專利名稱：中鏈支化的表面活性劑與鉀離子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含鉀離子和中鏈支化表面活性劑的洗滌劑組合物，其中該組合物中鉀離子的量是在特定范圍。這種中鏈支化表面活性劑是由中鏈支化伯烷基疏水基和選擇的親水基衍生得到的長烷基鏈中鏈支化表面活性劑的混合物，該混合物包含具有平均大于14.5個碳原子，優(yōu)選大于約15個碳原子的中鏈支化的伯烷基疏水基，本文優(yōu)選的表面活性劑是中鏈支化的伯烷基硫酸鹽表面活性劑和中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑。因此，本發(fā)明涉及鉀離子與中鏈支化表面活性劑混合物的組合，其適用于洗衣和清洗組合物，特別是粒狀或片狀的洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
常規(guī)洗滌表面活性劑包括具有增溶于水的取代基(親水基)和親油取代基(疏水基)的分子。這種表面活性劑一般包括親水基，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根、氧化胺、聚氧乙烯等，它們連接在通常含有約10-約20個碳原子的烷基、鏈烯基或烷芳基疏水基上。因此，這種表面活性劑的制造商必須利用可通過化學(xué)方法連接所需的親水基的疏水基源。最早的疏水基源包括天然脂肪和油，它們通過與堿的皂化轉(zhuǎn)化成皂(即羧酸根親水基)。椰子油和棕櫚油仍用于制備皂，以及用于制備烷基硫酸鹽(“AS”)類型的表面活性劑。其它的疏水基可得自石油化學(xué)品，包括烷基化的苯，其用于制備烷基苯磺酸鹽表面活性劑(“LAS”)。
有文獻(xiàn)聲稱某些支化疏水物可用來幫助制備烷基硫酸鹽洗滌表面活性劑；參見例如1969年11月25日授權(quán)的deWitt等的美國專利US3480556。然而，已確認(rèn)在該’556專利中描述的β-支化表面活性劑在關(guān)于某些溶度參數(shù)方面是差的，如由它們的Krafft溫度證實。已進(jìn)一步確認(rèn)在接近疏水物的碳鏈中心有支化的表面活性劑具有更低的Krafft溫度，參見“表面活性劑的水相性質(zhì)”(The Aqueous Phase Behavior ofSurfactants)，R.G.Laughlin，Academic Press，N.Y.(1994)第347頁。因此，現(xiàn)已確認(rèn)這種表面活性劑優(yōu)選用于特別是涼水或冷水洗滌條件(例如20℃-5℃)。
通常，烷基硫酸鹽是洗滌表面活性劑領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的。所開發(fā)的烷基硫酸鹽其功效比傳統(tǒng)皂表面活性劑有改進(jìn)并且發(fā)現(xiàn)其具有改善的溶解性和表面活性劑特性。直鏈烷基硫酸鹽是最通常使用的烷基硫酸鹽表面活性劑，并且最易得到。例如，長鏈的直鏈烷基硫酸鹽，例如牛油烷基硫酸鹽已被用于洗衣洗滌劑中。但是，這些表面活性劑具有明顯的清洗性能的限制，特別是對于低溫洗滌有這種趨勢。
另外，如上述的，2-烷基或“β”支化烷基硫酸鹽是已知的。除了以上討論的US3480556之外，更近期的1991年7月31日公布的EP439316和1995年11月29日公布的EP684300描述了這些β-支化烷基硫酸鹽。在支化烷基硫酸鹽領(lǐng)域的其它近期科學(xué)論文包括R.Varadaraj等，物理化學(xué)雜志(J.Phys.Chem.)，第95卷(1991)，第1671-1676頁，其描述了各種“直鏈Guerbet”和“支化Guerbet”類型表面活性劑包括烷基硫酸鹽的表面張力?！爸辨淕uerbet”類型主要是“Y形”，在2-位置有支化，該支鏈?zhǔn)且婚L的直鏈，如
其中Z例如是OSO3Na。“支化Guerbet”類型同樣是2-位置支化，但其還具有另外的支鏈取代基，如
其中Z例如是OSO3Na。還參見Varadaraj等，膠體和界面科學(xué)雜志(J.Colloid and Interface Sic.)第140卷(1990)，第31-34頁，其涉及表面活性劑，包括分別含有3和4個甲基支鏈的C12和C13烷基硫酸鹽的起泡數(shù)據(jù)(特別參見第32頁)。
已知的烷基硫酸鹽還包括1.伯烷基硫酸鹽，其是由通過對丙烯或正丁烯低聚物進(jìn)行羰基合成反應(yīng)制備的醇衍生的，例如描述在轉(zhuǎn)讓給Mobil Corp.的美國專利US5245072中。
2.伯烷基硫酸鹽，其是由含油酸的脂類衍生的，例如所謂的“異硬脂基”類型；參見1990年12月12日公布的轉(zhuǎn)讓給Henkel的EP401462A，其描述了某些異硬脂基醇和乙氧基化異硬脂基醇，以及它們硫酸化生成相應(yīng)的烷基硫酸鹽，例如異硬脂基硫酸鈉。
3.伯烷基硫酸鹽，例如所謂的“十三烷基”型，它們由用酸催化劑低聚合丙烯，然后通過羰基合成反應(yīng)得到。
4.伯烷基硫酸鹽，其由“Neodol”或“Dobanol”工藝醇得到它們是直鏈內(nèi)烯烴的羰基合成產(chǎn)物或直鏈a-烯烴的羰基合成產(chǎn)物。該烯烴是通過乙烯低聚合形成a-烯烴得到，其直接被使用或被異構(gòu)化形成內(nèi)烯烴和被置換得到不同鏈長的內(nèi)烯烴。
5.伯烷基硫酸鹽，在使用“Neodol”或“Dobanol”型催化劑下，由不同于通常用于制備“Neodol”或“Dobanol”醇的那些原料得到的內(nèi)烯烴衍生得到，所述內(nèi)烯烴是由來源于石油的石蠟烴經(jīng)脫氫得到；6.伯烷基硫酸鹽，其是由內(nèi)烯烴的常規(guī)(例如高壓、鈷-催化)羰基合成反應(yīng)得到，所述內(nèi)烯烴是由來源于石油的石蠟烴經(jīng)脫氫得到；7.伯烷基硫酸鹽，其是由a-烯烴的常規(guī)(例如高壓、鈷-催化)羰基合成反應(yīng)得到；8.伯烷基硫酸鹽，其是由天然的直鏈脂肪醇例如由Procter&Gamble Co.商購的那些醇得到；9.伯烷基硫酸鹽，其是由Ziegler醇例如由Albermarle商購的那些醇得到；10.伯烷基硫酸鹽，其是由通常的醇與Guerbet催化劑(這種公知催化劑的功能是使通常的醇脫去兩摩爾氫，形成相應(yīng)的醛，在羥醛縮合中縮合它們，并將產(chǎn)物脫水，該產(chǎn)物是a-、β-不飽和醛，然后被加氫生成2-烷基支化伯醇，所有反應(yīng)都在一個反應(yīng)“釜”中)反應(yīng)得到；
11.伯烷基硫酸鹽，通過異丁烯的二聚合作用形成2，4，4’-三甲基-1-戊烯，其經(jīng)過羰基合成反應(yīng)形成醛、經(jīng)羥醛二聚合作用、脫水和還原得到醇，由該醇衍生得到所述伯烷基硫酸鹽；12.仲烷基硫酸鹽，其由硫酸與a-或內(nèi)烯烴的加成反應(yīng)得到；13.伯烷基硫酸鹽，其由石蠟烴以下步驟的氧化反應(yīng)得到(a)氧化石蠟烴形成脂肪羧酸；和(b)將該羧酸還原成相應(yīng)的伯醇；14.仲烷基硫酸鹽，其由直接氧化石蠟烴形成仲醇得到；15.伯或仲烷基硫酸鹽，其由各種增塑劑醇衍生得到，一般是通過烯烴的羰基合成反應(yīng)、羥醛縮合、脫水和加氫(適合的羰基合成催化劑的實例是常規(guī)的Co，或更最近的是Rh催化劑)；和16.非直鏈伯型的伯或仲烷基硫酸鹽，例如由天然產(chǎn)物源分離出的植醇、法尼醇。
然而，除了這種公知的烷基硫酸鹽外，還有一大組其它可能的烷基硫酸鹽化合物和混合物，它們的物理性質(zhì)可以使它們或不能使它們用作洗衣洗滌劑的表面活性劑。(I)-(XI)僅列出了一些可能的變化(鹽僅是指通常的鈉鹽)
這些結(jié)構(gòu)也用于說明本領(lǐng)域的術(shù)語從而，(I)是“直鏈”烷基硫酸鹽。(I)也是與(VII)相對照的“伯”烷基硫酸鹽，(VII)是“仲”烷基硫酸鹽。(II)也是“伯”烷基硫酸鹽-但它是“支化的”。如在所謂的“直鏈Guerbet”烷基硫酸鹽中，支化完全處于“2-位置”以C1起始，按常規(guī)計數(shù)碳，其是與硫酸鹽部分共價連接的碳原子。(III)可用于表示一系列支鏈烷基硫酸鹽中的任何一種，當(dāng)e是數(shù)值為1或更大的整數(shù)時，其僅具有“非-2-位置支化”。根據(jù)常規(guī)知識，至少對于直鏈表面活性劑化合物而言，烴部分需要具有至少12個碳原子，優(yōu)選更多個碳原子，以獲得好的洗滌性。下標(biāo)a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q原則上可被調(diào)節(jié)以滿足這種要求?；衔?VIII)是由天然存在的支鏈醇、植醇衍生的烷基硫酸鹽?；衔?IX)是高度支化的烷基硫酸鹽，其可以例如通過二聚合異丁烯并對該產(chǎn)物進(jìn)行羰基合成反應(yīng)得到醇，并硫酸化該醇來制備?；衔?X)，當(dāng)q＝14時，其是異硬脂基烷基硫酸鹽；另一種所謂的“異硬脂基”烷基硫酸鹽具有一般結(jié)構(gòu)(III)，這種化合物可通過硫酸化醇來制備，所述醇由二聚合具有18個碳原子的油酸產(chǎn)生的一種單體副產(chǎn)物得到，即在(III)中d+e＝14?；衔?XI)是“新”烷基硫酸鹽。(XII)和(XIII)是分別描述“鄰位的”(XII)和“孿位的”或“偕位的”(XIII)二甲基支化的亞結(jié)構(gòu)。這種亞結(jié)構(gòu)主要發(fā)生在烷基硫酸鹽和其它表面活性劑中。另外，常規(guī)烷基硫酸鹽可以是飽和或不飽和的。例如油基硫酸鈉是不飽和的烷基硫酸鹽。不飽和的烷基硫酸鹽，例如油基硫酸鹽可能相對昂貴和/或相對與洗滌劑配方，特別是含有漂白劑的那些洗滌劑不相容。
除了以上的結(jié)構(gòu)變化，還可生產(chǎn)在疏水部分具有季碳原子的復(fù)合物，高度支化的伯烷基硫酸鹽混合物，例如通過硫酸化由酸催化聚合汽油反應(yīng)制備的羰基合成醇來生產(chǎn)；另外，立體異構(gòu)現(xiàn)象可能出現(xiàn)在許多支化烷基硫酸鹽中，這進(jìn)一步增加了物種的數(shù)目；工業(yè)上的烷基硫酸鹽可含有雜質(zhì)，包括相應(yīng)的醇、無機(jī)鹽例如硫酸鈉、烴和它們合成的環(huán)狀副產(chǎn)物。
一種公知的物質(zhì)是異硬脂基硫酸鈉，其是具有沿著另一直鏈烷基骨架分布的甲基和/或乙基支鏈的混合物，其中在整個分子中的總碳原子數(shù)目是約18。這種異硬脂基“混合物”是從天然原料(即妥爾油、大豆等)通過一種產(chǎn)生支化的方法以低產(chǎn)率制備，所述支化是以不可控制的方式發(fā)生，并且可以變化，這取決于原料的來源。1990年12月12日公布的轉(zhuǎn)讓給Henkel的EP401462描述了某些異硬脂基醇和乙氧基化的異硬脂基醇，和它們硫酸化生成相應(yīng)的烷基硫酸鹽例如“異硬脂基硫酸鈉”(CAS34481-82-8，有時稱為“異十八烷基硫酸鈉”)。
另外，R.G.Laughlin在“表面活性劑的水相性質(zhì)”(The AqueousPhase Behavior of Surfactants)，Academic Press，N.Y.(1994)第347頁中描述了觀測到隨著支化從2-烷基位置移至烷基疏水部分的中間，Krafft溫度(對于15％的溶液)就隨之降低，這種溶解性觀測結(jié)果沒有提示有關(guān)這些化合物的表面活性或它們摻入洗滌劑組合物中的用途。事實上，商業(yè)實踐和已公布的文獻(xiàn)都未肯定對在中鏈范圍支化的需要。這包括描述所需支化的β-支化烷基硫酸鹽的上述專利文獻(xiàn)，以及Finger等的“洗滌劑醇-醇結(jié)構(gòu)和分子量對表面活性劑性質(zhì)的影響”，美國油化學(xué)家會志(J.Amer.Oil Chemists’Society)，第44卷，第525頁(1967)或Technical Bulletin，Shell Chemical Co.，SC364-80。這些參考文獻(xiàn)聲稱關(guān)于在醇硫酸鹽中可能的有害結(jié)構(gòu)變化，即“移動CH3具有較小的影響”。在表中的數(shù)據(jù)表明相對于C13鏈長的未支化的伯醇硫酸鹽，對棉的洗滌力降低29％，泡沫降低77％。另外JP721232描述了用未規(guī)定支化的支鏈伯烷基硫酸鹽代替C11直鏈伯烷基硫酸鹽產(chǎn)生負(fù)的洗滌力。
此外，K.P.Wormuth和S.Zushma，Langmuir，第7卷，(1991)第2048-2053頁描述了對許多支鏈烷基硫酸鹽的技術(shù)研究，特別是“支化的Guerbet”類型，它們是由通過Exxon制備的高度支化的“Exxal”醇得到。相研究確立了親脂等級，即是疏水等級，如下高度支化≈雙支鏈＞甲基支化＞直鏈。聲稱，支鏈表面活性劑混合油和水不如直鏈表面活性劑有效。效率的等級是直鏈＞雙支鏈＞＞甲基支化≈高度支化。由這些結(jié)果，不能立即明顯地指示開發(fā)進(jìn)一步改善的支化烷基硫酸鹽。
因此，脫離怎樣獲得一種純表面活性劑化合物比另一種有優(yōu)異清洗力的簡單技術(shù)理論，洗衣洗滌劑的表面活性劑的開發(fā)商和配方師必須考慮多種有限情況(有時是不一致的)的可能性，然后努力去提供對一批標(biāo)準(zhǔn)中的一種或多種的全面改善，包括在復(fù)雜的表面活性劑混合物下的性能、對低溫洗滌的趨勢、配方的變化包括助洗劑、酶和漂白劑、消費(fèi)者習(xí)慣和實踐中的各種變化，和對生物降解性的需求。在本文中提供了這些初步的說明，開發(fā)用于洗衣洗滌劑和清洗產(chǎn)品中的改善的烷基硫酸鹽明顯是復(fù)雜的挑戰(zhàn)。
特別是在涼水或冷水洗滌條件(例如20℃-5℃)下，優(yōu)選的含中鏈支化的長鏈烷基硫酸鹽組合物是這些中鏈支化伯烷基硫酸鹽表面活性劑中的兩種或多種的組合，這提供了一種表面活性劑混合物，其比任何單一的支化烷基硫酸鹽具有更高的表面活性和具有更好的低溫水溶性。所生產(chǎn)的該混合物包含用于表面活性劑混合物中所需的中鏈支化并可通過將所需量的各個中鏈支化的表面活性劑混合來配制。這種優(yōu)異的混合物不限于與其它中鏈支化的表面活性劑組合(但優(yōu)選)它們可適于與一種或多種其它的傳統(tǒng)洗滌劑表面活性劑(例如，其它的伯烷基硫酸鹽；直鏈烷基苯磺酸鹽；烷基乙氧基化硫酸鹽；非離子表面活性劑等)結(jié)合，以提供改善的表面活性劑體系。
這些中鏈支化的表面活性劑可以相對高純度得到，使得它們給配方師帶來有效的商業(yè)成本。適宜的產(chǎn)品混合物可由使用礦物燃料源的工藝得到。(本文中術(shù)語“由礦物燃料得到”或“礦物燃料得到的”是用于區(qū)別煤、天然氣、石油、和其它衍生得到的石油化學(xué)品，由天然的生物源例如家畜或植物例如椰子棕櫚樹得到的那些原料產(chǎn)生的“合成”表面活性劑)。
設(shè)計這樣一種方法，提供主要為(85％，或更多的)a-烯烴的支化反應(yīng)產(chǎn)物，然后其在羰基合成反應(yīng)工序中被轉(zhuǎn)化成疏水物。這種支鏈a-烯烴含有約11-約18(平均)總碳原子，并且包含具有平均長度在10-18個碳原子范圍的直鏈。支鏈主要是單-甲基，但可以發(fā)生一些二-甲基和一些乙基支化。有利地是，這種方法產(chǎn)生少的(1％，或更少)雙支化“四”取代碳，即如果有也非常少。另外，也發(fā)生少的(低于約20％)鄰位支化。當(dāng)然，在后續(xù)羰基合成方法中使用的總原料中的一些(約20％)可以保持未支化。一般，從清洗性能和生物降解性方面考慮，優(yōu)選該方法提供為支化物質(zhì)的a-烯烴，其支鏈的平均數(shù)目(以最長鏈計)在0.4-2.5范圍，在該支化物質(zhì)的最長鏈的1、2碳位上或在端碳位(末位)上基本上沒有支鏈。
在支鏈a-烯烴形成和精制后，該原料經(jīng)過羰基合成工藝。在該羰基合成步驟中，使用不能將雙鍵從其原始位置移動的催化劑(例如常規(guī)的羰基鈷)。這避免了亞乙烯基中間體(其最終產(chǎn)生不利的表面活性劑)的形成和使得在#1和#2碳原子上進(jìn)行羰基化。
現(xiàn)意想不到地已確定包含含有鉀離子的輔助組分與長烷基鏈中鏈支化表面活性劑化合物的組合的洗滌劑組合物提供了具有一種或多種優(yōu)點的清洗組合物，包括在低使用溫度下較大的表面活性、提高了耐水硬度、表面活性劑體系有更高的效力、改善了從織物上去除油脂或人體污垢、改善了與洗滌劑酶的相容性等。特別是，中鏈支化表面活性劑與鉀離子的組合意想不到地提供了在低使用溫度下更好的溶解性效果(例如，當(dāng)該洗滌劑組合物投放入冷水中時，只產(chǎn)生最少量的結(jié)塊/膠凝)。
背景技術(shù)：
1969年11月25日授權(quán)的deWitt等的US3480556，1991年7月31日公布的Lever的EP439316，和1995年11月29日公布的Lever的EP684300描述了β-支鏈烷基硫酸鹽。EP439316描述了某些洗衣洗滌劑，其含有特定的商售C14/C15支鏈伯烷基硫酸鹽，即LIAL 145硫酸鹽。據(jù)信2-位置具有61％支化；其中30％涉及具有4或更多個碳原子的烴鏈支化。US3480556描述了含有10-90份的直鏈伯烷基硫酸鹽和90-10份的下式的β-支化(2-位置支化)的伯醇硫酸鹽的混合物

