好的清凈劑。烷氧基化季銨化合物作為燃料清凈劑特 別有效。但是，仍然需要不僅作為燃料清凈劑有效，還具有改善的處理性能和包裝穩(wěn)定性的 季銨添加劑。
[0005] 例如，某些烷氧基化季銨化合物是非常極性的，并在烴燃料中具有有限的溶解度。 某些季銨化合物是高度粘性或糊狀的材料，需要特殊處理(如加熱）以提供燃料添加劑包。 合成此類烷氧基化季銨化合物常常需要醇類溶劑的存在，該醇類溶劑不僅可能需要隨后除 去以制造該添加劑，而且該醇類溶劑還可能在合成步驟過程中導(dǎo)致不需要的副反應(yīng)產(chǎn)物。 因此，始終需要一種燃料添加劑，所述燃料添加劑有效用于改善發(fā)動機(jī)動力性能而不會造 成燃料噴射器阻塞，并且無需特殊處理即可混入到燃料組合物中，并且該添加劑可以具有 更好的包裝相容性和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明公開了以下技術(shù)方案： 1.用于燃料噴射發(fā)動機(jī)的可溶性燃料添加劑，其包含衍生自叔胺、環(huán)氧化物、質(zhì)子給 體和酸酐的酯化季銨鹽。
[0007] 方案1所述的燃料添加劑，其中所述質(zhì)子給體選自羧酸和烷基酚。
[0008] 方案1所述的燃料添加劑，其中所述胺包括衍生自具有大約1至大約54個(gè)碳原子 的酸的酰胺基胺。
[0009] 方案1所述的燃料添加劑，其中所述環(huán)氧化物選自下式的烴基環(huán)氧化物：
其中各個(gè)R獨(dú)立地選自Η和(^至C 5。烴基基團(tuán)，以及聚環(huán)氧化物。
[0010] 方案1所述的燃料添加劑，其中所述烴基環(huán)氧化物選自氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán) 氧丙烷、環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、2, 3-環(huán)氧-5-甲基己烷、1，2-二苯基環(huán)氧乙烷和(：5至 C2。。環(huán)氧化物。
[0011] 方案2所述的燃料添加劑，其中所述質(zhì)子給體是羧酸，其選自脂肪酸、甲酸、乙酸、 丙酸、丁酸、聚異丁烯基琥珀酸、酰胺/酸、或酸/酯、以及聚合酸、及其混合物。
[0012] 方案1所述的燃料添加劑，其中所述酸酐選自環(huán)狀和非環(huán)狀酸酐。
[0013] 方案7所述的燃料添加劑，其中所述酸酐選自乙酸酐、琥珀酸酐、聚異丁烯基琥珀 酸酐、鄰苯二甲酸酐和C2。24鏈烯基琥珀酸酐。
[0014] 柴油燃料組合物，其包含基于所述燃料組合物總重量的大約5至大約100 ppm的 方案1的燃料添加劑。
[0015] 柴油燃料組合物，其包含基于所述燃料組合物總重量的大約10至大約50 ppm的 方案1的燃料添加劑。
[0016] 改善燃料噴射發(fā)動機(jī)的噴射器性能的方法，其包括對含有主要量的燃料和基于燃 料組合物總重量的按重量計(jì)大約5至大約100 ppm的酯化季銨鹽的燃料組合物運(yùn)行所述發(fā) 動機(jī)，所述酯化季銨鹽衍生自叔胺、環(huán)氧化物、酸酐、以及選自羧酸和烷基酚的質(zhì)子給體。
[0017] 方案11所述的方法，其中所述發(fā)動機(jī)包括直接燃料噴射式柴油發(fā)動機(jī)。
[0018] 方案11所述的方法，其中所述發(fā)動機(jī)包括直接噴射式汽油發(fā)動機(jī)。
[0019] 方案11所述的方法，其中所述酰胺基胺衍生自具有大約1至大約54個(gè)碳原子的 酸。
[0020] 方案11所述的方法，其中所述環(huán)氧化物選自下式的烴基環(huán)氧化物：
其中各個(gè)R獨(dú)立地選自Η和(^至C 5。烴基基團(tuán)，以及聚環(huán)氧化物。
[0021] 方案11所述的方法，其中所述質(zhì)子給體是羧酸，其選自脂肪酸、甲酸、乙酸、丙酸、 丁酸、聚異丁烯基琥珀酸、酸/酰胺、或酸/酯、以及聚合酸、及其混合物。
[0022] 方案11所述的方法，其中所述燃料組合物含有基于所述燃料組合物總重量的大 約10至大約50 ppm的所述酯化季銨鹽。
[0023] 方案11所述的方法，其中所述酸酐選自乙酸酐、琥珀酸酐、聚異丁烯基琥珀酸酐、 鄰苯二甲酸酐和C2。24鏈烯基琥珀酸酐。
[0024] 制造酯化季銨鹽燃料添加劑的方法，其包括在環(huán)氧化物、羧酸和酸酐的存在下使 叔胺反應(yīng)。
[0025] 根據(jù)本公開，示例性實(shí)施方案提供了用于汽油或柴油發(fā)動機(jī)的可溶性燃料添加 劑、含有該添加劑的燃料、改善燃料噴射器性能的方法和清潔用于發(fā)動機(jī)的燃料噴射器的 方法。該可溶性燃料添加劑包括衍生自叔胺、環(huán)氧化物、質(zhì)子給體和酸酐的酯化季銨鹽。在 另一實(shí)施方案中，烷氧基化季銨鹽的酯可以基本不含羥基。