其中總碳原子數(shù)在12-20范圍，R1是含有9-17個碳原子的直鏈烷基，R2是含有1-9個碳原子的直鏈烷基(示例為67％2-甲基和33％2-乙基支化)。
如上所述，R.G.Laughlin在“表面活性劑的水相性質(zhì)”(TheAqueous Phase Behavior of Surfactants)，Academic Press，N.Y.(1994)第347頁中描述了觀測到隨著支鏈化從2-烷基位置移至烷基疏水部分的中間，Krafft溫度就隨之降低。還參見Finger等的“洗滌劑醇-醇結(jié)構(gòu)和分子量對表面活性劑性質(zhì)的影響”，美國油化學(xué)家會志(J.Amer.Oil Chemists’Society)，第44卷，第525頁(1967)和TechnicalBulletin，Shell Chemical Co.，SC364-80。
1989年11月23日公布的Unilever的EP342917A描述了含有表面活性劑體系的洗衣洗滌劑，其中主要的陰離子表面活性劑是烷基硫酸鹽，聲稱，其具有“寬范圍”的烷基鏈長(實驗顯示涉及椰油和牛油混合鏈長的表面活性劑)。
US4102823和GB1399966描述了含有常規(guī)烷基硫酸鹽的其它洗衣組合物。
1975年7月2日公布的Matheson等的GB1299966公開了洗滌劑組合物，其中表面活性劑體系由牛油烷基硫酸鈉和非離子表面活性劑的混合物組成。
甲基取代的硫酸鹽包括公知的“異硬脂基”硫酸鹽；它們典型地是具有總共18個碳原子的異構(gòu)型硫酸鹽的混合物。例如，1990年12月12日公布的轉(zhuǎn)讓給Henkel的EP401462A描述了某些異硬脂基醇和乙氧基化異硬脂基醇和它們硫酸化產(chǎn)生相應(yīng)烷基硫酸鹽例如異硬脂基硫酸鈉。還參見K.R.Wormuth和S.Zushma，Langmuir，第7卷(1991)，第2048-2053頁(對多種支鏈烷基硫酸鹽，特別是“支化的Guerbet”類型的技術(shù)研究)；R.Varadaraj等，物理化學(xué)雜志(J.Phys.Chem.)，第95卷(1991)，第1671-1676頁(其描述了多種“直鏈Guerbet”和“支鏈Guerbet”類型表面活性劑的表面張力，包括烷基硫酸鹽)；Varadaraj等，膠體和界面科學(xué)雜志(J.Colloid and Interface Sic.)第140卷(1990)，第31-34頁，(其涉及表面活性劑，包括分別含有3和4個甲基支鏈的C12和C13烷基硫酸鹽的泡沫數(shù)據(jù))；和Varadaraj等，Langmuir，第6卷(1990)第1376-1378頁(其描述了表面活性劑，包括支鏈烷基硫酸鹽的膠束水溶液的微極性)。
“直鏈Guerbet”醇可從Henkel得到，例如EUTANOL G-16.
由通過對丙烯或正丁烯低聚物的羰基合成反應(yīng)制備的醇得到的伯烷基硫酸鹽被描述在轉(zhuǎn)讓給Mobil Corp.的US5245072中。還參見轉(zhuǎn)讓給Mobil Oil Corp.的US5284989(一種制備基本直鏈烴的方法，通過在高溫下，在有限制的中等孔隙的含硅的酸性沸石下，低聚合低級烯烴)，和轉(zhuǎn)讓給Mobil Oil Corp.的US5026933和US4870038(一種制備基本直鏈烴的方法，通過在高溫下，在含硅的酸性ZSM-23沸石下，低聚合低級烯烴)。
還參見表面活性劑科學(xué)叢書(Surfactant ScienceSeries)，Marcel Dekker，N.Y.(各卷，包括題目為“陰離子表面活性劑”和“表面活性劑生物降解”的那些，后者是由R.D.Swisher著，第二版，1987年出版，第18卷；特別參見第20-24頁“疏水基和其來源”；第28-29頁“醇”，第34-35頁“伯烷基硫酸鹽”和第35-36頁“仲烷基硫酸鹽”)；和關(guān)于典型地制備烷基硫酸鹽的“高級”或“洗滌劑”醇的文獻(xiàn)，包括CEH Marketing Research Report“洗滌劑醇”，R.F.Modler等，化學(xué)經(jīng)濟(jì)手冊，1993年，609.5000-609.5002；Kirk Othmer的《化學(xué)工藝百科全書》(Kirk Othmer’s Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第4版，Wiley，N.Y.，1991，“高級脂肪醇”第1卷，第865-913頁，和其中的參考文獻(xiàn)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種洗滌劑組合物，例如其適用于洗滌織物或清洗硬表面，其包含(a)至少約0.5％，優(yōu)選至少約5％，更優(yōu)選至少約10％，甚至更優(yōu)選至少約20％重量長烷基鏈中鏈支化表面活性劑化合物；和(b)約0.05％-20％，優(yōu)選約0.5％-15％，更優(yōu)選約1％-10％重量鉀離子。
(a)中的長烷基鏈中鏈支化表面活性劑化合物具有式Ab-X-B其中(a)Ab是疏水性的C9-C22(該部分的總碳原子數(shù))，優(yōu)選約C12-C18中鏈支化的烷基部分，其具有(1)與-X-B部分連接的在8-21個碳原子范圍的最長碳直鏈；(2)從該最長碳直鏈上支化的一個或多個C1-C3烷基部分；(3)至少一個支鏈烷基部分直接與最長碳直鏈上的2-碳位置(從與-X-B部分連接的碳#1數(shù)起)至ω-2碳位置(端碳原子減去2個碳，即離最長碳直鏈末端的第三個碳原子)的之間的碳原子連接；和(4)該表面活性劑組合物上式的Ab-X部分具有平均總碳原子數(shù)為大于14.5-約18(優(yōu)選大于14.5-約17.5，更優(yōu)選約15-17)；(b)B是親水部分，其選自硫酸鹽、磺酸鹽、氧化胺、聚氧化烯(例如聚氧乙烯和聚氧丙烯)、烷氧基化的硫酸鹽、多羥基部分、磷酸酯、甘油磺酸鹽、聚葡糖酸鹽、聚磷酸酯、膦酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酰胺酸鹽、聚烷氧基化羧酸鹽、葡糖酰胺、牛磺酸鹽、肌氨酸鹽、甘氨酸鹽、羥乙磺酸鹽、二烷醇酰胺、單烷醇酰胺、單烷醇酰胺硫酸鹽、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸鹽、甘油酯、甘油酯硫酸鹽、甘油醚、甘油醚硫酸鹽、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸鹽、脫水山梨糖醇酯、聚烷氧基化脫水山梨糖醇酯、氨基烷烴磺酸鹽(ammonioalkanesulfonate)、酰氨基丙基甜菜堿、烷基化季銨鹽、烷基化/多羥基烷基化季銨鹽、烷基化季銨鹽、烷基化/多羥基化氧丙基季銨鹽、咪唑啉、2-基-琥珀酸鹽、磺化的烷基酯和磺化脂肪酸[應(yīng)認(rèn)識到，在B上可連接多于一個疏水部分，例如(Ab-X)2-B，得到二甲基四取代物]；和X選自-CH2-和-C(O)-。
還優(yōu)選的是上式中Ab部分不具有任何四取代的碳原子(即4個碳原子直接連接一個碳原子)的組合物。
本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑表面活性劑組合物包含上式的長烷基鏈的中鏈支化表面活性劑化合物，其中Ab部分是具有下式的支化伯烷基部分

其中在該式的支化伯烷基部分(包括R、R1和R2支鏈)中的總碳原子數(shù)是13-19；R、R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選甲基)，條件是R、R1和R2不都是氫，和當(dāng)z是0時，至少R或R1不是氫；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是0-13的整數(shù)；并且w+x+y+z是7-13。
本發(fā)明還優(yōu)選的表面活性劑組合物包含上式的長烷基鏈的中鏈支化表面活性劑化合物，其中Ab部分是具有選自下式的支化伯烷基部分或其混合物

其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中當(dāng)a+b＝10時，a是2-9的整數(shù)和b是1-8的整數(shù)；當(dāng)a+b＝11時，a是2-10的整數(shù)和b是1-9的整數(shù)；當(dāng)a+b＝12時，a是2-11的整數(shù)和b是1-10的整數(shù)；當(dāng)a+b＝13時，a是2-12的整數(shù)和b是1-11的整數(shù)；當(dāng)a+b＝14時，a是2-13的整數(shù)和b是1-12的整數(shù)；當(dāng)a+b＝15時，a是2-14的整數(shù)和b是1-13的整數(shù)；當(dāng)a+b＝16時，a是2-15的整數(shù)和b是1-14的整數(shù)；當(dāng)d+e＝8時，d是2-7的整數(shù)和e是1-6的整數(shù)；當(dāng)d+e＝9時，d是2-8的整數(shù)和e是1-7的整數(shù)；當(dāng)d+e＝10時，d是2-9的整數(shù)和e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e＝11時，d是2-10的整數(shù)和e是1-9的整數(shù)；當(dāng)d+e＝12時，d是2-11的整數(shù)和e是1-10的整數(shù)；
當(dāng)d+e＝13時，d是2-12的整數(shù)和e是1-11的整數(shù)；當(dāng)d+e＝14時，d是2-13的整數(shù)和e是1-12的整數(shù)。
除非另外說明，本文所有百分?jǐn)?shù)、比例和比率是按重量計。除非另外說明，所有溫度是指攝氏度(℃)。引用的所有文獻(xiàn)的相關(guān)部分在本文引用作參考。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及包含選定量的鉀離子和如本文所述的長烷基鏈中鏈支化表面活性劑化合物的洗滌劑組合物。除了中鏈支化表面活性劑外，也可包括其它洗滌劑表面活性劑，但不要求作為該洗滌劑組合物的一部分。A.中鏈支化表面活性劑本發(fā)明洗滌劑組合物包含至少約0.5％，優(yōu)選至少約5％，更優(yōu)選至少約10％，甚至更優(yōu)選至少約20％重量如本文所述的長烷基鏈中鏈支化表面活性劑化合物，除了中鏈支化表面活性劑外，也可包括其它洗滌劑表面活性劑，但不要求作為該洗滌劑組合物的一部分。
在這種中鏈支化表面活性劑組合物中，某些支化點(即在上式中沿著R、R1和/或R2部分的鏈位置)比沿著表面活性劑骨架的其它支化點優(yōu)選。下式說明了單甲基支化的烷基Ab部分的中鏈支化范圍(即，哪些點發(fā)生支化)，優(yōu)選的中鏈支化范圍，和更優(yōu)選的中鏈支化范圍。

應(yīng)當(dāng)注意到對于單甲基取代的表面活性劑，這些范圍排除了鏈的兩個端碳原子和與-X-B基團(tuán)緊接的碳原子。
下式說明了有用的二甲基取代的烷基Ab部分的中鏈支化范圍，優(yōu)選的中鏈支化范圍，和更優(yōu)選的中鏈支化范圍。

以下更詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的適用于清洗組合物中的優(yōu)選的支化表面活性劑組合物。(1)中鏈支化的伯烷基硫酸鹽表面活性劑本發(fā)明洗滌劑表面活性劑組合物可包括一種或多種，優(yōu)選兩種或多種具有下式的中鏈支化的伯烷基硫酸鹽表面活性劑

該表面活性劑混合物包括具有直鏈伯烷基硫酸鹽鏈骨架(即包括硫酸化的碳原子的最長碳直鏈)的分子。這些烷基鏈骨架包含12-19個碳原子；和另外該分子包含具有總共至少14個碳原子，但不超過20個碳原子的支化伯烷基部分。此外，該表面活性劑混合物就支化的伯烷基部分具有大于14.5-約18的平均總碳原子數(shù)。因此，該表面活性劑混合物包含至少一種支化的伯烷基硫酸鹽表面活性劑化合物，其具有不少于12個碳原子或不多于19個碳原子的最長碳直鏈，和包括支鏈的碳原子的碳原子總數(shù)必須至少為14，另外，對于支化伯烷基鏈，平均總碳原子數(shù)為大于14.5-約18。
例如，在骨架中具有13個碳原子的總共C16碳的伯烷基硫酸鹽表面活性劑必須具有1、2或3個支化單元(即R、R1和/或R2)，由此該分子中碳原子總數(shù)是至少16。在該實例中，總共C16碳的要求可同等通過例如具有一個丙基支化單元或三個甲基支化單元來滿足。
R、R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或甲基，和最優(yōu)選甲基)，條件是R、R1和R2不都是氫。另外，當(dāng)z是1時，至少R或R1不是氫。
盡管上式的表面活性劑組合物不包括其中R、R1和R2單元都是氫的分子(即直鏈非支化的伯烷基硫酸鹽)，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，該表面活性劑組合物還可包含一些量的直鏈非支化的伯烷基硫酸鹽。另外，該直鏈非支化的伯烷基硫酸鹽表面活性劑可作為一種工藝結(jié)果存在，所述工藝是用于制備具有所需的一種或多種中鏈支化的伯烷基硫酸鹽的表面活性劑混合物，或為了配制洗滌劑組合物的目的，可將一些量的直鏈非支化的伯烷基硫酸鹽混入最終的產(chǎn)品配方中。
另外，同樣認(rèn)識到，非硫酸化的中鏈支化的醇可占中鏈支化表面活性劑組合物的一些量。這種物質(zhì)可因用于制備烷基硫酸鹽表面活性劑的醇不完全硫酸化的結(jié)果而存在，或這些醇可單獨與中鏈支化的烷基硫酸鹽表面活性劑一起加入本發(fā)明洗滌劑組合物中。
M是氫或形成鹽的陽離子，這取決于合成方法。形成鹽的陽離子的實例是鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、具有下式的四烷基銨

其中R3、R4、R5和R6獨立地是氫、C1-C22亞烷基，C4-C22支化亞烷基，C1-C6烷醇，C1-C22亞鏈烯基，C4-C22支化亞鏈烯基，及其混合物。優(yōu)選的陽離子是銨(R3、R4、R5和R6都是氫)，鈉，鉀，一、二和三烷醇銨，及其混合物。該單烷醇銨化合物的R3為C1-C6烷醇，R4、R5和R6為氫；二烷醇銨的R3和R4為C1-C6烷醇，R5和R6為氫；三烷醇銨化合物的R3、R4和R5為C1-C6烷醇，R6為氫。優(yōu)選的烷醇銨鹽是具有下式的一、二和三季銨化合物H3N+CH2CH2OH，H2N+(CH2CH2OH)2，HN+(CH2CH2OH)3。優(yōu)選M是鈉，鉀和上述的C2烷醇銨鹽；最優(yōu)選是鈉。
另外關(guān)于上式，w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14的整數(shù)。
用于本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑混合物具有按該混合物的重量計至少0.001％，更優(yōu)選至少5％，最優(yōu)選至少20％的一種或多種具有下式的支化伯烷基硫酸鹽

其中包括支鏈的總碳原子數(shù)是15-18，另外對于該表面活性劑混合物，在具有上式的支化伯烷基部分中的平均總碳原子數(shù)為大于14.5-約18；R1和R2各自獨立地是氫或C1-C3烷基；M是水溶性陽離子；x是0-11；y是0-11；z至少為2；和x+y+z是9-13；條件是R1和R2不都是氫。更優(yōu)選的是含有至少5％的包含一種或多種中鏈支化的伯烷基硫酸鹽的混合物的組合物，其中x+y等于9，z至少為2。
優(yōu)選表面活性劑混合物包含至少5％的R1和R2獨立地是氫、甲基的中鏈支化的伯烷基硫酸鹽，條件是R1和R2不都為氫；x+y等于8、9或10，z至少為2。更優(yōu)選表面活性劑混合物包含至少20％的R1和R2獨立地是氫、甲基的中鏈支化的伯烷基硫酸鹽，條件是R1和R2不都為氫；x+y等于8、9或10，z至少為2。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物，例如一種適用于洗滌織物的洗滌劑組合物，其包含約0.001％-約99％的中鏈支化的伯烷基硫酸鹽表面活性劑的混合物，所述混合物包含至少約5％(重量)具有下式的兩種或多種中鏈支化的烷基硫酸鹽或其混合物

其中M表示一種或多種陽離子；a、b、d和e是整數(shù)，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中當(dāng)a+b＝10時，a是2-9的整數(shù)和b是1-8的整數(shù)；當(dāng)a+b＝11時，a是2-10的整數(shù)和b是1-9的整數(shù)；當(dāng)a+b＝12時，a是2-11的整數(shù)和b是1-10的整數(shù)；當(dāng)a+b＝13時，a是2-12的整數(shù)和b是1-11的整數(shù)；當(dāng)a+b＝14時，a是2-13的整數(shù)和b是1-12的整數(shù)；
當(dāng)a+b＝15時，a是2-14的整數(shù)和b是1-13的整數(shù)；當(dāng)a+b＝16時，a是2-15的整數(shù)和b是1-14的整數(shù)；當(dāng)d+e＝8時，d是2-7的整數(shù)和e是1-6的整數(shù)；當(dāng)d+e＝9時，d是2-8的整數(shù)和e是1-7的整數(shù)；當(dāng)d+e＝10時，d是2-9的整數(shù)和e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e＝11時，d是2-10的整數(shù)和e是1-9的整數(shù)；當(dāng)d+e＝12時，d是2-11的整數(shù)和e是1-10的整數(shù)；當(dāng)d+e＝13時，d是2-12的整數(shù)和e是1-11的整數(shù)；當(dāng)d+e＝14時，d是2-13的整數(shù)和e是1-12的整數(shù)。
另外，對于該表面活性劑混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)為大于14.5-約18。
另外，該中鏈支化表面活性劑組合物可包含具有下式的支化伯烷基硫酸鹽的混合物

其中每個分子的包括支鏈的碳原子總數(shù)是14-20，另外，對于該表面活性劑混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)為大于14.5至約18；R、R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基，條件是R、R1和R2不都是氫；M是水溶性陽離子；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14；條件是當(dāng)R2是C1-C3烷基時，z等于1的表面活性劑與z為2或大于2的表面活性劑的比例是至少約1∶1，優(yōu)選至少約1∶5，更優(yōu)選至少約1∶10，最優(yōu)選至少約1∶100。還優(yōu)選的是下述的表面活性劑組合物，當(dāng)R2是C1-C3烷基時，其包含少于約20％，優(yōu)選少于10％，更優(yōu)選少于5％，最優(yōu)選少于1％具有上式的其中z等于1的支化伯烷基硫酸鹽。
優(yōu)選的單甲基支化的伯烷基硫酸鹽選自3-甲基十五烷醇硫酸鹽、4-甲基十五烷醇硫酸鹽、5-甲基十五烷醇硫酸鹽、6-甲基十五烷醇硫酸鹽、7-甲基十五烷醇硫酸鹽、8-甲基十五烷醇硫酸鹽、9-甲基十五烷醇硫酸鹽、10-甲基十五烷醇硫酸鹽、11-甲基十五烷醇硫酸鹽、12-甲基十五烷醇硫酸鹽、13-甲基十五烷醇硫酸鹽、3-甲基十六烷醇硫酸鹽、4-甲基十六烷醇硫酸鹽、5-甲基十六烷醇硫酸鹽、6-甲基十六烷醇硫酸鹽、7-甲基十六烷醇硫酸鹽、8-甲基十六烷醇硫酸鹽、9-甲基十六烷醇硫酸鹽、10-甲基十六烷醇硫酸鹽、11-甲基十六烷醇硫酸鹽、12-甲基十六烷醇硫酸鹽、13-甲基十六烷醇硫酸鹽、14-甲基十六烷醇硫酸鹽和其混合物。
優(yōu)選的二甲基支化伯烷基硫酸鹽選自2，3-甲基十四烷醇硫酸鹽、2，4-甲基十四烷醇硫酸鹽、2，5-甲基十四烷醇硫酸鹽、2，6-甲基十四烷醇硫酸鹽、2，7-甲基十四烷醇硫酸鹽、2，8-甲基十四烷醇硫酸鹽、2，9-甲基十四烷醇硫酸鹽、2，10-甲基十四烷醇硫酸鹽、2，11-甲基十四烷醇硫酸鹽、2，12-甲基十四烷醇硫酸鹽、2，3-甲基十五烷醇硫酸鹽、2，4-甲基十五烷醇硫酸鹽、2，5-甲基十五烷醇硫酸鹽、2，6-甲基十五烷醇硫酸鹽、2，7-甲基十五烷醇硫酸鹽、2，8-甲基十五烷醇硫酸鹽、2，9-甲基十五烷醇硫酸鹽、2，10-甲基十五烷醇硫酸鹽、2，11-甲基十五烷醇硫酸鹽、2，12-甲基十五烷醇硫酸鹽、2，13-甲基十五烷醇硫酸鹽和其混合物。
以下包含16個碳原子的具有一個支化單元的支化伯烷基硫酸鹽是優(yōu)選的支化表面活性劑的實例具有下式的5-甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的6-甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的7-甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的8-甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的9-甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的10-甲基十五烷基硫酸鹽

其中M優(yōu)選是鈉。
以下包含17個碳原子的具有兩個支化單元的支化伯烷基硫酸鹽是優(yōu)選的支化表面活性劑的實例具有下式的2，5-二甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的2，6-二甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的2，7-二甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的2，8-二甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的2，9-二甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的2，10-二甲基十五烷基硫酸鹽

其中M優(yōu)選是鈉。(2)中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑該支化表面活性劑組合物可包含一種或多種具有下式的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑

該表面活性劑混合物包括具有直鏈伯聚氧化烯鏈骨架(即包括烷氧基化的碳原子的最長碳直鏈)的分子。這些烷基鏈骨架包含12-19個碳原子；和另外該分子包含具有總共至少14個碳原子，但不超過20個碳原子的支化伯烷基部分。此外，該表面活性劑混合物就支化的伯烷基部分具有平均總碳原子數(shù)為大于14.5-約18。因此，該表面活性劑混合物包含至少一種聚氧化烯化合物，其具有不少于12個碳原子或不多于19個碳原子的最長碳直鏈，和包括支鏈的碳原子總數(shù)必須至少為14，另外，對于支化伯烷基鏈，平均總碳原子數(shù)為大于14.5-約18。
例如，在骨架中具有15個碳原子的總共C16碳(在烷基鏈中)的伯聚氧化烯表面活性劑必須具有甲基支化單元(R、R1或R2是甲基)，由此在該分子中碳原子總數(shù)是16。
R、R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或甲基，和最優(yōu)選甲基)，條件是R、R1和R2不都是氫。另外，當(dāng)z是1時，至少R或R1不是氫。
盡管上式的表面活性劑組合物不包括其中R、R1和R2單元都是氫的分子(即直鏈非支化的伯聚氧化烯)，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，該表面活性劑組合物還可包含一些量的直鏈非支化的伯聚氧化烯。另外，該直鏈非支化的伯聚氧化烯表面活性劑可作為一種工藝的結(jié)果存在，所述工藝是用于制備具有所需的中鏈支化的伯聚氧化烯的表面活性劑混合物，或為了配制洗滌劑組合物的目的，可將一些量的直鏈非支化的伯聚氧化烯混入最終的產(chǎn)品配方中。
另外，同樣應(yīng)認(rèn)識到，非烷氧基化的中鏈支化的醇可占該含聚氧化烯的組合物的一些量。這種物質(zhì)可因用于制備聚氧化烯表面活性劑的醇不完全烷氧基化的結(jié)果存在，或這些醇可單獨與中鏈支化的聚氧化烯表面活性劑一起加入本發(fā)明洗滌劑組合物中。
另外，關(guān)于上式，w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14的整數(shù)。
EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，更優(yōu)選乙氧基，其中m為至少約1，優(yōu)選在約3-約30范圍，更優(yōu)選約5-約20，最優(yōu)選約5-約15。(EO/PO)m部分可以是具有相應(yīng)于m的平均烷氧基化度分布(例如乙氧基化和/或丙氧基化)，或其可以是具有相應(yīng)于m的準(zhǔn)確烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)單元數(shù)值的單一特定鏈。
該優(yōu)選的表面活性劑混合物按該混合物的重量計具有至少0.001％，更優(yōu)選至少5％，最優(yōu)選至少20％的一種或多種具有下式的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯

其中包括支鏈的總碳原子數(shù)是15-18，另外對于該表面活性劑混合物，在具有上式的支化伯烷基部分中的平均總碳原子數(shù)為大于14.5-約18；R1和R2各自獨立地是氫或C1-C3烷基；x是0-11；y是0-11；z至少為2；和x+y+z是9-13；條件是R1和R2不都是氫；和EO/PO是烷氧基部分，其選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，更優(yōu)選乙氧基，其中m至少為約1，優(yōu)選為約3-約30，更優(yōu)選約5-約20，最優(yōu)選約5-約15。更優(yōu)選的是含有至少5％的包含一種或多種中鏈支化的伯聚氧化烯的混合物的組合物，其中z至少為2。
優(yōu)選，表面活性劑混合物包含至少5％，優(yōu)選至少約20％的R1和R2獨立地是氫或甲基的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯，條件是R1和R2不都為氫；x+y等于8、9或10，z至少為2。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物，例如一種適用于洗滌織物的洗滌劑組合物，其包含約0.001％-約99％中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的混合物，所述混合物包含至少約5％(重量)具有下式的一種或多種中鏈支化的烷基聚氧化烯或其混合物

其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中當(dāng)a+b＝10時，a是2-9的整數(shù)和b是1-8的整數(shù)；當(dāng)a+b＝11時，a是2-10的整數(shù)和b是1-9的整數(shù)；當(dāng)a+b＝12時，a是2-11的整數(shù)和b是1-10的整數(shù)；當(dāng)a+b＝13時，a是2-12的整數(shù)和b是1-11的整數(shù)；
當(dāng)a+b＝14時，a是2-13的整數(shù)和b是1-12的整數(shù)；當(dāng)a+b＝15時，a是2-14的整數(shù)和b是1-13的整數(shù)；當(dāng)a+b＝16時，a是2-15的整數(shù)和b是1-14的整數(shù)；當(dāng)d+e＝8時，d是2-7的整數(shù)和e是1-6的整數(shù)；當(dāng)d+e＝9時，d是2-8的整數(shù)和e是1-7的整數(shù)；當(dāng)d+e＝10時，d是2-9的整數(shù)和e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e＝11時，d是2-10的整數(shù)和e是1-9的整數(shù)；當(dāng)d+e＝12時，d是2-11的整數(shù)和e是1-10的整數(shù)；當(dāng)d+e＝13時，d是2-12的整數(shù)和e是1-11的整數(shù)；當(dāng)d+e＝14時，d是2-13的整數(shù)和e是1-12的整數(shù)。
另外，對于該表面活性劑混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)為大于14.5-約18；和EO/PO是烷氧基部分，其選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m至少為約1，優(yōu)選為約3-約30，更優(yōu)選約5-約20，最優(yōu)選約5-約15。
另外，該表面活性劑組合物可包含具有下式的支化伯烷基聚氧化烯的混合物

其中每個分子的包括支鏈的碳原子總數(shù)是14-20，另外，對于該表面活性劑混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)為大于14.5至約18；R、R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基，條件是R、R1和R2不都是氫；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14；EO/PO是烷氧基部分，其優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m至少為約1，優(yōu)選約3-約30，更優(yōu)選約5-約20，最優(yōu)選約5-約15；條件是當(dāng)R2是C1-C3烷基時，z等于2或大于2的表面活性劑與z為1的表面活性劑的比例是至少約1∶1，優(yōu)選至少約1.5∶1，更優(yōu)選至少約3∶1，最優(yōu)選至少約4∶1。還優(yōu)選的是下述的表面活性劑組合物當(dāng)R2是C1-C3烷基時，其包含少于約50％，優(yōu)選少于約40％，更優(yōu)選少于約25％，最優(yōu)選少于約20％具有上式的其中z等于1的支化伯烷基聚氧化烯。
優(yōu)選的單甲基支化的伯烷基乙氧基化物選自3-甲基十五烷醇乙氧基化物、4-甲基十五烷醇乙氧基化物、5-甲基十五烷醇乙氧基化物、6-甲基十五烷醇乙氧基化物、7-甲基十五烷醇乙氧基化物、8-甲基十五烷醇乙氧基化物、9-甲基十五烷醇乙氧基化物、10-甲基十五烷醇乙氧基化物、11-甲基十五烷醇乙氧基化物、12-甲基十五烷醇乙氧基化物、13-甲基十五烷醇乙氧基化物、3-甲基十六烷醇乙氧基化物、4-甲基十六烷醇乙氧基化物、5-甲基十六烷醇乙氧基化物、6-甲基十六烷醇乙氧基化物、7-甲基十六烷醇乙氧基化物、8-甲基十六烷醇乙氧基化物、9-甲基十六烷醇乙氧基化物、10-甲基十六烷醇乙氧基化物、11-甲基十六烷醇乙氧基化物、12-甲基十六烷醇乙氧基化物、13-甲基十六烷醇乙氧基化物、14-甲基十六烷醇乙氧基化物和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度為約5-約15。
優(yōu)選的二甲基支化伯烷基乙氧基化物選自2，3-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，4-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，5-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，6-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，7-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，8-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，9-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，10-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，11-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，12-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，3-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，4-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，5-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，6-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，7-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，8-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，9-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，10-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，11-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，12-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，13-甲基十五烷醇乙氧基化物和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度為約5-約15。(3)中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑該支化表面活性劑組合物可包括一種或多種(優(yōu)選兩種或多種的混合物)具有下式的中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽

該表面活性劑混合物包括具有直鏈伯烷氧基化硫酸鹽鏈骨架(即包括烷氧基-硫酸化的碳原子的最長碳直鏈)的分子。這些烷基鏈骨架包含12-19個碳原子；和另外該分子包含具有總共至少14個碳原子，但不超過20個碳原子的支化伯烷基部分。此外，該表面活性劑混合物就支化的伯烷基部分具有平均總碳原子數(shù)為大于14.5-約18。因此，該混合物包含至少一種烷氧基化硫酸鹽化合物，其具有不少于12個碳原子或不多于19個碳原子的最長碳直鏈，和包括支鏈的碳原子總數(shù)必須至少為14，另外，對于支化伯烷基鏈，平均總碳原子數(shù)為大于14.5-約18。
例如，在骨架中具有15個碳原子的總共C16碳(在烷基鏈中)的伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑必須具有甲基支化單元(R、R1或R2是甲基)，由此在該分子的伯烷基部分中的碳原子總數(shù)是16。
R、R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或甲基，和最優(yōu)選甲基)，條件是R、R1和R2不都是氫。另外，當(dāng)z是1時，至少R或R1不是氫。
盡管上式的表面活性劑組合物不包括其中R、R1和R2單元都是氫的分子(即直鏈非支化的伯烷氧基化硫酸鹽)，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，該表面活性劑組合物還可包含一些量的直鏈非支化的伯烷氧基化硫酸鹽。另外，該直鏈非支化的伯烷氧基化硫酸鹽表面活性劑可作為一種工藝的結(jié)果存在，所述工藝是用于制備具有所需的中鏈支化的伯烷氧基化硫酸鹽的表面活性劑混合物，或為了配制洗滌劑組合物的目的，可將一些量的直鏈非支化的伯烷氧基化硫酸鹽混入最終的產(chǎn)品配方中。
還應(yīng)認(rèn)識到一些量的中鏈支化的烷基硫酸鹽可以存在于組合物中。這一般是由于制備本發(fā)明適用的烷氧基化硫酸鹽所用的中鏈支化的醇在不完全烷氧基化后，剩余的非烷氧基化的醇硫酸化的結(jié)果。但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，也可以考慮向本發(fā)明組合物中單獨加入這種中鏈支化的烷基硫酸鹽。
另外，同樣應(yīng)認(rèn)識到，非硫酸化的中鏈支化的醇(包括聚氧化烯醇)可占含烷氧基化硫酸鹽的組合物的一些量。這種物質(zhì)可因用于制備烷氧基化硫酸鹽表面活性劑的醇(烷氧基化或非烷氧基化的)不完全硫酸化的結(jié)果存在，或這些醇可單獨與中鏈支化的烷氧基化硫酸鹽表面活性劑一起加入本發(fā)明洗滌劑組合物中。
M如上所述。
另外關(guān)于上式，w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14的整數(shù)。
EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m至少為約0.01，優(yōu)選約0.1-約30，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。(EO/PO)m部分可以是具有相應(yīng)于m的平均烷氧基化度分布(例如乙氧基化和/或丙氧基化)，或其可以是具有相應(yīng)于m的準(zhǔn)確烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)單元數(shù)值的單一特定鏈。
優(yōu)選的表面活性劑混合物具有至少0.001％，更優(yōu)選至少5％，最優(yōu)選至少20％(重量)的一種或多種具有下式的中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽的混合物

其中包括支鏈的總碳原子數(shù)是15-18，另外對于該表面活性劑混合物，在具有上式的支化伯烷基部分中的平均總碳原子數(shù)為大于14.5-約18；R1和R2各自獨立地是氫或C1-C3烷基；M是水溶性陽離子；x是0-11；y是0-11；z至少為2；和x+y+z是9-13；條件是R1和R2不都是氫；和EO/PO是烷氧基部分，其選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m至少為約0.01，優(yōu)選約0.1-約30，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。更優(yōu)選的是含有至少5％的包含一種或多種其中z至少為2的中鏈支化的伯烷氧基化硫酸鹽的混合物的組合物。
優(yōu)選該表面活性劑混合物包含至少5％，優(yōu)選至少約20％的R1和R2獨立地是氫或甲基的中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽，條件是R1和R2不都為氫；x+y等于8、9或10，z至少為2。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物，例如一種適用于洗滌織物的洗滌劑組合物，其包含約0.001％-約98.998％中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑的混合物，該混合物包含至少約5％(重量)具有下式的一種或多種中鏈支化的烷基烷氧基化硫酸鹽或其混合物

其中M表示一種或多種陽離子；a、b、d和e是整數(shù)，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中當(dāng)a+b＝10時，a是2-9的整數(shù)和b是1-8的整數(shù)；當(dāng)a+b＝11時，a是2-10的整數(shù)和b是1-9的整數(shù)；當(dāng)a+b＝12時，a是2-11的整數(shù)和b是1-10的整數(shù)；當(dāng)a+b＝13時，a是2-12的整數(shù)和b是1-11的整數(shù)；當(dāng)a+b＝14時，a是2-13的整數(shù)和b是1-12的整數(shù)；當(dāng)a+b＝15時，a是2-14的整數(shù)和b是1-13的整數(shù)；當(dāng)a+b＝16時，a是2-15的整數(shù)和b是1-14的整數(shù)；當(dāng)d+e＝8時，d是2-7的整數(shù)和e是1-6的整數(shù)；當(dāng)d+e＝9時，d是2-8的整數(shù)和e是1-7的整數(shù)；當(dāng)d+e＝10時，d是2-9的整數(shù)和e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e＝11時，d是2-10的整數(shù)和e是1-9的整數(shù)；當(dāng)d+e＝12時，d是2-11的整數(shù)和e是1-10的整數(shù)；當(dāng)d+e＝13時，d是2-12的整數(shù)和e是1-11的整數(shù)；當(dāng)d+e＝14時，d是2-13的整數(shù)和e是1-12的整數(shù)。
另外，對于該表面活性劑混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)為大于14.5-約18；和EO/PO是烷氧基部分，其選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m至少為約0.01，優(yōu)選約0.1-約30，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。
另外，該表面活性劑組合物可包含具有下式的支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽的混合物

其中每個分子的包括支鏈的碳原子總數(shù)是14-20，另外，對于該表面活性劑混合物，具有上式的支化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)為大于14.5至約18；R、R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基，條件是R、R1和R2不都是氫；M是水溶性陽離子；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14；EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m至少為約0.01，優(yōu)選在約0.1-約30范圍，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5；條件是當(dāng)R2是C1-C3烷基時，z等于2或大于2的表面活性劑與z為1的表面活性劑的比例是至少約1∶1，優(yōu)選至少約1.5∶1，更優(yōu)選至少約3∶1，最優(yōu)選至少約4∶1。還優(yōu)選的是下述的表面活性劑組合物，當(dāng)R2是C1-C3烷基時，其包含少于約50％，優(yōu)選少于約40％，更優(yōu)選少于約25％，最優(yōu)選少于約20％具有上式的其中z等于1的支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽。
優(yōu)選的單甲基支化的伯烷基乙氧基化硫酸鹽選自3-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、4-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、5-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、6-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、7-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、8-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、9-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、10-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、11-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、12-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、3-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、4-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、5-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、6-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、7-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、8-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、9-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、10-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、11-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、12-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、13-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、14-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度為約0.1-約10。
優(yōu)選的二甲基支化伯烷基乙氧基化硫酸鹽選自2，3-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，4-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，5-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，6-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，7-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，8-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，9-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，10-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，11-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，12-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，3-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，4-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，5-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，6-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，7-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，8-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，9-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，10-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，11-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，12-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度為約0.1-約10。
中鏈支化的表面活性劑的制備以下反應(yīng)路線概括了制備中鏈支化伯醇的一般方法，該中鏈支化伯醇適合于烷氧基化和/或硫酸化以制備中鏈支化的伯烷基表面活性劑。

烷基鹵被轉(zhuǎn)化為格利雅試劑，該格利雅試劑與鹵代酮反應(yīng)。在常規(guī)酸水解、乙?；磻?yīng)和熱消除乙酸之后，制得中間體烯烴(在該路線中未標(biāo)出)，其立即用任何適宜的加氫催化劑例如Pd/C進(jìn)行加氫。
該路線優(yōu)于其它的方法，這在于支鏈，在該圖示中是5-甲基支鏈，其在反應(yīng)序列中及早地引入。
由第一步加氫得到的烷基鹵經(jīng)甲酰化得到醇產(chǎn)物，如路線中所示。其可使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)烷氧基化和/或使用任何適宜的硫酸化試劑，例如氯磺酸，SO3/空氣，或發(fā)煙硫酸被硫酸化，得到最終的支化伯烷基表面活性劑。這具有靈活性，可以擴(kuò)展支化一個其它的超出單一甲?；軐崿F(xiàn)范圍外的碳原子。這種擴(kuò)展可通過例如與環(huán)氧乙烷反應(yīng)來實現(xiàn)。參見“非金屬物質(zhì)的格利雅反應(yīng)”(Grignard Reactions of NonmetallicSubstances)，M.S.Kharasch和O.Reinmuth，Prentice-Hall，N.Y.，1954；有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)，J.Cason和W.R.Winans，第15卷(1950)，第139-147頁；有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)，J.Cason等，第13卷(1948)第239-248頁；有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)，J.Cason等，第14卷(1949)第147-154頁；和有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)，J.Cason等，第15卷(1950)，第135-138頁，所有這些在本文引用作參考。
在以上方法的變體中，可使用另外的鹵代酮或格利雅試劑。由甲?；蛞已趸玫降拇嫉腜Br3鹵化可用于實現(xiàn)迭接鏈延長。
還可容易地按以下路線制備本發(fā)明優(yōu)選的中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽(以及聚氧化烯和烷基硫酸鹽，通過選擇使制得的中間體醇只進(jìn)行烷氧基化或硫酸化)