[0026] 本公開的另一實(shí)施方案提供了改善燃料噴射發(fā)動機(jī)的噴射器性能的方法。該方 法包括對含有主要量的柴油燃料和基于該燃料組合物總重量的按重量計(jì)大約5至大約100 ppm的酯化季銨鹽的柴油燃料組合物運(yùn)行該發(fā)動機(jī)，所述酯化季銨鹽衍生自叔胺、環(huán)氧化 物、選自羧酸和烷基酚的質(zhì)子給體以及酸酐。
[0027] 本公開的進(jìn)一步的實(shí)施方案提供了制造酯化季銨鹽燃料添加劑的方法。該方法包 括在環(huán)氧化物、羧酸和酸酐的存在下使叔胺反應(yīng)。
[0028] 在該燃料添加劑的另一實(shí)施方案中，所述叔胺是酰胺基胺，其衍生自脂肪酸。
[0029] 本文中所述的燃料添加劑的優(yōu)點(diǎn)在于該添加劑不僅可以降低在燃料噴射器上形 成的沉積物的量，而且該添加劑還可以有效地清理臟污的燃料噴射器，足以向該發(fā)動機(jī)提 供改進(jìn)的功率恢復(fù)。本文中所述的添加劑的其它優(yōu)點(diǎn)在于該添加劑不要求存在必須在合成 步驟后除去的醇溶劑，而且該添加劑更容易溶于燃料和燃料添加劑組合物中，而無需特殊 的處理技術(shù)。
[0030] 本公開的其它實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)將在以下詳述中部分闡述，和/或其可以通過實(shí)施 本公開而獲知。要理解的是，前述一般性描述和以下詳細(xì)描述均僅為示例性和說明性的，并 不限制所要求保護(hù)的公開內(nèi)容。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 本申請的燃料添加劑組分可以以少量用在主要量的燃料中，并且可以直接添加到燃料 中或作為添加劑濃縮物的組分添加到燃料中。特別適于改善內(nèi)燃機(jī)運(yùn)行的燃料添加劑組分 在一個(gè)實(shí)施方案中可以通過使下式的叔胺：
其中R\R2和R3各自選自含有1至200個(gè)碳原子，如1至50個(gè)碳原子、或1至24個(gè)碳 原子的烴基，與含有1至200個(gè)碳原子的羧酸和季銨化劑以及酸酐反應(yīng)以提供酯化的烷氧 基化季銨鹽。在另一實(shí)施方案中，制造該季銨鹽的反應(yīng)可以在具有小于大約13的酸解離常 數(shù)（pKa)的質(zhì)子化劑(如羧酸或烷基酚）的存在下進(jìn)行。該酯化季銨鹽可以由季銨鹽和酸酐 制得。所述酸酐可以選自環(huán)狀或非環(huán)狀酸酐，其包括但不限于乙酸酐、聚異丁烯基琥珀酸酐 和烴基亞烷基酸酐。該烷氧基化季銨鹽還可以在質(zhì)子化劑和酸酐的存在下衍生自酰胺基胺 和季銨化劑。該質(zhì)子化劑可以獲自羧酸、烷基酚，或是獲自衍生自脂肪酸的酰胺基胺，其中 含有該酰胺基胺的反應(yīng)產(chǎn)物具有大約1至大約200毫克Κ0Η/克的酸值。無論如何制造該 酯化的烷氧基化季銨鹽，本公開的關(guān)鍵特征在于所述胺含有至少一個(gè)叔氨基基團(tuán)。
[0032] 如本文中所用的術(shù)語"烴基基團(tuán)"或"烴基"以其常規(guī)含義使用，這是本領(lǐng)域技術(shù) 人員公知的。具體而言，其是指具有直接連接到分子剩余部分上的碳原子并主要具有烴特 性的基團(tuán)。烴基基團(tuán)的實(shí)例包括： (1) 烴取代基，即，脂族(例如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基、環(huán)烯基）取代基，以 及芳族_、脂族_、和脂環(huán)族-取代的芳族取代基，以及環(huán)狀取代基，其中該環(huán)通過該分子的 另一部分完成(例如，兩個(gè)取代基一起構(gòu)成脂環(huán)族基團(tuán)）； (2) 經(jīng)取代的烴取代基，即，含有非烴基團(tuán)的取代基，其就本文中的描述而言不改變主 要的烴取代基(例如，鹵代(尤其是氯代和氟代)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝 基、氣基、烷基氣基和硫氧基（sulfoxy)); (3) 雜取代基，即，雖然具有主要的烴特性，但是就本說明書而言在除此之外由碳原子 組成的環(huán)或鏈中含有非碳原子的取代基。雜原子包括硫、氧、氮，并涵蓋諸如吡啶基、呋喃 基、噻吩基和咪唑基的取代基。通常，在該烴基基團(tuán)中對于每十個(gè)碳原子將存在不超過兩 個(gè)，或作為進(jìn)一步的實(shí)例，不超過一個(gè)的非烴取代基；在一些實(shí)施方案中，在該烴基基團(tuán)中 將不存在非烴取代基。
[0033] 如本文中所用的術(shù)語"主要量"理解為是指相對于該組合物的總重量大于或等于 50重量％的量，例如大約80至大約98重量％。此外，如本文中所用的術(shù)語"少量"理解為 是指相對于該組合物的總重量小于50重量％的量。
[0034] 胺化合物 在一個(gè)實(shí)施方案中，包括二胺和多胺的叔胺可以與(；至(：54羧酸反應(yīng)以形成酰胺基胺， 并且該酰胺基胺可以隨后與季銨化劑反應(yīng)?？梢允褂孟率降暮线m的叔酰胺基胺化合物：
其中R1(]和R11各自選自含有1至50個(gè)碳原子的烴基，R9、R 12、R13和R14各自可以獨(dú)立地 選自氫或烴基，X可以為1至6, y可以為0或1，z可以為1至6,并且η可以為1至6。各 烴基R9至R 14可以獨(dú)立地為直鏈的、支鏈的、取代的、環(huán)狀的、飽和的、不飽和的，或含有一個(gè) 或多個(gè)雜原子。合適的烴基可以包括但不限于烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、 氨基等等。特別合適的烴基可以是直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)?？梢怎０坊图句@化以生成本 文中公開的化合物的胺反應(yīng)物的代表性實(shí)例包括例如但不限于二甲氨基丙胺。
[0035] 如果所述胺含有任何伯氨基或仲氨基基團(tuán)，則可以在季銨化該酰胺基胺之前合意 地將該伯氨基或仲氨基基團(tuán)烷基化為叔氨基基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，伯胺和仲胺或與叔 胺的混合物的烷基化可以完全或部分烷基化為叔胺并進(jìn)一步烷氧基化為季鹽。
[0036] 當(dāng)所述胺具有伯胺或仲胺基團(tuán)時(shí)，該胺可以通過使該胺與(^至C 54羧酸反應(yīng)來轉(zhuǎn) 化為酰胺基胺。該酸可以是單酸、二聚酸或三聚酸。該酸可以選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、 辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、二十六烷酸、 肉豆蔻稀酸、棕櫚稀酸、順式-6-十六碳稀酸（sapienic acid)、油酸、反油酸、異油酸、亞油 酸、反亞油酸、α -亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸以及其二聚體 和三聚體酸。當(dāng)與該胺反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物可以是烷基或鏈烯基-取代的酰胺基胺， 如CfC54-烷基或鏈烯基-取代的酰胺基丙基二甲基胺。
[0037] 季銨化劑 合適的季銨化劑可以選自下式的烴基環(huán)氧化物：
其中各個(gè)R獨(dú)立地選自11和(：1至(：5。烴基，以及聚環(huán)氧化物?？梢杂米骷句@化劑的合 適的環(huán)氧化物的非限制性實(shí)例可以選自： 1，3- 丁二烯二環(huán)氧化物 氧化環(huán)己烯 氧化環(huán)戊烯 二氧化雙環(huán)戊二烯 1，2, 5, 6-二環(huán)氧基環(huán)辛烷 1，2, 7, 8-二環(huán)氧基辛烷 1，2-環(huán)氧丁烷 順式-2, 3-環(huán)氧丁烷 3, 4-環(huán)氧-1-丁烯 3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸-3'，4' -環(huán)氧環(huán)己基甲酯 1，2-環(huán)氧十二烷 1，2-環(huán)氧十六烷 1，2-環(huán)氧己烷 1，2-環(huán)氧-5-己烯 1，2-環(huán)氧-2-甲基丙烷 外型-2, 3-環(huán)氧降冰片烷 1，2-環(huán)氧辛烷 1，2-環(huán)氧戊烷 1，2-環(huán)氧-3-苯氧基丙烷 (2, 3-環(huán)氧丙基）苯 N-(2, 3-環(huán)氧丙基）鄰苯二甲酰亞胺 1，2-環(huán)氧十四烷 外型-3, 6-環(huán)氧-1，2, 3, 6-四氫鄰苯二甲酸酐 3, 4-環(huán)氧四氫噻吩-1，1-二氧化物 氧化異佛爾酮 甲基-1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷 2-甲基-2-乙烯基環(huán)氧乙烷 α-環(huán)氧蒎烷 環(huán)氧乙烷 (±)_環(huán)氧丙烷 氧化聚異丁烯 順式-1，2-二苯基環(huán)氧乙烷 氧化苯乙烯 四氰基環(huán)氧乙烷 異氰脲酸三（2, 3-環(huán)氧丙基）酯以及前述的兩種或更多種的組合。
[0038] 酸酐 用于制造酯化季銨鹽的酸酐可以選自多種環(huán)狀和非環(huán)狀酸酐，包括但不限于乙酸酐、 草酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、4-戊酸酐、正戊酸酐、異戊酸酐、三甲基乙酸酐、己酸酐、 馬來酸酐、丙二酸酐、2-甲基丙烯酸酐、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、聚異丁烯基琥珀酸 酐、戊二酸酐、環(huán)己烷甲酸酐、1-環(huán)戊烯-1，2-二甲酸酐、環(huán)丁烷-1，2, 3, 4-四甲酸二酐、苯 甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、萘四甲酸二酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐 等等。酸酐對叔胺的摩爾比可以為大約5:1至大約1:5,如2:1至1:2或0. 8:1至1.2:1。