將常規(guī)的溴代醇與三苯基膦反應(yīng)，接著適宜地在二甲基亞砜/四氫呋喃中與氫化鈉反應(yīng)形成維悌希加合物。將該維悌希加合物與a-甲基酮反應(yīng)，形成內(nèi)不飽和的甲基支鏈化的醇化物。加氫之后進(jìn)行烷氧基化和/或硫酸化得到所需的中鏈支化的伯烷基表面活性劑。盡管維悌希方法不能使實驗者如在格利雅序列中那樣擴(kuò)展烴鏈，但維悌希方法一般得到較高的收率。參見農(nóng)業(yè)和生物化學(xué)(Agricultural and BiologicalChemistry)，M.Horiike等，第42卷(1978)，第1963-1965頁，其包括在本文中作參考。
可使用任何另外的合成方法來制備支化伯烷基表面活性劑。此外，中鏈支化的伯烷基表面活性劑可在常規(guī)同系物存在下被合成或配制，例如它們中的任何一種可用工業(yè)方法制得，這種工業(yè)方法產(chǎn)生作為加氫甲?；Y(jié)果的2-烷基支化。該中鏈支化的表面活性劑混合物常規(guī)是加入到含在最終洗衣產(chǎn)品配方中的其它公知的工業(yè)烷基表面活性劑中。
在該表面活性劑的某些優(yōu)選實施方案中，特別是由涉及工業(yè)方法的礦物燃料源得到的那些，其包含至少1種中鏈支化的伯烷基表面活性劑，優(yōu)選至少2種，更優(yōu)選至少5種，最優(yōu)選至少8種。
特別適合于制備某些表面活性劑混合物的是“羰基合成”反應(yīng)，其中支化鏈烯烴經(jīng)過催化異構(gòu)化和加氫甲?；?，然后進(jìn)行烷氧基化和/或硫酸化。制備這種混合物的優(yōu)選方法是使用礦物燃料作為起始原料。優(yōu)選的方法是對有限量支化的直鏈烯烴(a或內(nèi)位置)進(jìn)行羰基合成反應(yīng)。適合的烯烴可通過直鏈a-或內(nèi)烯烴的二聚、或通過控制低分子量直鏈烯烴的低聚合、或通過洗滌劑范圍的烯烴的骨架重排、或通過洗滌劑范圍的石蠟烴的脫氫/骨架重排、或通過Fischer-Tropsch反應(yīng)制備。這些反應(yīng)通常被控制以1)給出大比例的在洗滌劑所需范圍內(nèi)的烯烴(同時允許在后續(xù)的羰基合成反應(yīng)中加入碳原子)，2)產(chǎn)生有限數(shù)目的支鏈，優(yōu)選中鏈，3)產(chǎn)生C1-C3支鏈，更優(yōu)選乙基，最優(yōu)選甲基，4)限制或消除了雙二烷基支化，即避免形成四取代的碳原子。該適合的烯烴可經(jīng)過羰基合成反應(yīng)直接或間接地通過相應(yīng)的醛得到伯醇。當(dāng)使用內(nèi)烯烴時，通常使用羰基合成催化劑，其能使內(nèi)烯烴于a-烯烴之前首先預(yù)異構(gòu)化。雖然可以實現(xiàn)單獨催化(即非羰基合成)內(nèi)至a的異構(gòu)化，但這是任選的。另一方面，如果形成烯烴的步驟本身直接產(chǎn)生a-烯烴(例如具有洗滌劑范圍的高壓Fischer-Tropsch烯烴)，則使用非異構(gòu)化的羰基合成催化劑不僅是可能的，而且是優(yōu)選的。
本文上述方法得到了更優(yōu)選的5-甲基十六烷基表面活性劑，其比不太優(yōu)選的2，4-二甲基十五烷基表面活性劑的收率高。該混合物在于其中每種產(chǎn)物包含總共17個碳原子，直鏈烷基鏈具有至少13個碳原子。
為了制備其中X是-C(O)-的本文中鏈支化表面活性劑，在進(jìn)行Jones氧化之前，可從本文描述的相應(yīng)醇得到中鏈支化的羧酸起始原料，K.Bowden，I.M.Heilbron，E.R.H.Jones和B.C.L.Weedon，化學(xué)會志(J.Chem，Soc.)1946，39，和H.O.House，現(xiàn)代合成反應(yīng)(ModernSynthetic Reactions)(W.A.Benjamin，California第二版，第263-264頁)。其是在酸性介質(zhì)例如硫酸水溶液下，將醇進(jìn)行鉻酸氧化生成羧酸的反應(yīng)?？墒褂帽€(wěn)定醇和羧酸。該反應(yīng)通常在室溫下迅速進(jìn)行。
以下實施例提供了合成適用于中鏈支化的表面活性劑的各種化合物的方法。
實施例17-甲基十六烷基乙氧基化(E2)硫酸鈉的制備和溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓的合成在氮氣氛下，向裝有氮氣入口管、冷凝器、溫度計、機(jī)械攪拌器和氮氣出口管的5L 3頸圓底燒瓶中加入6-溴-1-己醇(500g，2.76mol)、三苯基膦(768g，2.9mol)和乙腈(1800ml)。反應(yīng)混合物被加熱至回流保持72小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移至5L燒杯中。在10℃，用無水乙醚(1.5L)重結(jié)晶該產(chǎn)物。真空過濾，然后用乙醚洗滌并在50℃下的真空爐中干燥2小時，得到1140g所需產(chǎn)物，為白色晶體。
7-甲基十六碳烯-1-醇的合成向裝有機(jī)械攪拌器、氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計和氮氣出口管的干燥5L三頸圓底燒瓶中加入在礦物油中的70.2g 60％的氫化鈉(1.76mol)。用己烷洗滌除去礦物油。向燒瓶中加入無水二甲基亞砜(500ml)，混合物被加熱至70℃直至氫氣放出停止。反應(yīng)混合物被冷卻至室溫，然后加入1L無水四氫呋喃。將溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓(443.4g，1mol)與溫?zé)岬臒o水二甲基亞砜(50℃，500ml)成漿，并通過滴液漏斗慢慢加入反應(yīng)混合物中，同時使其保持在25-30℃。該混合物在室溫下攪拌30分鐘，此時將2-十一烷酮(187g，1.1mol)通過滴液漏斗慢慢加入。反應(yīng)略微放熱，需要冷卻以保持在25-30℃。該混合物被攪拌18小時，然后在攪拌下倒入含有1L精制水的5L燒杯中。用分液漏斗分離出油相(上部)，除去水相。水相用己烷(500ml)洗滌并分離出有機(jī)相，并與從水洗滌得到的油相合并。該有機(jī)混合物然后用水萃取3次(每次500ml)，接著在140℃和1mmHg下真空蒸餾收集透明的油狀產(chǎn)物(132g)。
7-甲基十六碳烯-1-醇的加氫向3L搖擺高壓釜內(nèi)襯中加入7-甲基十六碳烯-1-醇(130g，0.508mol)、甲醇(300ml)和Pt/C(10％重量，35g)?；旌衔镌?80℃下，在1200磅/英寸2氫氣下被加氫13小時。冷卻并通過硅藻土545真空過濾，適宜地用二氯甲烷洗滌硅藻土545。如果需要，重復(fù)過濾以除去痕量的Pt催化劑，可用硫酸鎂干燥該產(chǎn)物。將該產(chǎn)物的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮，得到透明的油狀物(124g)。
7-甲基十六烷醇的烷氧基化向裝有氮氣入口管、機(jī)械攪拌器、裝有溫度計的y-形管和氣體出口管的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入由上述步驟得到的醇。為了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮氣吹掃該醇約30分鐘。繼續(xù)用氮氣吹掃，加入金屬鈉作為催化劑并使之在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體，同時保持反應(yīng)溫度在120-140℃。加入準(zhǔn)確重量(等于2當(dāng)量的環(huán)氧乙烷)之后，吹掃氮氣通過設(shè)備20-30分鐘，使樣品冷卻。然后收集所需的7-甲基十六烷基乙氧基化物(每分子平均2個乙氧基化基團(tuán))。
7-甲基十六烷基乙氧基化物(E2)的硫酸化向裝有氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計、機(jī)械攪拌器和氮氣出口管的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入氯仿和由上述步驟得到的7-甲基十六烷基乙氧基化物(E2)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸，同時用冰浴保持25-30℃。一旦HCl放出停止，就慢慢加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等份試樣保持pH10.5。向該混合物中加入熱的乙醇(55℃)并立即真空過濾。濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至漿液，冷卻，然后倒入乙醚中。該混合物被急冷至5℃，真空過濾得到所需的7-甲基十六烷基乙氧基化物(每分子平均2個乙氧基化基團(tuán))硫酸鹽，鈉鹽產(chǎn)物。
實施例II7-甲基十五烷基乙氧基化(E5)硫酸鈉的合成和溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓的合成在氮氣氛下，向裝有氮氣入口管、冷凝器、溫度計、機(jī)械攪拌器和氮氣出口管的5L三頸圓底燒瓶中加入6-溴-1-己醇(500g，2.76mol)、三苯基膦(768g，2.9mol)和乙腈(1800ml)。反應(yīng)混合物被加熱至回流保持72小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移至5L燒杯中。在10℃，用無水乙醚(1.5L)重結(jié)晶該產(chǎn)物。真空過濾該混合物，隨后用乙醚洗滌白色晶體，并在50℃下的真空爐中干燥2小時，得到1140g所需產(chǎn)物。
7-甲基十五碳烯-1-醇的合成向裝有機(jī)械攪拌器、氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計和氮氣出口管的干燥5L三頸圓底燒瓶中加入在礦物油中的80g 60％的氫化鈉(2.0mol)。用己烷洗滌除去礦物油。向燒瓶中加入無水二甲基亞砜(500ml)，并被加熱至70℃直至氫氣放出停止。反應(yīng)混合物被冷卻至室溫，然后加入1L無水四氫呋喃。將溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓(443.4g，1mol)與溫?zé)岬臒o水二甲基亞砜(50℃，500ml)成漿，并通過滴液漏斗慢慢加入反應(yīng)混合物中，同時該反應(yīng)保持在25-30℃。該反應(yīng)在室溫下攪拌30分鐘，此時將2-癸酮(171.9g，1.1mol)通過滴液漏斗慢慢加入。反應(yīng)略微放熱，需要冷卻以保持在25-30℃?；旌衔锉粩嚢?8小時，然后倒入含有600ml精制水和300ml己烷的分液漏斗中。搖動后，使油相(上部)分離出，除去水相。用水繼續(xù)提取油相，直至兩相澄清。收集有機(jī)相，真空蒸餾并經(jīng)過液相色譜(90∶10己烷∶乙酸乙酯，硅膠固定相)提純，得到澄清的油狀產(chǎn)物(119.1g)。
7-甲基十五碳烯-1-醇的加氫向3L搖擺高壓釜玻璃內(nèi)襯(高壓釜工程)中加入7-甲基十五碳烯-1-醇(122g，0.508mol)、甲醇(300ml)和Pt/C(10％重量，40g)?；旌衔镌?80℃下，在1200磅/英寸2氫氣下被加氫13小時、冷卻并通過硅藻土545真空過濾，用二氯甲烷洗滌硅藻土545。由于鉑催化劑，該有機(jī)混合物仍然是黑色的，因此重復(fù)過濾步驟，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮；用二氯甲烷(500ml)進(jìn)行稀釋，加入硫酸鎂干燥產(chǎn)品。通過硅藻土545真空過濾和在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮濾液得到澄清的油狀物(119g)。
7-甲基十五烷醇的烷氧基化向裝有氮氣入口管、機(jī)械攪拌器、裝有溫度計的y-形管和氣體出口管的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入由上述步驟得到的醇。為了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮氣吹掃該醇約30分鐘。繼續(xù)用氮氣吹掃，加入金屬鈉作為催化劑并使之在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體，同時保持反應(yīng)溫度在120-140℃。加入準(zhǔn)確重量(等于5當(dāng)量的環(huán)氧乙烷)之后，吹掃氮氣通過設(shè)備20-30分鐘，使樣品冷卻。然后收集所需的7-甲基十五烷基乙氧基化物(每分子平均5個乙氧基化基團(tuán))。
7-甲基十五烷基乙氧基化物(E5)的硫酸化向裝有氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計、機(jī)械攪拌器和氮氣出口管的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入氯仿和由上述步驟得到的7-甲基十五烷基乙氧基化物(E5)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸，同時用冰浴保持25-30℃。一旦HCl放出停止時，就慢慢加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等份試樣保持pH10.5。向該混合物中加入甲醇和1-丁醇。真空過濾出無機(jī)鹽沉淀物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上從濾液中除去甲醇。冷卻至室溫，加入乙醚并讓其放置1小時。通過真空過濾收集沉淀物，得到所需的7-甲基十五烷基乙氧基化物(每分子平均5個乙氧基化基團(tuán))硫酸鹽，鈉鹽產(chǎn)物。
實施例III7-甲基十七烷基乙氧基化(E1.5)硫酸鈉的合成和溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓的合成在氮氣氛下，向裝有氮氣入口管、冷凝器、溫度計、機(jī)械攪拌器和氮氣出口管的5L三頸圓底燒瓶中加入6-溴-1-己醇(500g，2.76mol)、三苯基膦(768g，2.9mol)和乙腈(1800ml)。反應(yīng)混合物被加熱至回流保持72小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移至5L燒杯中。在10℃，用無水乙醚(1.5L)重結(jié)晶該產(chǎn)物。真空過濾該混合物，隨后用乙醚洗滌白色晶體，并在50℃下的真空爐中干燥2小時，得到1140g所需產(chǎn)物。
7-甲基十七碳烯-1-醇的合成向裝有機(jī)械攪拌器、氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計和氮氣出口管的干燥5L三頸圓底燒瓶中加入在礦物油中的80g 60％氫化鈉(2.0mol)。用己烷洗滌除去礦物油。向燒瓶中加入無水二甲基亞砜(500ml)，并被加熱至70℃直至氫氣放出停止。反應(yīng)混合物被冷卻至室溫，然后加入1L無水四氫呋喃。將溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓(443.4g，1mol)與溫?zé)岬臒o水二甲基亞砜(50℃，500ml)成漿，并通過滴液漏斗慢慢加入反應(yīng)混合物中，同時該反應(yīng)保持在25-30℃。該反應(yīng)在室溫下攪拌30分鐘，此時將2-十二烷酮(184.3g，1.1mol)通過滴液漏斗慢慢加入。反應(yīng)略微放熱，需要冷卻以保持在25-30℃?；旌衔锉粩嚢?8小時，然后倒入含有600ml精制水和300ml己烷的分液漏斗中。搖動后，使油相(上部)分離出，除去混濁的水相。用水繼續(xù)進(jìn)行萃取，直至水相和油相澄清。收集有機(jī)相，經(jīng)液相色譜(流動相-己烷，固定相-硅膠)提純，得到澄清的油狀產(chǎn)品(116g)。該最終產(chǎn)物的HNMR(在氧化氘下)指示CH2-OSO3-三重峰在3.8ppm處響應(yīng)，CH2-CH2-OSO3-多重峰在1.5ppm處響應(yīng)，烷基鏈的CH2在0.9-1.3ppm處響應(yīng)，CH-CH3支化點重疊了R-CH2CH3端甲基峰，在0.8ppm處響應(yīng)。
7-甲基十七碳烯-1-醇的加氫向3L搖擺高壓釜玻璃內(nèi)襯(高壓釜工程)中加入7-甲基十七碳烯-1-醇(116g，0.433mol)、甲醇(300ml)和Pt/C(10％重量，40g)?；旌衔镌?80℃下，在1200磅/英寸2氫氣下被加氫13小時，冷卻并通過硅藻土545真空過濾，用二氯甲烷洗滌硅藻土545。通過硅藻土545真空過濾和在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮濾液得到澄清的油狀物(108g)。
7-甲基十七烷醇的烷氧基化向裝有氮氣入口管、機(jī)械攪拌器、裝有溫度計的y-形管和氣體出口管的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入由上述步驟得到的醇。為了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮氣吹掃該醇約30分鐘。繼續(xù)用氮氣吹掃，加入金屬鈉作為催化劑并使之在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體，同時保持反應(yīng)溫度在120-140℃。加入準(zhǔn)確重量(等于1.5當(dāng)量的環(huán)氧乙烷)之后，吹掃氮氣通過設(shè)備20-30分鐘，使樣品冷卻。然后收集所需的7-甲基十七烷基乙氧基化物(每分子平均1.5個乙氧基化基團(tuán))。
7-甲基十七烷基乙氧基化物(E1.5)的硫酸化向裝有氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計、機(jī)械攪拌器和氮氣出口管的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入氯仿和由上述步驟得到的7-甲基十七烷基乙氧基化物(E1.5)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸，同時用冰浴保持25-30℃。一旦HCl放出停止時，就慢慢加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等份試樣保持pH10.5。向該混合物中加入熱甲醇(45℃)以溶解支化硫酸鹽，接著立即真空過濾除去無機(jī)鹽沉淀物，重復(fù)第二次。然后濾液被冷卻至5℃，此時加入乙醚并讓其放置1小時。通過真空過濾收集沉淀物，得到所需的7-甲基十七烷基乙氧基化物(每分子平均1.5個乙氧基化基團(tuán))硫酸鹽，鈉鹽產(chǎn)物。
實施例IV以下Shell Research實驗醇樣品按以下方法被乙氧基化(平均乙氧基化度2.5)，然后被硫酸化。
所制備的支化醇的13C-NMR結(jié)果