[0039] 來自叔胺的酯化季銨鹽可以以一個(gè)階段或兩個(gè)階段制得。該反應(yīng)可以通過使叔胺 與氧化烯烴在反應(yīng)容器中接觸并混合來進(jìn)行，在該反應(yīng)容器中將羧酸和酸酐加入到該反應(yīng) 混合物中。在一個(gè)替代實(shí)施方案中，該酸酐可以在單獨(dú)的反應(yīng)步驟中與該季銨鹽反應(yīng)以提 供酯化季銨鹽。在兩步反應(yīng)序列中，該質(zhì)子化劑可以選自羧酸或酚。在一步反應(yīng)法中，該質(zhì) 子化劑選自羧酸。
[0040] 該羧酸可以是用于制造酰胺基胺的相同酸，或可以選自任意上文列舉的羧酸、月旨 肪酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、。。聚合酸及其混合物，此類聚烯屬單-或二-羧酸、聚合 的多酸及其混合物，等等。當(dāng)使用時(shí)，添加到該反應(yīng)混合物中的每摩爾環(huán)氧當(dāng)量的質(zhì)子化劑 的摩爾比可以為每摩爾環(huán)氧當(dāng)量大約1:5至5:1，例如大約1:2至大約2:1摩爾的酸。在一 個(gè)實(shí)施方案中，該季銨鹽的陰離子是羧酸根陰離子。
[0041] 該反應(yīng)可以在大約30°C至大約90°C、例如大約45°C至大約70°C的溫度下進(jìn)行。該 反應(yīng)可以通過使足以提供季銨化合物的任意量的叔氨基對環(huán)氧基的反應(yīng)來進(jìn)行。在一個(gè)實(shí) 施方案中，叔氨基對環(huán)氧基的摩爾比為大約2:1至大約1:2。當(dāng)該反應(yīng)完成時(shí)，揮發(fā)物和未 反應(yīng)的試劑可以通過在真空下加熱反應(yīng)產(chǎn)物來從該反應(yīng)產(chǎn)物中除去。如果需要的話，該產(chǎn) 物可以用礦物油、柴油燃料、煤油或惰性烴溶劑稀釋以防止產(chǎn)物太過粘稠。
[0042] 在公開的實(shí)施方案的燃料組合物中可以存在一種或多種附加的任選化合物。例 如，該燃料可以含有常規(guī)量的含氮清凈劑、十六烷值改進(jìn)劑、辛烷值改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑、 低溫流動性改進(jìn)劑（CFPP添加劑)、傾點(diǎn)下降劑、溶劑、破乳劑、潤滑添加劑、摩擦改性劑、 胺穩(wěn)定劑、助燃劑、分散劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、導(dǎo)電性改進(jìn)劑、金屬鈍化劑、標(biāo)記染料、 有機(jī)硝酸酯點(diǎn)火促進(jìn)劑、環(huán)基三羰基合猛化合物（cyc 1 omat i c manganese tri carbony 1 compound)等等。在一些方面，本文中描述的組合物可以含有基于該添加劑濃縮物總重量 的大約10重量％或更少、或在其它方面大約5重量％或更少的一種或多種上述添加劑。類 似地，該燃料可以含有合適量的常規(guī)燃料共混組分，如甲醇、乙醇、二烷基醚、2-乙基己醇等 等。
[0043] 在所公開的實(shí)施方案的一些方面，該燃料是任選含有有機(jī)硝酸酯點(diǎn)火促進(jìn)劑的柴 油燃料，所述有機(jī)硝酸酯點(diǎn)火促進(jìn)劑可以選自脂族或脂環(huán)族硝酸酯，其中該脂族或脂環(huán)族 基團(tuán)是飽和的，并且可以使用含有最多大約12個(gè)碳的所述點(diǎn)火促進(jìn)劑?？梢允褂玫挠袡C(jī) 硝酸酯點(diǎn)火促進(jìn)劑的實(shí)例是硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸丙酯、硝酸異丙酯、硝酸烯丙酯、硝 酸丁酯、硝酸異丁酯、硝酸仲丁酯、硝酸叔丁酯、硝酸戊酯、硝酸異戊酯、硝酸-2-戊酯、硝 酸-3-戊酯、硝酸己酯、硝酸庚酯、硝酸-2-庚酯、硝酸辛酯、硝酸異辛酯、硝酸2-乙基己酯、 硝酸壬酯、硝酸癸酯、硝酸十一烷基酯、硝酸十二烷基酯、硝酸環(huán)戊酯、硝酸環(huán)己酯、硝酸甲 基環(huán)己酯、硝酸環(huán)十二烷基酯、硝酸-2-乙氧基乙酯、硝酸-2-(2-乙氧基乙氧基）乙酯、硝 酸四氫呋喃酯等等。此類材料的混合物也可使用。
[0044] 可用于本申請的組合物的合適的任選金屬鈍化劑的實(shí)例公開在1984年11月13 日頒發(fā)的美國專利號4, 482, 357中，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用全文并入本文。此類金屬鈍化劑 包括例如亞水楊基-鄰氨基酚、二亞水楊基乙二胺、二亞水楊基丙二胺和Ν，Ν' -二亞水楊 基_1，2-二氨基丙烷。
[0045] 可用于本申請的組合物的合適的任選環(huán)基三羰基合錳化合物包括例如環(huán)戊二烯 基三羰基錳、甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、茚基三羰基錳和乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳。合 適的環(huán)基三羰基合錳化合物的再其它實(shí)例公開在1996年11月19日頒發(fā)的美國專利號 5, 575,823和1962年1月2日頒發(fā)的美國專利號3,015,668中，其公開內(nèi)容均經(jīng)此引用全 文并入本文。
[0046] 市售清凈劑可以與本文中所述反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)合使用。此類清凈劑包括但不限于琥珀 酰亞胺、曼尼希堿清凈劑、聚醚胺清凈劑、聚烴基胺清凈劑、季銨清凈劑、大體描述在美國專 利號8, 529, 643中的雙-氨基三唑清凈劑、以及烴基取代的二羧酸或酸酐和氨基胍的反應(yīng) 產(chǎn)物，其中如美國專利號8, 758, 456和8, 852, 297中通常描述的那樣，該反應(yīng)產(chǎn)物具有每分 子小于1當(dāng)量的氨基三唑基團(tuán)。
[0047] 當(dāng)配制本申請的燃料組合物時(shí)，可以以足以減少或抑制發(fā)動機(jī)的燃料系統(tǒng)或燃燒 室和/或曲軸箱中的沉積物形成的量來使用該添加劑。在一些方面，該燃料可以含有少量 的上述反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物控制或減少發(fā)動機(jī)沉積物(例如柴油發(fā)動機(jī)中的噴射器沉積 物)的形成。例如，本公開的柴油燃料在活性成分基礎(chǔ)上可以含有每千克燃料大約1毫克至 大約100毫克季銨鹽的季銨鹽量，如每千克燃料大約5毫克至大約50毫克的季銨鹽，或每 千克燃料大約5毫克至大約25毫克的季銨鹽。所述活性成分基礎(chǔ)排除了（i)與所制得和 使用的產(chǎn)品相關(guān)或殘留在其中的未反應(yīng)組分，和（ii )在其形成過程中或在其形成之后在該 產(chǎn)品的制造中使用的一種或多種溶劑(如果存在的話）的重量。
[0048] 本申請的添加劑，包括上述酯化季銨鹽，以及用于配制本發(fā)明的燃料的任選添加 劑可以獨(dú)立地或以各種子組合的形式共混到基礎(chǔ)柴油燃料中。在一些實(shí)施方案中，本申請 的添加劑組分可以使用添加劑濃縮物同時(shí)共混到該燃料中，因?yàn)檫@利用了添加劑濃縮物形 式的成分組合所提供的相互兼容性和便利性。而且，使用濃縮物可以減少共混時(shí)間和降低 共混失誤的可能性。
[0049] 本申請的燃料可以適用于柴油或汽油發(fā)動機(jī)的運(yùn)行。該發(fā)動機(jī)既包括固定式發(fā) 動機(jī)(例如用于電力生產(chǎn)設(shè)施、用于栗站等等的發(fā)動機(jī))，也包括移動式發(fā)動機(jī)(例如用作汽 車、卡車、道路平整設(shè)備、軍用車輛等等的原動機(jī)的發(fā)動機(jī))。例如，該燃料可以包括任何和 所有汽油燃料、中間餾分燃料、柴油燃料、生物可再生燃料、生物柴油燃料、脂肪酸烷基酯、 天然氣液化（GTL)燃料、噴氣發(fā)動機(jī)燃料、醇類、醚類、煤油、低硫燃料、合成燃料如費(fèi)托法 合成燃料、液化石油氣、船用油、煤液化（CTL)燃料、生物質(zhì)液化（BTL)燃料、高瀝青質(zhì)燃料、 衍生自煤的燃料(天然燃料、清潔燃料和石油焦)、基因工程生物燃料和農(nóng)作物及其提取物， 以及天然氣。如本文中所用的"生物可再生燃料"理解為是指衍生自非石油來源的任何燃 料。此類來源包括但不限于谷物、玉米、大豆和其它農(nóng)作物；草，如柳枝稷、芒草和混合草； 海藻、海草、植物油；天然脂肪；以及其混合物。在一方面，該生物可再生燃料可以包含單羥 基醇，如包含1至大約5個(gè)碳原子的那些。合適的單羥基醇的非限制性實(shí)例包括甲醇、乙醇、 丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇和異戊醇。
[0050] 因此，本申請的方面涉及減少具有至少一個(gè)燃燒室和與該燃燒室流體連接的一 個(gè)或多個(gè)直接燃料噴射器的發(fā)動機(jī)的噴射器沉積物的量的方法。在另一方面，本文中描 述的酯化季銨鹽或含有該酯化季銨鹽的燃料可以與多烴基-琥珀酰亞胺、-曼尼希化合 物、-酸、-酰胺、-酯、-酰胺/酸和-酸/酯組合。