向裝有氮氣入口管、機(jī)械攪拌器、裝有溫度計的y-形管和氣體出口管的干燥250ml三頸圓底燒瓶中加入以上C16醇(48.4g，0.2mol)。為了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮氣吹掃該醇約30分鐘。繼續(xù)用氮氣吹掃，加入金屬鈉(0.23g，0.01mol)作為催化劑并使之在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體(22g，0.5mol)，同時保持反應(yīng)溫度在120-140℃。加入準(zhǔn)確重量的環(huán)氧乙烷(每分子平均2.5個乙氧基化基團(tuán))之后，吹掃氮氣通過設(shè)備20-30分鐘，使樣品冷卻。在氮氣氛下，將金色的液體產(chǎn)品裝瓶(69g，0.196mol)。
使用以下方法硫酸化該C16乙氧基化物。向裝有氣體入口管、滴液漏斗、機(jī)械攪拌器、裝有溫度計的y-形管和氣體出口管的500ml三頸圓底燒瓶中加入上述步驟的C16乙氧基化物(63.4g，0.18mol)和二乙醚(75ml)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸(22.1g，0.19mol)，同時用冰水浴保持反應(yīng)溫度在5-15℃。在加完氯磺酸之后，開始用氮氣慢慢吹掃并開始抽真空(10-15英寸Hg)，以除去HCl。用溫水浴將反應(yīng)溫?zé)嶂?0-40℃。在約45分鐘后，將真空度增加至25-30英寸Hg，再保持45分鐘。將該酸性反應(yīng)混合物慢慢倒入在冰水浴中冷卻的劇烈攪拌的裝有25％甲醇鈉(43.2g，0.2mol)和甲醇(200ml)的燒杯中。確認(rèn)pH＞12后，使溶液攪拌約15分鐘，然后倒入玻璃盤中。在通風(fēng)櫥中過夜使大多數(shù)溶劑蒸發(fā)。次日早晨，將該盤轉(zhuǎn)移至真空干燥爐中。使樣品干燥一整天，并在40-60℃下，25-30英寸Hg真空下過夜。收集黃色的粘性固體(80.9g，93％活性)C16乙氧基化(E2.5)硫酸鹽，鈉鹽產(chǎn)品。
實施例V7-甲基十六烷基硫酸鈉的制備7-甲基十六烷醇的硫酸化向裝有氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計、機(jī)械攪拌器和氮氣出口管的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入氯仿(300ml)和實施例1中制備的中間體7-甲基十六烷醇(124g，0.484mol)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸(60g，0.509mol)，同時用冰浴保持25-30℃。一旦HCl放出停止(1小時)，就慢慢加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等份試樣保持pH10.5。向該混合物中加入熱乙醇(55℃，2L)。立即真空過濾混合物。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上將濾液濃縮為淤漿，冷卻，然后倒入2L乙醚中。該混合物被驟冷至5℃，此時發(fā)生結(jié)晶，真空過濾。晶體在50℃真空爐中干燥3小時，得到白色固體(136g，92％活性物，由催化SO3滴定)。
實施例VI7-甲基十五烷基硫酸鈉的合成7-甲基十五烷醇的硫酸化向裝有氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計、機(jī)械攪拌器和氮氣出口管的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入氯仿(300ml)和實施例II中制備的中間體7-甲基十五烷醇(119g，0.496mol)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸(61.3g，0.52mol)，同時用冰浴保持25-30℃。一旦HCl放出停止(1小時)，就慢慢加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等份試樣保持pH 10.5。向該混合物中加入甲醇(1L)和300ml 1-丁醇。真空過濾出無機(jī)鹽沉淀物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上從濾液中除去甲醇。冷卻至室溫，加入1L乙醚并讓其放置1小時。通過真空過濾收集沉淀物。產(chǎn)物在50℃真空爐中干燥3小時，得到白色固體(82g，90％活性物，由催化SO3滴定)。
實施例VII7-甲基十七烷基硫酸鈉的合成7-甲基十七烷醇的硫酸化向裝有氮氣入口管、滴液漏斗、溫度計、機(jī)械攪拌器和氮氣出口管的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入氯仿(300ml)和實施例III中制備的中間體7-甲基十七烷醇(102g，0.378mol)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸(46.7g，0.40mol)，同時用冰浴保持25-30℃。一旦HCl放出停止(1小時)，就慢慢加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等份試樣保持pH10.5。向該混合物中加入熱甲醇(45℃，1L)以溶解該支化硫酸鹽，接著立即真空過濾除去無機(jī)鹽沉淀物，重復(fù)第二次。然后濾液被冷卻至5℃，此時加入1L乙醚并讓其放置1小時。通過真空過濾收集沉淀物。產(chǎn)品在50℃真空爐中干燥3小時，得到白色固體(89g，88％活性物，由催化SO3滴定)。該最終產(chǎn)品的HNMR(在氧化氘下)指示CH2-OSO3-三重峰在3.8ppm處響應(yīng)，CH2-CH2-OSO3-多重峰在1.5ppm處響應(yīng)，烷基鏈的CH2在0.9-1.3ppm處響應(yīng)，CH-CH3支化點重疊了R-CH2CH3端甲基峰，在0.8ppm處響應(yīng)。質(zhì)譜數(shù)據(jù)表明質(zhì)量為349.1的分子離子峰對應(yīng)于7-甲基十七烷基硫酸根離子。還表明了在7-位置的甲基支化是由于在該位置損失29個質(zhì)量單位的結(jié)果。
以下兩種表征在中鏈支化表面活性劑組合物中的支化的分析方法是有用的1)分離和鑒定在脂肪醇中的成分(為了分析目的，在烷氧基化之前或在醇硫酸鹽水解之后)。通過GC/MS技術(shù)確定在前體脂肪醇物質(zhì)中存在的支化的位置和長度[參見D.J.Harvey，Biomed，Environ.MassSpectrom(1989).18(9)，719-23；D.J.Harvey，J.M.Tiffany，J.Chromatogr，(1984)301(1)，173-87；K.A.Karlsson，B.E.Samuelsson，G.O.Steen，Chem.Phys.Lipids(1973)，11(1)，17-38]。
2)通過MS/MS鑒定分離的脂肪醇烷氧基硫酸鹽組分。還通過離子噴射-MS/MS或FAB-MS/MS技術(shù)對預(yù)先分離的脂肪醇硫酸鹽組分確定支鏈的位置和長度。
可由前體脂肪醇混合物的羥基值或通過醇硫酸鹽混合物按普通方法水解后，由通過提取回收的醇的羥基值來計算本文支化的伯烷基表面活性劑的平均總碳原子數(shù)，例如在以下文獻(xiàn)中概括“Bailey的工業(yè)油和脂肪產(chǎn)品(Industrial Oil and Fat Products)”，第2卷，第4版，由Daniel Swern編輯，第440-441頁。
B.鉀離子本發(fā)明洗滌劑組合物包含約0.05％-20％，優(yōu)選約0.5％-15％，更優(yōu)選約1％-10％重量鉀離子。
適用于本發(fā)明的鉀離子可由鉀鹽提供。
適用于本發(fā)明的鉀鹽的一些非限制實例包括在下文說明中，作為在“工業(yè)適用性”段落中的附加/任選的洗滌劑組分。這種鉀鹽的優(yōu)選實例可選自堿性助洗劑的鉀鹽(例如碳酸鉀、硅酸鉀鹽)、中鏈支化的表面活性劑鉀鹽和其混合物。
在鉀鹽中，無機(jī)鉀鹽是優(yōu)選的，其更優(yōu)選選自氯化鉀(KCl)、碳酸鉀(K2CO3)、硫酸鉀(K2SO4)和其混合物。這些是可商購的。碳酸鉀是最優(yōu)選的。
無機(jī)鉀鹽可包括脫水(優(yōu)選)或水合焦磷酸四鉀(K4P2O7；優(yōu)選)、焦磷酸三鉀(HK3P2O7)、焦磷酸二鉀(H2K2P2O7)和焦磷酸一鉀(H3KP2O7)。該水合物中，能穩(wěn)定最高到約120°F(48.9℃)的那些是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的其他鉀鹽是脫水(優(yōu)選)或水合三聚磷酸五鉀(K5P3O10)、三聚磷酸四鉀(K5P3O10)、三聚磷酸四鉀(HK4P3O10)、三聚磷酸三鉀(H2K3P3O10)、三聚磷酸二鉀(H3K2P3O10)和三聚磷酸一鉀(H4KP3O10)；氫氧化鉀(KOH)；硅酸鉀和鉀中和的表面活性劑例如長烷基鏈中鏈支化的表面活性劑鉀化合物、直鏈烷基苯磺酸鉀、烷基硫酸鉀和/或烷基聚乙氧基化鉀。
還適用于本發(fā)明的是描述在1983年4月5日授權(quán)的Murphy的美國專利US4379080，第8欄第44行至第10欄第37行(其在本文引用)中的成膜聚合物鹽，其被鉀部分或完全中和。特別優(yōu)選的是分子量為約4000-20000的丙烯酰胺和丙烯酸鹽的共聚物的鉀鹽。
工業(yè)適用性因此本發(fā)明洗滌劑組合物還可含有附加/任選的洗滌劑組分。這些附加組分的準(zhǔn)確性質(zhì)和其摻入量將取決于組合物的物理形式和其用于的洗滌操作的準(zhǔn)確性質(zhì)。本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物包括，但不限于顆粒、條狀和片狀等。這種組合物可含有各種常規(guī)洗滌組分。本發(fā)明組合物優(yōu)選含有一種或多種附加/任選的洗滌劑組分(輔助組分)，其選自表面活性劑、助洗劑、堿性體系、有機(jī)聚合物、抑泡劑、污垢懸浮和抗再沉積劑和腐蝕抑制劑。
為方便于配方師，以下列出了這些組分，但不是限制可用于本發(fā)明組合物中的組分的類型。盡管以下所列組分可包括(a)含鉀離子的組分(鉀鹽)和(b)不含有鉀離子的組分，但組分(a)應(yīng)當(dāng)不包括在這些“附加/任選的洗滌劑組分”的實例中，而應(yīng)當(dāng)包括在本發(fā)明所要求的鉀離子的鉀鹽的實例中。
漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選還含有漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。漂白劑的含量一般為洗滌劑組合物，尤其是用于洗滌織物的洗滌劑組合物的約1％至30％，更優(yōu)選的是約5％至約20％。如果含有漂白活化劑，其含量一般為含有漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物的約0.1％至約60％，更優(yōu)選為約0.5％至約40％。
本文中所用的漂白劑可以是適用于清洗織物，清洗硬表面，或其它現(xiàn)在已知或?qū)⒁阎那逑从猛镜南礈靹┙M合物中的任何漂白劑。這包括氧漂白劑以及其他的漂白劑。本文中可以使用過硼酸鹽漂白劑，例如過硼酸鈉(例如其一水合物或四水合物)。
不受限制可以使用的另一類漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的適當(dāng)?shù)膶嵗▎芜^氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開在1984年11月20日授權(quán)的Hartman的美國專利US4483781，1985年6月3日申請的Burns等人的美國專利申請740446，1985年2月20日公開的Banks等人的歐洲專利申請0133354，和1983年11月1日授權(quán)的Chung等人的美國專利US4412934中。高度優(yōu)選的漂白劑還包括如在1987年1月6日授權(quán)給Burns等人的美國專利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-過氧己酸。
本發(fā)明也可以使用過氧漂白劑。適宜的過氧漂白化合物包括碳酸鈉過氧水合物和其等同物″過碳酸鹽″漂白劑，焦磷酸鈉過氧水合物，脲過氧水合物，和過氧化鈉。也可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，由DuPont商業(yè)生產(chǎn))。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括具有平均顆粒度在約500至約1000微米范圍的干燥顆粒，小于約200微米的所述顆粒不超過約10％(重量)，大于約1250微米的所述顆粒不超過約10％(重量)。過碳酸鹽可以選擇性地用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑涂覆。過碳酸鹽可以從各種商業(yè)來源如FMC，Solvay和Tokai Denka得到。
也可以使用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑，過硼酸鹽，過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑結(jié)合使用，這導(dǎo)致在水溶液(即在洗滌過程)中就地產(chǎn)生對應(yīng)于漂白活化劑的過氧酸?；罨瘎┑母鞣N非限定性實例公開在1990年4月10日授權(quán)給Mao等人的美國專利US4915854，和美國專利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是典型的活化劑，也可以使用它們的混合物。本文中有用的其他典型的漂白劑和活化劑另參見美國專利US4634551。
非常優(yōu)選的酰氨基-衍生的漂白活化劑具有式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6至約12個碳原子的烷基，R2是含有1至約6個碳原子的亞烷基，R5是H或含有約1至約10個碳原子的烷基、芳基、或烷基芳基，和L是任何適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由于過水解陰離子親核進(jìn)攻漂白活化劑，結(jié)果從漂白活化劑被取代的任何基團(tuán)。優(yōu)選的離去基團(tuán)是苯基磺酸鹽。
上式漂白活化劑的優(yōu)選實例包括如在美國專利US4634551(該文獻(xiàn)被本文引用作為參考)中描述的(6-辛酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽，和它們的混合物。
另一類漂白活化劑包括在1990年10月30日授權(quán)的Hodge等人的美國專利US4966723中(該專利被本文引用作為參考)公開的苯并噁嗪類活化劑。苯并噁嗪類的非常優(yōu)選的活化劑是

另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，尤其是下式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺

其中R6是H或具有1至約12個碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷基芳基。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺，辛酰基己內(nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺，壬?；簝?nèi)酰胺，癸?；簝?nèi)酰胺，十一碳烯酰基己內(nèi)酰胺，苯甲?；靸?nèi)酰胺，辛?；靸?nèi)酰胺，癸?；靸?nèi)酰胺，十一碳烯酰基戊內(nèi)酰胺，壬?；靸?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和它們的混合物。也參見1985年10月8日授權(quán)的Sanderson的美國專利US4545784，該專利被本文引用作為參考，其中公開了酰基己內(nèi)酰胺，包括苯甲酰基己內(nèi)酰胺，它們被吸附到過硼酸鈉中。
非氧漂白劑的那些漂白劑也是本領(lǐng)域公知的，并且可以用于本發(fā)明中。一類特別關(guān)心的非氧漂白劑包括光活化漂白劑如磺化的酞菁鋅和/或鋁。參見1977年7月5日授權(quán)給Holcombe等人的美國專利US4033718。如果需要的話，洗滌劑組合物一般含有約0.025％至約1.25％(重量)的該類漂白劑，尤其是酞菁鋅磺酸鹽。
如果需要的話，漂白化合物可以用錳化合物來催化。該類化合物是本領(lǐng)域公知的化合物，包括，例如在美國專利US5246621，US5244594，US5194416，US5114606和歐洲專利申請公開EP549271A1，EP549272A1，EP544440A2和EP544490A1中公開的錳-基催化劑；該類催化劑的優(yōu)選實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3(PF6)，和它們的混合物。其他金屬基-漂白催化劑包括在美國專利US4430243和US5114611中公開的那些。使用帶有各種配合物配體的錳用于提高漂白力也在下列美國專利中被報道US4728455，US5284944，US5246612，US5256779，US5280117，US5274147，US5153161，US5227084。
在實際應(yīng)用中，不受局限性，本發(fā)明組合物和方法可以被調(diào)節(jié)以便在洗滌水溶液中提供至少約每千萬分之一的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌溶液中提供約0.1ppm至約700ppm，更優(yōu)選約1ppm至約500ppm的催化劑物質(zhì)。
用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，其描述在例如M.L.Tobe，“過渡金屬配合物的堿水解”，高等無機(jī)生物無機(jī)機(jī)理(Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.)，(1983)，2，第1-94頁中。適合于本發(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的鈷五胺乙酸鹽，其中“OAc”表示乙酸根部分，“Ty”是陰離子，特別是氯化鈷五胺乙酸鹽[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文“PAC”)。
這些鈷催化劑容易用已知的方法制備，例如在Tobe文章中和其中引用的參考文獻(xiàn)中講述的，在1989年3月7日授予Diakun等的美國專利4,810,410；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-1045；無機(jī)化合物的合成和表征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，第461-463頁；無機(jī)化學(xué)，18，1497-1502(1979〕；無機(jī)化學(xué)，21，2881-2885(1982)；無機(jī)化學(xué)，18，2023-2025(1979)；無機(jī)合成，173-176(1960)；和物理化學(xué)雜志，56，22-25(1952)中講述的。
在實際應(yīng)用中，不受局限性，本發(fā)明組合物和清洗方法可以被調(diào)節(jié)以便在洗滌含水介質(zhì)中提供至少約每萬萬分之一的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌溶液中提供約0.01ppm至約25ppm，更優(yōu)選約0.05ppm至約10ppm，最優(yōu)選約0.1ppm至約5ppm的漂白催化劑。為了在自動洗滌過程的洗滌水溶液中達(dá)到這種量，本發(fā)明典型的組合物將包含，按清洗組合物重量計，約0.0005％-約0.2％，更優(yōu)選約0.004％-約0.08％漂白催化劑，特別是錳或鈷催化劑。
酶-本發(fā)明洗滌劑組合物中優(yōu)選包含酶以達(dá)到各種目的，包括從底物上除去蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基污漬，以及為了避免在織物洗滌過程中脫落的染料遷移，和為了織物的復(fù)原。適當(dāng)?shù)拿赴ǖ鞍酌?、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶，過氧化物酶，以及它們的混合物，它們可來自任何適當(dāng)?shù)膩碓?，例如植物、動物、?xì)菌、霉菌和酵母源。它們優(yōu)選的選擇受某些因素影響，如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳值、熱穩(wěn)定性、和對活性洗滌劑和助洗劑等的穩(wěn)定性。在該方面，細(xì)菌或霉菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纖維素酶。
本文中使用的“洗滌酶”指在洗衣、硬表面清洗或個人護(hù)理洗滌劑組合物中具有洗滌、去污漬或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。優(yōu)選的用于洗衣用途的酶包括，但不局限于，蛋白酶，纖維素酶，脂肪酶和過氧化物酶。關(guān)于自動洗餐具高度優(yōu)選的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括通常商業(yè)可購得的類型和改進(jìn)的類型，雖然越來越多的漂白劑經(jīng)過不斷的改進(jìn)具有可相容性，但仍保留一定程度的漂白劑失活敏感度。
在洗滌劑或洗滌添加劑組合物中通常摻入足夠量的酶以提供“有效清洗量”。術(shù)語“有效清洗量”指能夠在底物如織物、餐具等上提供清洗、去除污漬、去污垢，增白，除臭或變新改善效果的任何數(shù)量。在目前商業(yè)制劑的實際情況中，每克洗滌劑組合物的活性酶的一般數(shù)量是高達(dá)約5毫克重量，更典型的是0.01毫克至3毫克。換句話說，本文中的組合物一般包括0.001％至5％，優(yōu)選0.01％-1％(重量)商業(yè)酶制劑。蛋白酶通常以在每克組合物中足以提供0.005至0.1Anson單位(AU)的活性的含量存在于該商品制劑中。對于某些洗滌劑，例如自動洗餐具中使用的洗滌劑，可能需要增加這種商業(yè)制劑的活性酶含量，以便使非催化的活性物質(zhì)的總量最小，由此改善去斑/成膜性或其它最終結(jié)果。在高濃縮的洗滌劑配方中也需要更高的活性量。
適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，它是由枯草芽孢桿菌和地衣形芽孢桿菌的特殊菌株得到。另一種適當(dāng)?shù)牡鞍酌甘怯蓷U菌菌株得到，它在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，它由丹麥的Novo Industries A/S公司開發(fā)并以ESPERASE銷售，下文中稱為“Novo”。這種酶和類似酶的制備描述在Novo公司的英國專利說明書GB1243784中。其他適當(dāng)?shù)牡鞍酌赴▉碜訬ovo的ALCALASE和SAVINASE，和來自荷蘭的InternationalBio-Synthetics，Inc.的MAXATASE；以及描述在1985年1月9日的歐洲專利申請130756A中的蛋白酶A，和描述在1987年4月28日的歐洲專利申請303761A和1985年1月9日的歐洲專利申請130756A中的蛋白酶B。同時參見描述在Novo的WO 9318140A中的來自桿菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一種或多種其他酶，和可逆蛋白酶抑制劑的酶洗滌劑描述在Novo的WO 9203529A中。其他優(yōu)選的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A中的那些蛋白酶。當(dāng)需要時，如在P&G公司的WO 9507791中描述的，可以得到吸附降低和水解增加的蛋白酶。適合于本發(fā)明洗滌劑的類似胰蛋白酶的重組體蛋白酶描述在Novo的WO 9425583中。
具體而言，被稱為“蛋白酶D”的特別優(yōu)選的蛋白酶是具有在自然界中沒有發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它從羰基水解酶前體衍生得到，這種衍生是根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素的編號，用不同的氨基酸取代在所述羰基水解酶中相當(dāng)于位置+76處的氨基酸殘基，也優(yōu)選結(jié)合取代相當(dāng)于選自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274位置處的一個或多個氨基酸殘基，如在Genencor International的1995年4月20日公布的WO 95/10615中公開的。
適合的蛋白酶還描述在PCT公開文獻(xiàn)The Procter &Gamble Company的1995年11月9日公布的WO 95/30010；The Procter & Gamble Company的1995年11月9日公布的WO 95/30011；The Procter &Gamble Company的1995年11月9日公布的WO 95/29979。
適于本發(fā)明，特別是用于，但不限于自動洗餐具目的的淀粉酶包括，例如在Novo的英國專利說明書GB1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。來自Novo的FUNGAMYL是特別有用的。改善穩(wěn)定性，例如氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。參見，例如《生物化學(xué)雜志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521頁。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選的實施方案可以利用在洗滌劑例如自動洗餐具類型的洗滌劑中穩(wěn)定性改善的淀粉酶，尤其是針對1993年在商業(yè)中使用的TERMAMYL的參照點測定的氧化穩(wěn)定性改善的淀粉酶。本發(fā)明中這些優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增強(qiáng)”的淀粉酶的特征，與上面確定的參照點淀粉酶相比，其特征至少在于具有一種或多種可測得的改進(jìn)氧化穩(wěn)定性，例如，在pH9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙酰基乙二胺的穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如，在通常的洗滌溫度如約60℃下；或堿穩(wěn)定性，例如在pH從約8至約11下。穩(wěn)定性可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公開的任何實驗技術(shù)測定。參見，例如在WO 9402597中公開的參考文獻(xiàn)。穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶可以從Novo或從GenencorInternational得到。本發(fā)明中一類非常優(yōu)選的淀粉酶具有一共性，即使用定點誘變方法從一種或多種桿菌淀粉酶，尤其是桿菌α-淀粉酶衍生得到，而不論是否有一種，兩種或多種淀粉酶菌株是直接前體。與上面確定的參照粉酶相比的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶優(yōu)選用于尤其是漂白洗滌劑組合物中，更優(yōu)選是用于與氯漂白不同的氧漂白洗滌劑組合物中。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO 9402597中的淀粉酶，其可通過突變體被進(jìn)一步說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸取代位于地衣形芽孢桿菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸殘基，被稱為TERMAMYL，或者是類似的母體淀粉酶，如解淀粉芽孢桿菌，枯草芽孢桿菌，或嗜熱脂肪芽孢桿菌的同源位置變體；(b)由Genencor International描述的穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，其描述在C.Mitchinson在1994年3月13-17日舉行的第207次美國化學(xué)會全國會議上發(fā)表的題目為“抗氧化的α-淀粉酶”文章中。其中值得注意的是自動洗餐具洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失活，但氧化穩(wěn)定性改善的淀粉酶已由Genencor從地衣形芽孢桿菌NCIB8061制得。蛋氨酸(Met)被確定為最可能被改性的殘基。Met每次取代一個，取代位置在8，15，197，256，304，366和438位，得到特殊的突變體，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變體是最穩(wěn)定被表達(dá)的變體。測量了CASCADE和SUNLIGHT穩(wěn)定性；(c)本發(fā)明中特別優(yōu)選的淀粉酶包括如在WO 9510603A中描述的在直接母體中具有其他改性的淀粉酶變種，其可以從Novo受讓人處以DURAMYL買到。其他特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶包括在Genencor International的WO 9418314和Novo的WO 9402597中描述的那些淀粉酶?？梢允褂萌魏纹渌难趸€(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，例如，通過定點誘變從可以買到的淀粉酶的已知嵌合的，混合的或簡單的突變型母體形式衍生得到的。其他優(yōu)選的酶修飾是可以達(dá)到的。參見Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括在WO 95/26397和Novo Nordisk的未結(jié)案申請PCT/DK96/00056中描述的那些。用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的具體淀粉酶包括a-淀粉酶，其特征在于通過Phadebasa-淀粉酶活性檢驗測定(這種Phadebasa-淀粉酶活性檢驗描述在WO 95/26397的第9-10頁)，在25℃-55℃和pH值在8-10范圍下，其比活度大于Termamyl比活度的至少25％。本發(fā)明還包括與在該參考文獻(xiàn)中的SED ID序列中所示的氨基酸序列至少80％同源的a-淀粉酶。這些酶，按總組合物的重量計，優(yōu)選以0.00018％-0.060％純酶，更優(yōu)選0.00024％-0.048％純酶含量摻入洗衣洗滌劑組合物中。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細(xì)菌和霉菌類型的纖維素酶，優(yōu)選它們具有5-9.5的最佳pH范圍。Barbesgoard等人的1984年3月6日授權(quán)的美國專利US4435307公開了來自Humicola insolens或腐質(zhì)霉菌株DSM1800的適宜的霉菌纖維素酶或者屬于氣單胞菌屬的霉菌產(chǎn)生的纖維素酶212，和由海生軟體動物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特別有用的。也參見Novo的WO 9117243。
洗滌劑可使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC 19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開在英國專利GB-1372034中的那些。也參見在1978年2月24日特許公開的日本專利申請53-20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可從AmanoPharmaceutical Co.Ltd.Nagoya，Japan買到，商品名為脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他適當(dāng)?shù)纳虡I(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum，例如，Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673得到的脂酶，它們來自Toyo Jozo Co.，Tagata，日本；Chromobacter viscosum脂酶，來自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.，和荷蘭的Disoynth Co.，和由唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonasgladioli)得到的脂酶。由胎毛腐質(zhì)菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在商業(yè)上可由Novo(同樣參見EP341947)買到的LIPOLASE酶是本文中優(yōu)選使用的脂肪酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂肪酶和淀粉酶變體描述在Novo的WO 9414951A中。也參見WO 9205249和RD 94359044。
盡管大量文獻(xiàn)公開了脂肪酶，但只有由胎毛腐質(zhì)菌(Humicolalanuginosa)衍生的和在米曲霉作為宿主中產(chǎn)生的脂肪酶至今被發(fā)現(xiàn)廣泛用作織物洗滌產(chǎn)品的添加劑。如上述的，其可由Novo Nordisk按商品名LipolaseTM購得。為了使Lipolase的去污漬性能最好，Novo Nordisk已作了許多變異體。如在WO 92/05249中描述的，天然胎毛腐質(zhì)菌脂肪酶的D96L變異體提高了去豬脂的效力，其效力是野生型的脂肪酶的4.4倍(酶是在每升0.075-2.5mg蛋白質(zhì)量范圍內(nèi)比較)。由Novo Nordisk在1994年3月10日公布的Research Disclosure No.35944中公開了脂肪酶變異體(D96L)的加入量相當(dāng)于每升洗滌液0.001-100mg(5-500,000LU/l)脂肪酶變異體。本發(fā)明通過在含有按本文公開方式的中鏈支化的伯烷基表面活性劑的洗滌劑組合物中使用低含量的D96L變異體，提供了對織物改善的白度保持效果，特別是當(dāng)D96L以每升洗滌溶液約50LU-約8500LU量使用時。
適用于本發(fā)明的角質(zhì)酶酶描述在Genencor的WO 8809367A中。
過氧化物酶可以與氧源，例如，過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用，它們用于“溶液漂白”或避免在洗滌過程中從底物中脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中存在的其它底物上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過氧化物酶如氯代或溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在Novo的1989年10月19日公開的WO 89099813A和Novo的WO 8909813A中。
各種酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的WO8908694A，和1971年1月5日授權(quán)的McCarty等人的美國專利US3553139中。一些酶還公開在1978年7月18日授權(quán)的Place等人的美國專利US4101457和1985年3月26日授權(quán)的Hughes的美國專利US4507219中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術(shù)公開并舉例說明在1971年8月17日授權(quán)的Gedge等人的美國專利US3600319，EP199405和1986年10月29日公開的Venegas的歐洲專利EP200586中。酶穩(wěn)定化體系也描述在例如美國專利US3519570中。產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的桿菌AC13描述在Novo的WO 9401532A中。
酶穩(wěn)定體系本發(fā)明含酶組合物還可以任選地含有約0.001％至約10％，優(yōu)選約0.005％至約8％，最優(yōu)選約0.01％至約6％(重量)的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與洗滌酶相容的任何穩(wěn)定體系。該體系可以由其他配方活性物本身提供，或者由例如配方師或洗滌劑備用酶的生產(chǎn)商單獨加入。這種穩(wěn)定體系可以含有，例如鈣離子，硼酸，丙二醇，短鏈羧酸，硼酸和它們的混合物，并且根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式而設(shè)計以用于解決各種穩(wěn)定化問題。
一種穩(wěn)定化方法是在成品組合物中使用鈣和/或鎂離子的水溶性源，它給酶提供這些離子。鈣離子通常比鎂離子更有效，如果只使用一種類型的陽離子，本文優(yōu)選鈣離子。典型的洗滌劑組合物，按每升成品洗滌劑組合物計可含有約1至約30，優(yōu)選約2至約20，更優(yōu)選約8至約12毫摩爾的鈣離子，但其含量可以根據(jù)一些因素包括被摻入酶的種類多樣性，類型和含量而變化。優(yōu)選使用水溶性鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣，更通常的是，可以使用硫酸鈣或相應(yīng)于所示例的鈣鹽的鎂鹽。進(jìn)一步增加鈣和/或鎂的含量當(dāng)然是有用的，例如促進(jìn)了某些類型的表面活性劑的去脂作用。
另一穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽物質(zhì)。參見Severson的美國專利US4537706。當(dāng)使用時，硼酸鹽穩(wěn)定劑的含量可以高達(dá)組合物的10％或更多，但更通常的是高達(dá)約3％(重量)含量的硼酸或其他硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽適合于洗滌劑用途。取代的硼酸如苯基硼酸，丁烷硼酸，對-溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，雖然使用了這種取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗滌劑組合物中的總硼含量。
某些清洗組合物，例如自動洗餐具組合物的穩(wěn)定體系還可以包含0至約10％，優(yōu)選約0.01％至約6％(重量)的氯漂白劑清除劑，其加入是為了避免許多水源中存在的氯漂白劑物質(zhì)對酶的破壞和使酶失活，尤其是在堿性條件下。在水中的氯的含量可能是很小的，一般是在約0.5ppm至約1.75ppm范圍內(nèi)，而在例如洗餐具或洗滌織物時與酶接觸的總體積水中的氯可能是相對大量的；因此，在使用中酶對氯的穩(wěn)定性有時會有問題。由于過硼酸鹽或過碳酸鹽具有與氯漂白劑反應(yīng)的能力，它們可以以針對穩(wěn)定體系單獨計算的數(shù)量存在于某些本發(fā)明組合物中，最通常不必使用附加的抗氯的穩(wěn)定劑，盡管使用它們可以得到改善的結(jié)果。適合的氯清除劑陰離子物是公知的并且容易得到，如果使用的話，它們可以是含有銨陽離子的亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，硫代亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，碘化物等。也可以使用抗氧化物如氨基甲酸酯，抗壞血酸鹽等，有機(jī)胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)，和它們的混合物。同樣，可以摻入特殊的酶抑制體系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的話，可以使用其他常規(guī)的清除劑如硫酸氫鹽，硝酸鹽，氯化物，過氧化氫源如過硼酸鈉四水合物，過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽，縮聚磷酸鹽，乙酸鹽，苯甲酸鹽，檸檬酸鹽，甲酸鹽，乳酸鹽，蘋果酸鹽，酒石酸鹽，水楊酸鹽等，以及它們的混合物。通常，由于另外所列的具有更好的確認(rèn)功能的組分可以起到氯清除劑的作用，(例如，過氧化氫源)，因此并不絕對需要單獨加入氯清除劑，除非本發(fā)明含酶的實施方案中缺少達(dá)到該所需程度功能的化合物；即使如此，加入氯清除劑僅僅是為了得到最佳的結(jié)果。另外，配方師也會根據(jù)化學(xué)中的普通常識，在配制時避免使用與其他活性組分大部分不相容的任何酶清除劑或穩(wěn)定劑。涉及使用銨鹽時，這類鹽可以簡單地與洗滌劑組合物混合，但是在貯存過程中它們往往會吸水和/或釋放出氨。因此，如果存在這類物質(zhì)的話，它們需要被保護(hù)于顆粒中，如在Baginski等人的美國專利US4652392中描述的。
助洗劑-選自硅鋁酸鹽和硅酸鹽的洗滌劑助洗劑優(yōu)選包括在本發(fā)明組合物中，例如有助于控制在洗滌水中的礦物質(zhì)，特別是Ca和/或Mg硬度，或有助于從表面除去顆粒污垢。
適合的硅酸鹽助洗劑包括水溶性的和水合固體類型，并且包括具有鏈結(jié)構(gòu)、層結(jié)構(gòu)或三維結(jié)構(gòu)的那些以及無定形-固體類型。優(yōu)選的是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比在1.6∶1-3.2∶1的那些固體硅酸鹽，包括，特別是用于自動洗餐具目的的比值為2的固體水合硅酸鹽，其由PQ公司銷售，商品名為BRITESIL，例如BRITESIL H2O；和層狀硅酸鹽，例如在H.P.Rieck的1987年5月12日授權(quán)的US4664839中描述的那些。NaSKS-6，有時縮寫為“SKS-6”是由Hoechst出售的結(jié)晶層狀無鋁δ-Na2SiO5形態(tài)的硅酸鹽，其是顆粒洗衣組合物中特別優(yōu)選的。見在DE-A-3417649和DE-A-3742043中的制備方法。其它的層狀硅酸鹽，例如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2，y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0，也可以或作為替代用于本發(fā)明。從Hoechst購得的層狀硅酸鹽還包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，它們是α、β和γ形式的層狀硅酸鹽。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為顆粒制品的松脆劑、作為漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。
還適合用于本發(fā)明的是合成結(jié)晶離子交換材料或其水合物，其具有鏈結(jié)構(gòu)以及由以下通式以酐的形式表示的組成xM2O·ySiO2·zM’O，其中M是Na和/或K，M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5-2.0，z/x是0.005-1.0，如在Sakaguchi等的1995年6月27日授權(quán)的US5427711中講授的。
硅鋁酸鹽助洗劑特別適用于顆粒洗滌劑中，但也可以摻入膏體或凝膠制品中。適用于本發(fā)明目的的是具有下列經(jīng)驗式的那些[Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O其中z和v是至少6的整數(shù)，z與v的摩爾比在1.0至0.5范圍，x是15至264的整數(shù)。硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無定形的、天然存在的或合成得到的。制備硅鋁酸鹽的方法公開在1976年10月12日授權(quán)的Krummel等人的美國專利US3985669中。優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以按沸石A、沸石P(B)、沸石X和所謂的沸石MAP(其在一定程度上不同于沸石P)買到。天然類型，包括斜發(fā)沸石，也可以使用。沸石A具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x為20至30，尤其是27。脫水沸石(x＝0-10)也可以使用。優(yōu)選硅鋁酸鹽具有直徑0.1-10微米的粒度。
除了上述的硅酸鹽和硅鋁酸鹽之外的或用于代替它們的洗滌劑助洗劑可任選地包括在本發(fā)明組合物中，例如有助于控制在洗滌水中的礦物質(zhì)，特別是Ca和/或Mg硬度，或有助于從表面除去顆粒污垢。助洗劑可通過多種機(jī)理操作，包括與硬度離子形成可溶性的或不溶性的配合物，通過離子交換，和通過提供比被洗滌的物品表面更適合于沉淀硬度離子的表面。助洗劑含量可寬范圍地變化，這取決于組合物的最終用途和物理形式。加助洗劑的洗滌劑一般包含至少約1％助洗劑。顆粒配方，按洗滌劑組合物重量計，一般包含約10％-約80％，更一般是15％-50％助洗劑。不排除助洗劑的更低或更高含量。例如，某些洗滌劑添加劑或高表面活性劑配方可不含助洗劑。
本發(fā)明適合的助洗劑可選自磷酸鹽和聚磷酸鹽，特別是鈉鹽；碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和非碳酸鈉或倍半碳酸鈉的碳酸鹽礦物質(zhì)；有機(jī)單-、二-、三-、和四羧酸鹽，特別是水溶性的非表面活性劑羧酸鹽，它們是酸、鈉、鉀或烷醇銨鹽的形式，以及低聚合的或水溶性低分子量聚合羧酸鹽，包括脂族和芳族類型；和肌醇六磷酸?？梢匝a(bǔ)充的還有硼酸鹽，例如用于緩沖pH目的，或硫酸鹽，特別是硫酸鈉，和對產(chǎn)生含穩(wěn)定的表面活性劑和/或助洗劑的洗滌劑組合物重要的任何其它的填料或載體。
可使用助洗劑混合物，有時稱為“助洗劑體系”，其一般包含兩種或多種常規(guī)助洗劑，任選地可補(bǔ)充螯合劑、pH緩沖劑或填料，但是當(dāng)本文中描述物質(zhì)的含量時，后者這些物質(zhì)通常被分別計算。關(guān)于表面活性劑和助洗劑在本發(fā)明洗滌劑中相對用量，優(yōu)選助洗劑體系一般按表面活性劑與助洗劑的重量比為約60∶1-約1∶80被配制。某些優(yōu)選的洗衣洗滌劑具有所述比例在0.90∶1.0-4.0∶1.0范圍，更優(yōu)選在0.95∶1.0-3.0∶1.0范圍。
當(dāng)法規(guī)允許時，含磷洗滌劑助洗劑經(jīng)常是優(yōu)選的，包括，但不限于，聚磷酸的堿金屬、銨和烷醇銨鹽，實例是三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、玻璃狀聚合的偏磷酸鹽和膦酸鹽。
適合的碳酸鹽助洗劑包括如在1973年11月15日公開的德國專利申請2321001中公開的堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，但碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它的碳酸鹽礦物質(zhì)例如天然堿，或碳酸鈉與碳酸鈣的任何適宜的復(fù)合鹽，例如當(dāng)為無水時具有組成為2Na2CO3.CaCO3的那些，和甚至包括方解石、霰文石和球霰石的碳酸鈣，特別是相對于致密的方解石具有高表面積的形式的那些，也是可以使用的，例如作為晶種或用于合成洗滌劑條中。
適合的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括多羧酸鹽化合物，包括水溶性的非表面活性劑的二羧酸鹽和三羧酸鹽。更一般地，助洗劑多羧酸鹽具有多個羧酸鹽基團(tuán)，優(yōu)選至少3個羧酸鹽基團(tuán)。羧酸鹽助洗劑可被配制成酸、部分中性的、中性的或高堿性的形式。當(dāng)為鹽的形式時，堿金屬例如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，例如氧聯(lián)二琥珀酸鹽，見Berg的1964年4月7日授權(quán)的美國專利US3128287和Lamberti等人的1972年1月18日授權(quán)的美國專利US3635830；1987年5月5日授權(quán)的Bush等人的美國專利US4663071中的″TMS/TDS″助洗劑和其它的醚羧酸鹽，包括環(huán)狀和脂環(huán)族化合物，如在美國專利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他適合的助洗劑是醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸；羧基甲基氧基琥珀酸；多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽，以及苯六甲酸，琥珀酸，聚馬來酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲基氧基琥珀酸和它們的可溶性鹽。
檸檬酸鹽，例如檸檬酸和其可溶性鹽是重要的羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和它們的生物降解能力。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，尤其是可以與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}結(jié)合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽在這些組合物和混合物中也是特別有用的。
在允許的情況下，特別是在用于手洗操作的條塊配方中，可使用堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它公知的膦酸鹽，例如美國專利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137中公開的那些，它們具有所需的抗積垢性質(zhì)。
某些洗滌表面活性劑或它們短鏈的同系物還具有助洗劑作用。對于明確說明目的的配方，當(dāng)它們具有表面活性劑性能時，這些物質(zhì)歸結(jié)為洗滌表面活性劑。具有助洗劑功能的優(yōu)選類型的說明例是3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己烷二酸鹽和相關(guān)的化合物，其公開在Bush，1986年1月28日的US4566984中。琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。琥珀酸鹽助洗劑還包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽描述在歐洲專利申請86200690.5/0,200,263，1986年11月5日頒布。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸也可以單獨作為表面活性劑/助洗劑物質(zhì)或與上述的助洗劑組合摻入本發(fā)明組合物中，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑，以提供附加的助洗劑活性。其它適合的多羧酸鹽公開在1979年3月13日授權(quán)的Crutchfield等人的美國專利US4144226和1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國專利US3308067中。也參見Diehl的美國專利US3723322。
可使用的其它類型的無機(jī)助洗劑材料具有式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整數(shù)，y是1-10的整數(shù)，z是2-25的整數(shù)，Mi是陽離子，其中至少一種是水溶性的，并且滿足等式∑i＝1-15(xi乘Mi的價態(tài))+2y＝2z，以致該式具有中性或“平衡”電荷。這些助洗劑在本文被稱為“礦物質(zhì)助洗劑”。水合的水或非碳酸鹽的陰離子可以加入，條件是總電荷是平衡的或中性。這種陰離子的電荷或價態(tài)影響應(yīng)加到以上等式的右邊。優(yōu)選，存在水溶性的陽離子，其選自氫、水溶性金屬、氫、硼、胺、硅和其混合物，更優(yōu)選鈉、鉀、氫、鋰、銨及其混合物，非常優(yōu)選鈉和鉀。非碳酸鹽陰離子的非限定實例包括選自以下的那些氯、硫酸根、氟、氧、氫氧根、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。這類最單獨形式的優(yōu)選助洗劑選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和其混合物。用作本發(fā)明描述的助洗劑的特別優(yōu)選的物質(zhì)是任何結(jié)晶變體的Na2Ca(CO3)2。以上定義類型的適合助洗劑進(jìn)一步說明如下，包括以下礦物質(zhì)的任何一種或其組合的天然或合成形式阿鈣霞石、水鈉鈣鈾礦、鉀桿沸石Y、碳鉍鈣石、碳硼鎂鈣石、黃碳鍶鈉石、水碳酸鉀鈣石、鈣霞石、石鈰鈉石、碳硅堿鈣石、鉀鈣霞石、碳釔鍶市Y、碳鉀鈣石、Ferrisurite、硫鉀鈣霞石、碳硼錳鈣石、單斜鈉鈣石、Girvasite、鈦鐵礦、硫碳鈣錳石、KamphaugiteY、氟碳酸鹽鉍鈣石、Khanneshite、Lepersonnite Gd、利鈣霞石、碳鋇釔礦Y、微堿鈣霞石、碳碲鈣石、尼炭鈉鈣石、尼碳鈉鈣石、RemonditeCe、薩鉀鈣霞石、板碳鈾礦、碳酸鈉鈣石、碳硅鋁鉛石、碳鈉鈣鋁石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫酸鈣霞石和Zemkorite。優(yōu)選的礦物質(zhì)形式包括尼碳鈉鈣石、碳鉀鈣石和碳酸鈉鈣石。
洗滌表面活性劑本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選還包含附加的表面活性劑，本文還稱為輔助表面活性劑。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到按本發(fā)明方法制備的支鏈表面活性劑可以單獨用于清洗組合物中或與其它洗滌表面活性劑組合使用。一般，完整配方的清洗組合物含有各類表面活性劑的混合物，以便對各種污垢和污漬和在各種應(yīng)用條件下獲得廣泛的清洗性能。本發(fā)明支鏈表面活性劑的一個優(yōu)點是它們具有易與其它公知的表面活性劑組合配制的能力。一般以約1％-約55％(重量)用于本發(fā)明的附加表面活性劑的非限制實例包括未飽和的硫酸鹽，例如油基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚硫酸鹽，C10-C18烷基多苷和它們相應(yīng)的硫酸化多苷，和C12-C18a-磺化的脂肪酸酯。還可使用非離子表面活性劑，例如乙氧基化C10-C18醇和烷基酚，例如C10-C18EO(1-10)。如果需要的話，在本發(fā)明總組合物中還可包括其它常規(guī)的表面活性劑例如C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，C10-C18氧化胺等。還可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO 9,206,154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可在需要低發(fā)泡時使用。也可使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高發(fā)泡，可使用支鏈C10-C16皂。C10-C14烷基苯磺酸鹽(LAS)，其通常用于洗衣洗滌劑組合物中，其也可與本文支化表面活性劑一起使用。
在本發(fā)明洗滌劑組合物中可使用寬范圍的這些輔助表面活性劑。在1972年5月23日授權(quán)的Norris的US3664961中給出了陰離子、非離子、兩性和兩性離子類型表面活性劑的一般目錄和這些輔助表面活性劑的種類。兩性表面活性劑還詳細(xì)描述在“兩性表面活性劑，第二版”，編者E.G.Lomax(1996年公布，Marcel Dekker，Inc.)。
本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物一般包含約0.1％-約35％，優(yōu)選約0.5％-約15％(重量)輔助表面活性劑。所選擇的輔助表面活性劑被進(jìn)一步確定如下(1)陰離平輔助表面活性劑適合于本發(fā)明的一般用量為約0.1％-約50％(重量)的陰離子輔助表面活性劑的非限制實例包括常規(guī)C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和支鏈的伯和無規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少約7的整數(shù)，優(yōu)選至少約9，M是水溶性陽離子，特別是鈉，不飽和硫酸鹽例如油基硫酸鹽，C10-C18a-磺化的脂肪酸酯、C10-C18硫酸化的烷基多苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO 1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)。C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，C10-C18氧化胺等也可包括在總組合物中。也可使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高發(fā)泡，可使用支鏈C10-C16皂。其它常規(guī)適合的陰離子輔助表面活性劑列在標(biāo)準(zhǔn)教科書中。
適合于本發(fā)明的烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選是具有式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羥烷基，優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，更優(yōu)選C12-C15烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m值大于0，一般在約0.5至約6之間，更優(yōu)選在約0.5至約3之間，M是H或陽離子，其可以是例如金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽是本文預(yù)期使用的。取代的銨陽離子的具體實例包括乙醇、三乙醇、甲基、二甲基、三甲基銨陽離子和季銨陽離子例如四甲基銨和二甲基基啶鎓陽離子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的陽離子等。例舉的表面活性劑有C12-C15烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸鹽(C12-C15E(1.0)M)，C12-C15烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸鹽(C12-C15E(2.25)M)，C12-C15烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸鹽(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸鹽(C12-C15E(4.0)M)，其中M適宜選自鈉和鉀。
適合于本發(fā)明的烷基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選是具有式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選是具有C10-C18烷基部分的烷基或羥烷基、更優(yōu)選C12-C15烷基或羥烷基，M是H或陽離子，例如堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)、或銨或取代的銨(例如甲基、二甲基和三甲基銨陽離子和季銨陽離子例如三甲基銨和二甲基基啶鎓陽離子和由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和它們的混合物得到的季銨陽離子等)。
其它可使用的適宜陰離子表面活性劑是烷基酯磺酸鹽表面活性劑，包括按照“美國油化學(xué)家會志”(The Journal of the American OilChemists Society)，52(1975)，第323-329頁的方法用氣態(tài)SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直鏈酯。適合的原料包括如由牛油、棕櫚油等衍生的天然脂肪類物質(zhì)。
特別適合于洗衣應(yīng)用的優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括具有以下結(jié)構(gòu)式的烷基酯磺酸鹽表面活性劑R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基，或其組合，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基，或其組合，M是陽離子，其與烷基酯磺酸根形成水溶性鹽。適合的成鹽陽離子包括金屬例如鈉、鉀和鋰，以及取代或未取代的銨陽離子例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或異丙基。特別優(yōu)選的是甲基酯磺酸鹽，其中R3是C10-C16烷基。
其它可用于洗滌目的的陰離子輔助表面活性劑也可包括在本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物中。這些可包括皂的鹽(包括例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽例如單、二和三乙醇胺鹽)、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、通過磺化堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物制得的磺化的多羧酸，例如在英國專利說明書No.1,082,179中所描述的，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有多至10摩爾環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽、脂肪酰基甘油磺酸鹽、脂肪油?；视土蛩猁}、烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽例如?；u乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、烷基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽單酯(特別是飽和和不飽和的C12-C18單酯)和磺基琥珀酸鹽二酯(特別是飽和和不飽和的C6-C12二酯)、烷基多糖的硫酸鹽例如烷基多葡糖苷硫酸鹽(非離子性的非硫酸化的化合物，在以下被描述)、和烷基聚乙氧基羧酸鹽例如那些具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的鹽，其中R是C8至C22的烷基，k為0至10的整數(shù)，M是形成可溶性鹽的陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適用的，例如松香、氫化松香，以及存在于松漿油或由松漿油衍生的樹脂酸和氫化樹脂酸。另外的例子描述在“表面活性劑和洗滌劑”(第I和II卷，由Schwartz，Perry及Berch編著)書中。許多這種表面活性劑也一般性地公開在1975年12月30日授予Laughlin等人的美國專利3,929,678，第23欄58行至29欄23行中(本文引用作參考)。
優(yōu)選的二硫酸鹽表面活性劑具有下式

其中R是鏈長為C1-C28，優(yōu)選C3-C24、最優(yōu)選C8-C20的烷基、取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基團(tuán)，或氫；A和B獨立地選自鏈長為C1-C28，優(yōu)選C1-C5，最優(yōu)選C1或C2的烷基、取代的烷基和鏈烯基，或共價鍵，A和B總共含有至少2個碳原子；A、B和R總共含有4至約31個碳原子；X和Y是選自硫酸根和磺酸根的陰離子基團(tuán)，條件是X或Y中至少一個是硫酸根基團(tuán)；和M是陽離子部分，優(yōu)選是取代的或未取代的銨離子、或堿金屬或堿土金屬離子。
最優(yōu)選的二硫酸鹽表面活性劑具有上式，其中R是鏈長為C10-C18的烷基，A和B獨立地是C1或C2，X和Y都是硫酸根基團(tuán)，M是鉀、銨或鈉離子。
二硫酸鹽表面活性劑一般摻入量按洗滌劑組合物的重量計為約0.1％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約35％，最優(yōu)選約0.5％-約15％。
本發(fā)明優(yōu)選的二硫酸鹽表面活性劑包括(a)1，3二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1，3C7-C23(即該分子中的總碳原子數(shù))直鏈或支鏈烷基或鏈烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選其具有下式

其中R是鏈長為約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；(b)1，4二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1，4 C8-C22直鏈或支鏈烷基或鏈烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選具有下式

其中R是鏈長為約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；優(yōu)選R選自辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和其混合物；和(c)1，5二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1，5C9-C23直鏈或支鏈烷基或鏈烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選其具有下式

其中R是鏈長為約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基。
某些二硫酸鹽表面活性劑的已知合成方法一般是使用烷基或鏈烯基琥珀酸酐作為主要的起始原料。首先經(jīng)過還原步驟，由其得到二醇。然后該二醇經(jīng)過硫酸化步驟得到二硫酸化的產(chǎn)物。例如US-A-3634269描述了通過鏈烯基琥珀酸酐與氫化鋁鋰的還原反應(yīng)，產(chǎn)生鏈烯基或烷基二醇，然后被硫酸化而制備的2-烷基或鏈烯基-1，4丁二醇二硫酸鹽。此外，US-A-3959334和US-A-4000081描述了也使用包括鏈烯基琥珀酸酐與氫化鋁鋰的還原反應(yīng)，產(chǎn)生鏈烯基或烷基二醇，然后被硫酸化的方法制備的2-烴基-1，4-丁二醇二硫酸鹽。
還參見US-A-3832408和US-A-3860625，其描述了通過鏈烯基琥珀酸酐與氫化鋁鋰的還原反應(yīng)，產(chǎn)生鏈烯基或烷基二醇，然后其被乙氧基化，隨后硫酸化而制備的2-烷基或鏈烯基-1，4-丁二醇乙氧基化物二硫酸鹽。
這些化合物還可通過涉及由具有含總共至少5個碳原子的一個或多個碳鏈取代基的取代的環(huán)酐合成二硫酸鹽表面活性劑的方法來制備，其包括以下步驟(i)還原該取代的環(huán)酐形成二醇；和(ii)硫酸化該二醇形成二硫酸鹽其中所說的還原步驟包括在加壓下，在含過渡金屬的加氫催化劑存在下的加氫反應(yīng)。
當(dāng)被包括時，本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物一般包含約0.1％-約50％，優(yōu)選約1％-約40％(重量)陰離子表面活性劑。(2)非離子輔助表面活性劑本發(fā)明適用的一般含量為約0.1％-約50％(重量)的非離子輔助表面活性劑的非限制實例包括烷氧基化醇(AE’s)和烷基酚、多羥基脂肪酸酰胺(PFAA’s)、烷基多苷(APG’s)、C10-C18甘油醚等。
更具體地說，伯和仲脂肪醇與約1-約25摩爾環(huán)氧乙烷(AE)的縮合產(chǎn)物適合用作本發(fā)明的非離子表面活性劑。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈、伯或仲類型的，并一般含有約8至約22個碳原子。優(yōu)選的是具有含有約8至約20個碳原子，更優(yōu)選約10至約18個碳原子的烷基的醇與按每摩爾該醇計約1至約10摩爾，優(yōu)選2-7摩爾、最優(yōu)選2-5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。特別優(yōu)選的這種類型的非離子表面活性劑是每摩爾醇含有3-12摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特別是每摩爾醇含有5-10摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C15伯醇。
商業(yè)上可購得的這種類型的非離子表面活性劑包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，并具有窄的分子量分布)，兩種均由Union Carbide Corporation出售；由Shell Chemical Company出售的NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由The Procter & Gamble Company出售；和由Hoechst出售的Genapol LA 030或050(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。這些AE非離子表面活性劑的優(yōu)選HLB范圍在8-17，最優(yōu)選是8-14。還可以使用與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的縮合物。
另一類適用于本發(fā)明的優(yōu)選非離子輔助表面活性劑是具有下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑

其中R1是H，或C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，R2是C5-31烴基，Z是具有直接連接至少3個羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化的衍生物。優(yōu)選R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或C15-17烷基或鏈烯基鏈例如椰子油烷基或其混合物，Z是由還原糖例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原胺化反應(yīng)中得到。典型的實例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。見US5,194,639和US5298636。還可以使用N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺；見US5489393。
還適合用作本發(fā)明非離子輔助表面活性劑的是烷基多糖，如在1986年1月21日頒發(fā)給Llenado的美國專利4,565,647中公開的那些，其具有約6至約30個碳原子，優(yōu)選約10至約16個碳原子的疏水基團(tuán)和一個多糖(例如多苷)親水基團(tuán)，該親水基團(tuán)含有約1.3至約10，優(yōu)選約1.3至約3，最優(yōu)選約1.3至約2.7個糖單元?？梢允褂萌魏魏?或6個碳原子的還原糖，例如可用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分取代糖基部分(疏水基任選地連接在2-、3-、4-等位置上，從而得到與葡萄糖苷或半乳糖苷相對的葡萄糖或半乳糖)。糖間鍵可以是例如在前一個糖單元的2-、3-、4-和/或6-位與另一個糖單元的一個位置之間。
優(yōu)選的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和其混合物，其中烷基含有約10至約18個碳原子，優(yōu)選約12至約14個碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0至約10，優(yōu)選0；x是約1.3至約10，優(yōu)選約1.3至約3，最優(yōu)選約1.3至約2.7。糖基優(yōu)選是由葡萄糖衍生的。為制備這些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)形成葡糖苷(在1位連接)。另外的糖基單元然后可在其1位與前一個糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位之間連接，優(yōu)選主要在2位之間連接。這些類型的化合物和它們在洗滌劑中的用途被公開在EP-B0070077、0075996和0094118中。
烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷的縮合產(chǎn)物還適合用作本發(fā)明表面活性劑體系中的非離子表面活性劑，其中優(yōu)選的是聚環(huán)氧乙烷縮合物。這些化合物包括具有含約6至約14個碳原子，優(yōu)選約8至約14個碳原子并為直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基酚與氧化烯的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選的實施方案中，每摩爾烷基酚中存在的環(huán)氧乙烷的量等于約2至約25摩爾，更優(yōu)選約3至約15摩爾。商業(yè)上可購得的這種類型的非離子表面活性劑包括IgepalTMCO-630，是由GAF Corporation出售的；和TritonTMX-45，X-114，X-100和X-102，它們都是由Rohm&Haas公司出售的。這些表面活性劑通常稱為烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
環(huán)氧乙烷與通過環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基的縮合產(chǎn)物也適合用作本發(fā)明的附加非離子表面活性劑。這些化合物的疏水部分優(yōu)選具有分子量約1500至約1800，并表現(xiàn)出水不溶解性。往該疏水部分上加成聚氧乙烯部分傾向于增加總體分子的水溶性。這種類型化合物的實例包括一些商業(yè)上可購得的PluronicTM表面活性劑，它由BASF出售。
還適合用作本發(fā)明非離子表面活性劑體系中的非離子表面活性劑的是環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺與過量的環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，并且一般具有約2500至約3000分子量。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合到這種程度，即縮合產(chǎn)物含有約40％至約80％(重量)聚氧乙烯，并且具有約5000至約11000分子量。這種類型非離子表面活性劑的實例包括一些商業(yè)上可購得的TetronicTM化合物，由BASF出售。
還優(yōu)選的非離子表面活性劑是氧化胺表面活性劑。本發(fā)明組合物可包括根據(jù)以下通式I的氧化胺R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2.qH2O (I)一般可看出該結(jié)構(gòu)(I)提供了一個長鏈部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和兩個短鏈部分，CH2R’。R’優(yōu)選選自氫、甲基和-CH2OH。一般R1可以是飽和或未飽和的伯或支鏈的烴基部分，優(yōu)選R1是伯烷基部分。當(dāng)x+y+z＝0時，R1是鏈長為約8至約18的烴基部分。當(dāng)x+y+z不為0時，R可以略長，鏈長在C12-C24范圍。該通式還包括其中x+y+z＝0，R1＝C8-C18，R’＝H和q＝0-2，優(yōu)選為2的氧化胺。這些氧化胺的示例是C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺和它們的水合物，特別是公開在美國專利5,075,501和5,071594中的二水合物，該文獻(xiàn)在本文引用作參考。
本發(fā)明還包括下述的氧化胺，其中x+y+z不為0，特別是x+y+z為約1至約10，R1是含8至約24個碳原子，優(yōu)選約12至約16個碳原子的伯烷基；在這些實例中，y+z優(yōu)選是0，x優(yōu)選是約1至約6，更優(yōu)選約2至約4；EO表示亞乙氧基；PO表示亞丙氧基；BO表示亞丁氧基。這種氧化胺可用常規(guī)的合成方法制備，例如烷基乙氧基硫酸鹽與二甲胺反應(yīng)，然后用過氧化氫氧化該乙氧基化胺。
本發(fā)明高度優(yōu)選的氧化胺在室溫下為溶液。適用于本發(fā)明的氧化胺在商業(yè)上由許多供應(yīng)商制備，包括Alzo Chemie，Ethyl Corp.，和Procter&Gamble。參見McCutcheon’s匯編和Kirk-Othmer評論文章，其中包括另外的氧化胺制造商。
在某些優(yōu)選的實例中R’是H，而關(guān)于R’有一些寬容度，其可略大于H。具體而言，本發(fā)明還包括其中R’是CH2OH的實例，例如十六烷基雙(2-羥乙基)氧化胺，牛油烷基雙(2-羥乙基)氧化胺，硬脂基雙(2-羥乙基)氧化胺和油基雙(2-羥乙基)氧化胺，十二烷基二甲基氧化胺二水合物。(3)陽離子輔助表面活性劑適合于本發(fā)明的一般含量為約0.1％-約50％(重量)的陽離子輔助表面活性劑的非限制實例包括膽堿酯-類型的季鹽和烷氧基化季銨鹽(AQA)表面活性劑化合物等。
適合用作表面活性劑體系中的組分的陽離子輔助表面活性劑是陽離子膽堿酯-類型季鹽表面活性劑，其優(yōu)選是具有表面活性劑性質(zhì)的水可分散的化合物，并包含至少一個酯鍵(即-COO-)和至少一個帶陽離子電荷的基團(tuán)。適合的陽離子酯表面活性劑，包括膽堿酯表面活性劑，例如被公開在美國專利4228042、4239660和4260529中。
優(yōu)選的陽離子酯表面活性劑是具有下式的那些

其中R1是C5-C31直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或烷芳基鏈，或M-N+(R6R7R8)(CH2)S；X和Y獨立地選自COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO，其中至少一個X或Y是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO基團(tuán)；R2、R3、R4、R6、R7和R8獨立地選自具有1-4個碳原子的烷基、鏈烯基、羥烷基、羥鏈烯基和烷芳基；和R5獨立地是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t值獨立地在0-8范圍，b值在0-20范圍，a、u和v值獨立地是0或1，前提條件是至少一個u或v必須是1；和其中M是相反的陰離子。
優(yōu)選R2、R3和R4各獨立地選自CH3和CH2CH2OH。
優(yōu)選M選自鹵離子、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根，更優(yōu)選甲基硫酸根、氯、溴或碘。
優(yōu)選的水可分散的陽離子酯表面活性劑是具有下式的膽堿酯

其中R1是C11-C19直鏈或支鏈烷基鏈。
特別優(yōu)選的這種類型的膽堿酯包括硬脂酰基膽堿酯季化的甲基銨鹵化物(R1＝C17烷基)、棕櫚酰基膽堿酯季化的甲基銨鹵化物(R1＝C15烷基)、肉豆蔻?；憠A酯季化的甲基銨鹵化物(R1＝C13烷基)、月桂?；憠A酯季化的甲基銨鹵化物(R1＝C11烷基)、椰子?；憠A酯季化的甲基銨鹵化物(R1＝C11-C13烷基)、牛油?；憠A酯季化的甲基銨鹵化物(R1＝C15-C17烷基)和其任何混合物。
以上給出的特別優(yōu)選的膽堿酯可通過在酸催化劑下，將具有所需鏈長的脂肪酸與二甲基氨基乙醇直接酯化來制備。反應(yīng)產(chǎn)物然后用甲基鹵化物季銨化，優(yōu)選在溶劑例如乙醇、丙二醇或優(yōu)選脂肪醇乙氧基化物例如每摩爾具有乙氧基化度為3-50個乙氧基的C10-C18脂肪醇乙氧基化物存在下，形成所需的陽離子物質(zhì)。它們還可通過在酸催化劑物質(zhì)存在下，將具有所需鏈長的長鏈脂肪酸與2-鹵代乙醇直接酯化來制備，然后該反應(yīng)產(chǎn)物用三甲基胺季銨化，形成所需的陽離子物質(zhì)。
其它適合的陽離子酯表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu)式，其中d可以是0-20

在優(yōu)選的方面，這些陽離子酯表面活性劑在洗衣洗滌方法的條件下是可水解的。
本發(fā)明有用的陽離子輔助表面活性劑還包括具有下式的烷氧基化的季銨(AQA)表面活性劑化合物(下文稱為“AQA化合物”)

其中R1是含有約8-約18個碳原子，優(yōu)選10-約16個碳原子，最優(yōu)選約10-約14個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基部分；R2是含有1-3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R3和R4可獨立地變化，它們選自氫(優(yōu)選的)、甲基和乙基；X-是足以提供電中性的陰離子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等。A和A’可獨立地變化，各選自C1-C4烷氧基，特別是乙氧基(即-CH2CH2O)、丙氧基、丁氧基和混合的乙氧基/丙氧基；p是0-約30，優(yōu)選1-約4，q是0-約30，優(yōu)選1-約4，最優(yōu)選到約4；優(yōu)選p和q都是1。見1979年5月30日公布的The Procter & Gamble Company的EP2084，其描述了還適合于本發(fā)明的這種類型的陽離子輔助表面活性劑。
其中烴基取代基R1是C8-C11，特別是C10的AQA化合物與具有更長鏈的物質(zhì)相比，增強(qiáng)了洗衣顆粒的溶解速度，特別是在冷水條件下。因此，C8-C11AQA表面活性劑可能是一些配方師優(yōu)選的。用于制備成品洗衣洗滌劑組合物的AQA表面活性劑的含量可在約0.1％-約5％，一般在約0.45％-約2.5％(重量)范圍。
根據(jù)上述內(nèi)容，以下非限制性地具體說明本發(fā)明使用的AQA表面活性劑。應(yīng)當(dāng)理解，本文中所述的AQA表面活性劑的烷氧基化度是按平均值報道，以下是常規(guī)乙氧基化非離子表面活性劑的普通實例。這是因為乙氧基化反應(yīng)一般產(chǎn)生具有不同乙氧基化度物質(zhì)的混合物。因此，通常報道的總EO值而并非整數(shù)值，例如“EO2.5”、“EO3.5”等。
名稱R1R2ApR3A’qR4AQA-1(還稱為C12-C14CH3EOEO椰子甲基EO2)AQA-2 C12-C16CH3(EO)2EOAQA-3(椰子 C12-C14CH3(EO)2(EO)2甲基EO4)
AQA-4 C12CH3EO EOAQA-5 C12-C14CH3(EO)2(EO)3AQA-6 C12-C14CH3(EO)2(EO)3AQA-7 C8-C18CH3(EO)3(EO)2AQA-8 C12-C14CH3(EO)4(EO)4AQA-9 C12-C14C2H5(EO)3(EO)3AQA-10 C12-C18C3H7(EO)3(EO)4AQA-11 C12-C18CH3(丙氧基) (EO)3AQA-12 C10-C18C2H5(異丙氧基)2(EO)3AQA-13 C10-C18CH3(EO/PO)2(EO)3AQA-14 C8-C18CH3(EO)15*(EO)15*AQA-15 C10CH3EO EOAQA-16 C8-C12CH3EO EOAQA-17 C9-C11CH3平均EO3.5 平均EO3.5AQA-18 C12CH3平均EO3.5 平均EO3.5AQA-19 C8-C14CH3(EO)10(EO)10AQA-20 C10C2H5(EO)2(EO)3AQA-21 C12-C14C2H5(EO)5(EO)3AQA-22 C12-C18C3H7Bu (EO)2*乙氧基，任選地用甲基或乙基封端。
本發(fā)明優(yōu)選的雙乙氧基化陽離子表面活性劑可從Akzo NobelChemicals Company按商品名ETHOQUAD購得。
用于本發(fā)明高度優(yōu)選的雙AQA化合物具有下式