[0051] 在一些方面，該方法包括將包含本公開的季銨鹽的烴-基壓縮點(diǎn)火燃料經(jīng)由柴油 發(fā)動機(jī)的噴射器注入到燃燒室中，并點(diǎn)燃該壓縮點(diǎn)火燃料。在一些方面，該方法還可以包括 將上述任選附加成分的至少一種混入到該柴油燃料中。
[0052] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本申請的燃料可以基本不含(如不含）多烴基-琥珀酰亞 胺、-曼尼?；衔?、-酸、-酰胺、-酯、-酰胺/酸和-酸/酯。在另一實(shí)施方案中，該燃 料基本不含烴基琥珀酰亞胺的季銨鹽或烴基曼尼?；衔锏募句@鹽。術(shù)語"基本不含"對 本申請的目的而言定義為對噴射器清潔度或沉積物形成基本不具有可測量效應(yīng)的濃度。 實(shí)施例
[0053] 以下實(shí)施例說明本公開的示例性實(shí)施方案。在這些實(shí)施例以及本申請其它地方 中，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)，除非另行說明。這些實(shí)施例意在僅為說明目的而提出， 并非意在限制本文中公開的本發(fā)明的范圍。
[0054] 對比例1 據(jù)信由聚異丁基琥珀酰亞胺（PIBSI)制得含有丙氧基化季銨鹽的市售添加劑，所述聚 異丁基琥珀酰亞胺按照美國專利公開號2012/0138004的對比例1通過使聚異丁烯琥珀酸 酐（PIBSA)與二甲基氨基丙胺（DMAPA)反應(yīng)來制備。
[0055] 對比例2 使PIBSI (對比例1，大約248克）與1，2_環(huán)氧丁烷（34. 6克)、乙酸（17. 3克）和2-乙 基己醇（18克）和異丙醇（64克）的混合溶劑在50°C的溫度下反應(yīng)1小時(shí)，在55°C下反應(yīng)2 小時(shí)，在60°C下反應(yīng)2小時(shí)，并在65°C下反應(yīng)5小時(shí)。在減壓下除去揮發(fā)物以獲得褐色的 油。
[0056] 對比例3 油酰胺丙基二甲胺、環(huán)氧丙烷（1當(dāng)量）和油酸（1當(dāng)量）在甲醇中的混合物在大約50°C 下在加壓容器中反應(yīng)直到所有環(huán)氧丙烷均被消耗。除去揮發(fā)物以獲得褐色糊料形式的產(chǎn) 物。
[0057] 對比例4 類似于對比例3的反應(yīng)產(chǎn)物那樣制造產(chǎn)物，除了用環(huán)氧乙烷替代環(huán)氧丙烷。所得產(chǎn)物 是褐色的糊料。
[0058] 對比例5 二甲基油基胺（113克)、1，2-環(huán)氧丁烷（55克）和乙酸酐（39克）的混合物在50°C下加 熱1. 5小時(shí)，隨后在60°C下加熱1. 5小時(shí)，且隨后在75°C下加熱6小時(shí)。在減壓下除去揮 發(fā)物。所得混合物的C13-NMR譜顯示該混合物主要含有未反應(yīng)的二甲基油基胺和不顯著量 的季銨化合物以及許多未指明的物類。
[0059] 本發(fā)明實(shí)施例1 在具有磁力攪拌棒的反應(yīng)容器中將乙酸酐（10克）添加到對比例3 (46克）和甲苯（46 克)的混合物中。該混合物在室溫下攪拌，并可能由于放熱反應(yīng)而升溫。在減壓下除去揮發(fā) 物以獲得自由流動的棕色油形式的產(chǎn)物。FTIR分析顯示與酯官能一致的在1743 cm1處的 強(qiáng)吸收峰。該添加劑的降低的粘度是由于從起始的烷氧基化季銨化合物中除去了羥基基團(tuán) (0H)〇
[0060] 本發(fā)明實(shí)施例2 在反應(yīng)容器中，將芳族溶劑150 (66克）中1000麗的聚異丁烯琥珀酸酐（PIBSA，104 克)添加到對比例3的產(chǎn)物（64克)中。該混合物在室溫下?lián)u振2小時(shí)。反應(yīng)容器在搖振過 程中升溫。所得產(chǎn)物是具有1700的分子量平均數(shù)的棕色油(根據(jù)凝膠滲透色譜法測量)。
[0061] 本發(fā)明實(shí)施例3 在裝有磁力攪拌棒的反應(yīng)容器中，將乙酸酐（〇. 74克)添加到在芳族溶劑中的50重量％ 溶液形式的對比例4 (5克)的混合物中。該混合物在室溫下攪拌以提供烷氧基化季銨酯化 合物。FTIR分析顯示出在1748 cm1處的強(qiáng)吸收峰。
[0062] 本發(fā)明實(shí)施例4 在裝有磁力攪拌棒的反應(yīng)容器中，將衍生自C2(]24末端烯烴的鏈烯基琥珀酸酐（11. 5 克）添加到在芳族溶劑中的50重量％溶液形式的對比例4 (19克）的產(chǎn)物中。該混合物升 溫。所得烷氧基化季銨酯化合物的FTIR分析顯示在1736 cm1處的強(qiáng)吸收峰。
[0063] 本發(fā)明實(shí)施例5 在反應(yīng)容器中，將芳族溶劑（108克）中的1000 MW PIBSA (108克）添加到在芳族溶劑 中的50重量％溶液形式的對比例4 (48克)的產(chǎn)物中。該混合物升溫。所得季銨化合物是 棕色油，具有1637的分子量平均數(shù)。
[0064] 本發(fā)明實(shí)施例6 將二甲基油基胺（148克)、1，2-環(huán)氧丁烷（54克)、乙酸（30克）和乙酸酐（61克）的混 合物在55 °C下攪拌2. 5小時(shí)，在65 °C下攪拌2小時(shí)，并在70 °C下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)混合物 的FTIR分析顯示與酯基團(tuán)一致的在1742 cm1處的強(qiáng)峰。在減壓下除去揮發(fā)物以提供低粘 度褐色油形式的產(chǎn)物。C13-NMR分析顯示該混合物含有所需季銨酯。
[0065] 本發(fā)明實(shí)施例7 將油酰胺丙基二甲胺（71克)、丁基縮水甘油醚（27克)、750 MW PIBSA (182克)和乙酸 (11. 4克）在二甲苯（20克）中的混合物在60°C下攪拌5小時(shí)，并在65°C下攪拌1小時(shí)。反 應(yīng)混合物的FTIR分析顯示與酯基團(tuán)一致的在1737 cm1處的強(qiáng)峰。所得產(chǎn)物是深棕色粘稠 的油。C13-NMR分析顯示該混合物主要含有所需季銨酯。
[0066] 在下面的實(shí)施例中，如下所述采用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)柴油發(fā)動機(jī)燃料噴射器試驗(yàn)CEC F-98-08 (DW10)對柴油發(fā)動機(jī)進(jìn)行噴射器沉積物試驗(yàn)。
[0067] 柴油發(fā)動機(jī)試驗(yàn)方案 由Coordinating European Council (CEC)開發(fā)的DW10試驗(yàn)用于表明燃料引起燃料 噴射器結(jié)垢的傾向，并且還用于表明特定燃料添加劑防止或控制這些沉積物的能力。添加 劑評估采用直接噴射的CEC F-98-08、共軌柴油發(fā)動機(jī)噴嘴結(jié)焦試驗(yàn)的方案。發(fā)動機(jī)測功器 試驗(yàn)臺用于安裝Peugeot DW10柴油發(fā)動機(jī)以便進(jìn)行噴射器結(jié)焦試驗(yàn)。該發(fā)動機(jī)是具有四 個(gè)氣缸的2. 0升發(fā)動機(jī)。各燃燒室具有四個(gè)閥，且燃料噴射器是具有Euro V類別的DI壓 電噴射器。
[0068] 核心方案程序包括經(jīng)8小時(shí)的周期運(yùn)行該發(fā)動機(jī)，并允許發(fā)動機(jī)浸泡(發(fā)動機(jī)關(guān) 閉)規(guī)定量的時(shí)間。前述順序重復(fù)四次。在每小時(shí)結(jié)束時(shí)，當(dāng)發(fā)動機(jī)在額定條件下運(yùn)行時(shí)對 發(fā)動機(jī)進(jìn)行功率測量。燃料的噴射器結(jié)垢傾向通過在測試周期開始和結(jié)束之間觀察到的額 定功率的差值來表征。
[0069] 試驗(yàn)準(zhǔn)備包括在移除噴射器之前從發(fā)動機(jī)中沖洗之前試驗(yàn)的燃料。對受試噴射器 進(jìn)行檢查、清潔并重新安裝在發(fā)動機(jī)中。如果選擇新的噴射器，該新的噴射器需經(jīng)過16小 時(shí)的磨合周期。接著，使用所需試驗(yàn)周期程序打開發(fā)動機(jī)。一旦發(fā)動機(jī)升溫，即在4000 RPM 下測量功率，并滿負(fù)荷以檢查清潔噴射器后的全功率恢復(fù)。如果功率測量在規(guī)格之內(nèi)，則啟 動測試周期。下表1顯示了用于評價(jià)根據(jù)本公開的燃料添加劑的DW 10結(jié)焦周期。
[0070] 表1 - DW10結(jié)焦周期的一小時(shí)顯示
[0071] 使用前述發(fā)動機(jī)試驗(yàn)程序在含有新癸酸鋅、硝酸-2-乙基己酯和脂肪酸酯摩擦改 性劑的超低硫柴油燃料(基礎(chǔ)燃料)中測試各種燃料添加劑。啟動不含添加劑僅由基礎(chǔ)燃料 構(gòu)成的"臟污"階段，接著是由含有添加劑的基礎(chǔ)燃料構(gòu)成的"清理"階段。除非另行說明， 以8小時(shí)臟污和8小時(shí)清理進(jìn)行所有試驗(yàn)。使用"臟污"階段結(jié)束時(shí)的功率測量結(jié)果和"清 理"階段結(jié)束時(shí)的功率測量結(jié)果來計(jì)算功率恢復(fù)百分?jǐn)?shù)。由下式確定該功率恢復(fù)百分?jǐn)?shù)： 功率恢復(fù)百分?jǐn)?shù)=(DU-CU)/DUX100 其中DU是不使用添加劑的臟污階段結(jié)束時(shí)的功率損失百分?jǐn)?shù)，CU是使用燃料添加劑 的清理階段結(jié)束時(shí)的功率百分?jǐn)?shù)，按照CEC F98-08 DW10試驗(yàn)測量功率。
[0072] 表 2

[0073] 在表2中，"添加劑功效"是燃料中每一 ppm添加劑的功率恢復(fù)百分?jǐn)?shù)。如通過比 較試驗(yàn)4的本發(fā)明實(shí)施例和對比例1-2所示，因不存在噴射器阻塞，本發(fā)明實(shí)施例與對比例 相比在恢復(fù)功率方面具有預(yù)料不到的高得多的功效。對比例3具有最大功率恢復(fù)，但是添 加劑導(dǎo)致堵塞燃料噴射器。換句話說，對比例3的添加劑會促進(jìn)噴射器結(jié)垢，而本發(fā)明實(shí)施 例2的添加劑不僅提供了優(yōu)異的功率恢復(fù)，還不會導(dǎo)致噴射器沉積物或結(jié)垢。
[0074] 要注意的是，如在本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的那樣，單數(shù)形式"一個(gè)"、 "一種"和"該"包括復(fù)數(shù)指示物，除非明確和毫不含糊地限定為一個(gè)指示物。因此，例如，提 及"一種抗氧化劑"包括兩種或多種不同的抗氧化劑。如本文中所用的術(shù)語"包括"以及其 語法變體意在為非限制性的，使得列表中條目的敘述并不排除可能取代或增加到列舉項(xiàng)目 中的其它類似項(xiàng)目。
[0075] 對本說明書和所附權(quán)利要求書的目的而言，除非另行說明，否則在說明書和權(quán)利 要求書中使用的所有表示量、百分?jǐn)?shù)或比例以及其它數(shù)值的數(shù)字要理解為在所有情況下均 被術(shù)語"大約"修飾。因此，除非相反地指示，否則以下說明書和所附權(quán)利要求書中所述的 數(shù)值參數(shù)是近似值，其可以根據(jù)期望通過本公開獲得的所需性質(zhì)而改變。最起碼，并非試圖 限制權(quán)利要求范圍的等同原則的應(yīng)用，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)至少就報(bào)道的有效數(shù)字的數(shù)目和通過 應(yīng)用一般舍入技術(shù)來解釋。
[0076] 雖然已經(jīng)描述了特定實(shí)施方案，對
【申請人】或本領(lǐng)域其它技術(shù)人員將出現(xiàn)存在的或 可能目前無法預(yù)見的替換、修改、變化、改進(jìn)和實(shí)質(zhì)等效物。因此，所提交和可能修改的所附 權(quán)利要求意在覆蓋所有此類替換、修改、變化、改進(jìn)和實(shí)質(zhì)等效物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于燃料噴射發(fā)動機(jī)的可溶性燃料添加劑，其包含衍生自叔胺、環(huán)氧化物、質(zhì)子給體 和酸酢的醋化季錠鹽。2. 權(quán)利要求1所述的燃料添加劑，其中所述質(zhì)子給體選自簇酸和烷基酪。3. 權(quán)利要求1所述的燃料添加劑，其中所述胺包括衍生自具有大約1至大約54個(gè)碳原 子的酸的酷胺基胺。4. 權(quán)利要求1所述的燃料添加劑，其中所述環(huán)氧化物選自下式的控基環(huán)氧化物：其中各個(gè)R獨(dú)立地選自Η和Cl至C W控基基團(tuán)，W及聚環(huán)氧化物。5. 權(quán)利要求1所述的燃料添加劑，其中所述控基環(huán)氧化物選自氧化苯乙締、環(huán)氧乙燒、 環(huán)氧丙烷、環(huán)氧下燒、1，2-環(huán)氧環(huán)己燒、2, 3-環(huán)氧-5-甲基己燒、1，2-二苯基環(huán)氧乙燒和Cs 至C2。。環(huán)氧化物。6. 權(quán)利要求2所述的燃料添加劑，其中所述質(zhì)子給體是簇酸，其選自脂肪酸、甲酸、乙 酸、丙酸、下酸、聚異下締基班巧酸、酷胺/酸、或酸/醋、W及聚合酸、及其混合物。7. 權(quán)利要求1所述的燃料添加劑，其中所述酸酢選自乙酸酢、班巧酸酢、聚異下締基班 巧酸酢、鄰苯二甲酸酢和C2。24鏈締基班巧酸酢。8. 柴油燃料組合物，其包含基于所述燃料組合物總重量的大約10至大約50 ppm的權(quán) 利要求1的燃料添加劑。9. 改善燃料噴射發(fā)動機(jī)的噴射器性能的方法，其包括對含有主要量的燃料和基于燃料 組合物總重量的按重量計(jì)大約5至大約100 ppm的醋化季錠鹽的燃料組合物運(yùn)行所述發(fā)動 機(jī)，所述醋化季錠鹽衍生自叔胺、環(huán)氧化物、酸酢、W及選自簇酸和烷基酪的質(zhì)子給體。10. 制造醋化季錠鹽燃料添加劑的方法，其包括在環(huán)氧化物、簇酸和酸酢的存在下使叔 胺反應(yīng)。
【文檔編號】C10L10/18GK105838458SQ201510776499
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年11月13日
【發(fā)明人】X.方
【申請人】雅富頓化學(xué)公司