其中R1是C10-C18烴基和其混合物，優(yōu)選C10、C12、C14烷基和其混合物，X是提供電荷平衡的任何適宜的陰離子，優(yōu)選氯。關(guān)于上述的AQA通式結(jié)構(gòu)，由于在優(yōu)選的化合物中，R1是由椰油(C12-C14烷基)部分脂肪酸得到，R2是甲基，ApR3和A’qR4均是單乙氧基，因此這種優(yōu)選類型的化合物在本文稱為“CocoMeEO2”或以上排列中的“AQA-1”。
本發(fā)明其它優(yōu)選的AQA化合物包括下式的化合物

其中R1是C10-C18烴基，優(yōu)選C10-C14烷基，獨立地p是1-約3，q是1-約3，R2是C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，X是陰離子，特別是氯。
上述類型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基(Bu)、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O)]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr單元的混合物代替的那些。
以下說明可用于本發(fā)明組合物中的各種其它附加組分，但不限于這些。雖然使用常規(guī)技術(shù)將中鏈支化伯烷基表面活性劑與這種附加組合物組分組合可得到例如凝膠、條等形式的成品，但本發(fā)明顆粒洗衣洗滌劑的制備需要一些特殊的加工技術(shù)，以獲得最佳的性能。因此，為方便于配方師，洗衣顆粒的制備將在下文顆粒制備部分(下文)中單獨描述。
其它陽離子輔助表面活性劑描述在例如“表面活性劑科學(xué)叢書，第4卷，陽離子表面活性劑”或“工業(yè)表面活性劑手冊”中。在這些參考文獻(xiàn)中描述的有用的陽離子表面活性劑類型包括酰胺季銨鹽(即LexquatAMG & Schercoquat CAS)、縮水甘油基醚季鹽(即Cyostat 609)、羥烷基季鹽(即Dehyquat E)、烷氧基丙基季鹽(即Tomah Q-17-2)、聚丙氧基季鹽(Emcol CC-9)、環(huán)狀烷基銨化合物(即吡啶鎓或咪唑啉鎓季銨鹽)和/或烷基二甲基芐基銨季銨鹽。聚合污垢解脫劑本發(fā)明洗滌劑組合物中可以任選地使用已知的聚合污垢解脫劑，下文簡稱為“SRA”或“SRA’s”。如果使用的話，SRA’s一般占組合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，優(yōu)選0.2％至3.0％。
優(yōu)選的SRA’s典型地具有使疏水纖維如聚酯和尼龍表面親水化的親水部分，和沉積在疏水纖維上并且在整個洗滌和漂洗過程中保持與之連接的疏水部分，因此作為親水部分的固定物。這可以使得用SRA處理的隨后產(chǎn)生的污漬在后來的洗滌過程中更容易被清洗。
SRA’s可以包括各種帶電荷的，如陰離子或者甚至是陽離子(參見US4956447)單體單元以及不帶電的單體單元，它們的結(jié)構(gòu)可以是直鏈，支鏈或者甚至是星形的。它們可以包括封端部分，該部分對控制分子量或改變物理或表面活性是特別有效的。可以調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)和電荷分布以適用于不同的纖維或織物類型和各種洗滌劑或洗滌添加劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的SRA’s包括齊聚的對苯二酸酯，其一般通過包括至少一種酯交換/齊聚反應(yīng)的方法制備，通常在金屬催化劑如烷醇鈦(IV)下進(jìn)行。該酯可以使用能夠通過一，二，三，四或更多的位置引入該酯結(jié)構(gòu)中的其他單體制備，當(dāng)然，不形成致密交聯(lián)的總體結(jié)構(gòu)。
適合的SRA’s包括基本上是直鏈的酯齊聚物的磺化產(chǎn)物，其含有對苯二酰基的齊聚酯骨架和氧亞烷基氧重復(fù)單元和與骨架共價連接的烯丙基衍生的磺化末端部分，例如如在1990年11月6日授權(quán)的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利US4968451中所描述的那樣。該酯齊聚物可以通過下列步驟制備(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在兩步酯交換/齊聚方法中將(a)的產(chǎn)物與對苯二酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反應(yīng)；和(C)在水中將(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉反應(yīng)；1987年12月8日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US4711730中的非離子封端的1，2-亞丙基/聚氧乙烯對苯二酸酯聚酯，例如通過聚(乙二醇)甲醚，DMT，PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交換/齊聚化制備的產(chǎn)物；1988年1月26日授權(quán)的Gosselink的美國專利4721580中的部分和全部陰離子封端的齊聚酯，如得自乙二醇(“EG”)，PG，DMT和3，6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉的齊聚物；1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的美國專利4702857中的非離子封端嵌段聚酯齊聚化合物，例如由DMT，(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制備的，或者由DMT，EG和/或PG，Me-封端的PEG和5-磺基間苯二酸二甲酯鈉的混合物制備的產(chǎn)物；和1989年10月31日授權(quán)的Maldonado，Gosselink等人的美國專利US4877896中的陰離子，尤其是磺基芳酰基封端的對苯二酸酯，后者是典型的在洗衣和織物調(diào)理產(chǎn)品中都有用的SRA’s，一個實例是由間-磺基苯甲酸單鈉鹽，PG和DMT制備的酯組合物，任選地但是優(yōu)選地還含有加入的PEG，例如，PEG3400。
SRA’s還包括對苯二酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉岜减ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二酸酯的簡單的共聚嵌段物，參見1976年5月25日的美國專利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美國專利US3893929。特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的適合的SRA’s包括聚(乙烯基酯)接枝共聚物，例如，C1-C6烯基酯，優(yōu)選聚(乙酸乙烯酯)，它們被接枝在聚氧化烯骨架上。參見1987年4月22日出版的Kud等人的歐洲專利申請EP0219048?？缮虡I(yè)購買的實例包括SOKALAN SRA’s如SOKALAN HP-22，其可以從德國的BASF公司買到。其他的SRA’s是帶有含有10-15％(重量)對苯二酸乙二醇酯和90-80％(重量)聚氧乙烯對苯二酸酯重復(fù)單元的聚酯，其由平均分子量為300-5000的聚氧乙烯二醇衍生得到。商品實例包括來自杜邦公司的ZELCON 5126和來自ICI的MILEASE。
另一優(yōu)選的SRA是具有經(jīng)驗式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齊聚物，其含有對苯二酰基(T)，磺基間苯二?；?SIP)，氧亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基(EG/PG)單元并且優(yōu)選用封端基(CAP)，優(yōu)選改性的羥乙磺酸鹽封端，如在齊聚物中含有一個磺基間苯二酰基單元，5個對苯二?；鶈卧?，確定比率的氧亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基氧單元，該比率優(yōu)選是約0.5∶1至約10∶1，和兩個從2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉衍生的封端單元。所述的SRA優(yōu)選還含有以齊聚物重量計0.5％至20％的降低結(jié)晶度的穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑如直鏈?zhǔn)榛交撬徕c或選自二甲苯-，枯烯-，和甲苯磺酸鹽或它們的混合物的物質(zhì)，這些穩(wěn)定劑或改良劑是被加入合成釜中，所有這些在1995年5月16日授權(quán)的Gosselink，Pan，Kellett和Hall的美國專利US5415807中被提到。上述SRA的適當(dāng)單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙基磺酸鈉，DMT，5-磺基間苯二酸二甲基酯鈉，EG和PG。
另一優(yōu)選的SRA’s是含有下列的齊聚酯(1)一骨架，其含有(a)至少一個選自下列的單元二羥基磺酸酯，多羥基磺酸酯，至少三官能度的單元，由此形成酯鍵以得到支鏈齊聚物骨架，和它們的混合物；(b)至少一個是對苯二酰基部分的單元；和(c)至少一個是1，2-氧亞烷基氧部分的非磺化單元；和(2)一個或多個封端單元，其選自非離子封端單元，陰離子封端單元如烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化，羥乙磺酸鹽，烷氧基化丙磺酸鹽，烷氧基化丙二磺酸鹽，烷氧基化苯酚磺酸鹽，磺基芳?；苌锖退鼈兊幕旌衔铩?yōu)選的這種酯是具有下列經(jīng)驗式的酯{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}其中CAP，EG/PG，PEG，T和SIP如上文定義，(DEG)表示二(氧亞乙基)氧單元，(SEG)表示由甘油的磺基乙基醚衍生得到的單元和相關(guān)部分的單元，(B)表示支化單元，其至少是三官能度的，由此形成酯鍵以得到支鏈齊聚物骨架，x是約1至約12，y’是約0.5至約25，y”是0至約12，y是0至約10，y’+y”+y之和是約0.5至約25，z是約1.5至約25，z’是0至約12；z+z’之和是約1.5至約25，q是約0.05至約12；m是約0.01至約10，和x，y’，y”，y，z，z’，q和m表示每摩爾所述酯的相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)，所述酯具有約500至約5000的分子量。
上述酯的優(yōu)選的SEG和CAP單體包括2-(2-，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”)，2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(“SE3”)和其同系物和混合物和乙氧基化和磺化烯丙基醇的產(chǎn)物。優(yōu)選的該類SRA酯包括2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸鈉，DMT，2-(2，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉，EG，和PG，在使用適當(dāng)?shù)腡i(IV)催化劑下的酯交換和齊聚產(chǎn)物，該產(chǎn)物可以被表示為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是來自甘油的單元，EG/PG的摩爾比率是約1.7∶1，該比率是在完全水解之后通過常規(guī)的氣相色譜測量。
另一類SRA’s包括(I)使用二異氰酸酯偶合劑與聚酯結(jié)構(gòu)連結(jié)的非離子對苯二酸酯，參見Violland等人的美國專利US4201824和Lagasse等人的美國專利US4240918；和(II)帶有羧酸鹽端基的SRA’s，其通過將偏苯三酸酐加入已知的SRA’s中轉(zhuǎn)化端羥基成偏苯三酸酯制備。通過適當(dāng)選擇催化劑，偏苯三酸酐形成與聚合物的端基連結(jié)的鍵，這是通過偏苯三酸酐孤立的羧酸酯而不是通過打開酐鍵。非離子或陰離子SRA’s都可以用作起始原料，只要它們具有可以被酯化的羥基端基，參見Tung等人的美國專利US4525524；(III)連結(jié)尿烷類的基于陰離子對苯二酸酯的SRA’s，參見Violland等人的美國專利US4201824；(IV)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和[cpol]相關(guān)的與單體如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物，包括非離子和陽離子聚合物，參見Ruppert等人的美國專利US4579681；(V)接枝共聚物，此外還有來自BASF公司的通過在磺化聚酯上接枝丙烯酸單體制備的SOKALAN類型。這些SRA被認(rèn)為具有類似于已知纖維素醚的解脫污垢和抗再沉積活性；參見羅納普朗克公司的1988年的EP279134A；(VI)乙烯基單體如丙烯酸和乙酸乙烯酯在蛋白質(zhì)如酪蛋白上的接枝物，參見BASF公司的EP457205A(1991)；(VII)通過縮合己二酸，己內(nèi)酰胺和聚乙二醇制備的聚酯-聚酰胺SRA’s，尤其是用于處理聚酰胺纖維，參見Bevan等的1974年授予Unilever N.V.的DE2335044。其他有用的SRA’s描述在美國專利US4240918，US4787989，US4525524和US4877896中。
去粘土污垢/抗再沉積劑-本發(fā)明的組合物還可以選擇性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有約0.01％至約10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺。
最優(yōu)選的去除污垢和抗再沉積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。乙氧基化胺的示例在1986年7月1日授權(quán)的VanderMeer的美國專利US4597898中進(jìn)一步被描述。另一類優(yōu)選的去除粘土污垢-抗再沉積劑是在1984年6月27日公開的Oh和Gosselink的歐洲專利申請EP111965中公開的陽離子化合物?？墒褂玫钠渌コ惩廖酃?抗再沉積劑包括在1984年6月27日公開的Gosselink的歐洲專利申請111984中公開的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公開的Gosselink的歐洲專利申請EP112592中公開的兩性離子聚合物；和在1985年10月22日授權(quán)的Connor的美國專利US4548744中的氧化胺。本領(lǐng)域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉積劑也可以用在本發(fā)明的組合物中。見1990年1月2日授權(quán)的VanderMeer的US4891160，和1995年11月30公布的WO95/32272。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料是本領(lǐng)域公知的。
聚合分散劑聚合分散劑優(yōu)選以約0.1％至約7％(重量)的含量用于本發(fā)明組合物中，尤其是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在時。適合的聚合分散劑包括聚合的多羧酸鹽和聚乙二醇，本領(lǐng)域其他公知的聚合分散劑也可以使用。盡管不希望為理論所限制，但是可以確信當(dāng)聚合分散劑與其他助洗劑(包括低分子量的多羧酸鹽)一起使用時，通過晶體生長抑制作用，解脫顆粒污垢的膠溶作用和抗再沉積作用，可以提高總洗滌劑助洗劑性能。
通過使適合的不飽和單體，尤其是酸形式的不飽和單體的聚合或共聚可以制備聚合多羧酸鹽材料?？梢越?jīng)聚合形成適合的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸鹽中存在不含有羧酸根基團(tuán)的單體部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等也是適合的，只要該部分不超過約40％(重量)。
尤其適合的聚合多羧酸鹽可以從丙烯酸得到?？梢杂糜诒景l(fā)明中的該類基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式存在的該類聚合物的平均分子量優(yōu)選為約2000-10000，更優(yōu)選為約4000-7000，最優(yōu)選為約4000-5000。該類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。該類可溶的聚合物是已知的材料。1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國專利US3308067中公開了該類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
基于丙烯酸/馬來酸的共聚物也可以用作分散/抗沉積劑的優(yōu)選組分。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式存在的該類共聚物的平均分子量優(yōu)選為約2000-100000，更優(yōu)選為約5000-75000，最優(yōu)選為約7000-65000。在該類共聚物中丙烯酸鹽部分與馬來酸鹽部分的比率一般為約30∶1至約1∶1，更優(yōu)選約10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。這類可溶性丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是在1982年12月15日公開的歐洲專利申請EP66915中描述的已知物質(zhì)，以及在1986年9月3日公開的歐洲專利EP193360中描述的已知物質(zhì)，后者還描述了包括丙烯酸羥基丙基酯的該類聚合物。另一類有用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。該材料也在EP193360中被公開，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/馬來酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一類可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作為去除粘土污垢-抗再沉積劑之外還具有分散劑的性能。作為該用途的聚乙二醇的平均分子量一般為約500-約100000，優(yōu)選為約1000-約50000，更優(yōu)選為約1500-約10000。
本發(fā)明也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑結(jié)合使用。分散劑如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有約10000的分子量(平均)。
增白劑本領(lǐng)域公知的任何熒光增白劑或其他增亮劑或增白劑一般可以按約0.01％至約1.2％(重量)的含量摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中?？梢杂糜诒景l(fā)明的市售熒光增白劑可以被分為下列小組，其包括，但不必受此限制，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元雜環(huán)的衍生物，以及其他微量試劑。這些增白劑的實例公開在″熒光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用(The Production and Application ofFluorescent Brightening Agents)″中，M.Zahradnik，由John Wiley&Sons，New York出版(1982)。
在本發(fā)明組合物中使用的熒光增白劑的具體實例為1988年12月13日授權(quán)的Wixon的美國專利US4790856中指出的那些。這些增白劑包括Verona的PHORWHITE增白劑系列。在該參考文獻(xiàn)中公開的其他增白劑包括可以從Ciba-Geigy買到的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal5BM；Artic White CC和Artic White CWD，2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-雙(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4’-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體實例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外參見1972年2月29日授權(quán)的Hamilton的美國專利US3646015。
染料遷移抑制劑本發(fā)明組合物也可以包括一種或多種在清洗過程中有效抑制染料從一種織物向另一種織物遷移的材料。通常，這種染料遷移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁錳，過氧化物酶，和它們的混合物。如果使用的話，這些試劑的含量一般為組合物重量的約0.01％至約10％，優(yōu)選約0.01％至約5％，更優(yōu)選約0.05％至約2％。
更具體地說，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列結(jié)構(gòu)式R-Ax-P的單元；其中P是可聚合單元，其中N-O基可以與該單元連接或N-O基可以構(gòu)成該可聚合單元的一部分或N-O基可以與兩個單元連接；A是下列結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；x是0或1；和R是脂族基，乙氧基化脂族基，芳族基，雜環(huán)基或脂環(huán)基或它們?nèi)魏蔚慕M合，其中N-O基中的氮原子可以與該基團(tuán)連接或N-O基團(tuán)是這些基團(tuán)的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它們的衍生物的那些。
N-O基團(tuán)可以用下列通式結(jié)構(gòu)表示

其中R1，R2，R3是脂族，芳族，雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的組合；x，y和z是0或1；和N-O基團(tuán)的氮可以連接在任何前述基團(tuán)上或構(gòu)成任何前述基團(tuán)的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元具有pKa＜10，優(yōu)選PKa＜7，更優(yōu)選pka＜6。
本發(fā)明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料遷移抑制性能。適當(dāng)?shù)木酆瞎羌艿膶嵗ㄒ蚁╊惥酆衔?，聚亞烷基，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亞胺，聚丙烯酸鹽和它們的混合物。這些聚合物包括無規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體類型是胺-N-氧化物，而另一種單體類型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺與胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基團(tuán)的數(shù)量可以通過適當(dāng)?shù)墓簿刍蛲ㄟ^適當(dāng)?shù)腘-氧化程度改變。聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范圍是500-1000000；更優(yōu)選1000-500000；最優(yōu)選5000-100000。該類優(yōu)選的材料可以稱為“PVNO”。
可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為約50000，胺與胺N-氧化物的比率是約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱為“PVPVI”類)也優(yōu)選用于本發(fā)明。優(yōu)選PVPVI具有5000-1000000，更優(yōu)選5000-200000，和最優(yōu)選10000-20000的平均分子量。(平均分子量范圍通過如在Barth等的《化學(xué)分析》，第113卷，“聚合物表征的現(xiàn)代方法”中描述的光散射方法確定，該文獻(xiàn)所公開的內(nèi)容在本文引用作為參考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比率。這些共聚物可以是直鏈的或支鏈的。
本發(fā)明組合物也可以使用平均分子量為約5000至約400000，優(yōu)選約5000至約200000，和更優(yōu)選約5000至約50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗滌劑領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的；例如，參見EP-A-262897和EP-A-256696，這兩篇專利被本文引用作為參考。含有PVP的組合物也可以含有平均分子量為約500至約100000，優(yōu)選約1000至約10000的聚乙二醇(“PEG”)。優(yōu)選地，在洗滌溶液中釋放的按ppm計的PEG與PVP的比率是約2∶1至約50∶1，更優(yōu)選約3∶1至約10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中也可以選擇性地含有約0.005％至5％(重量)的某些類型的親水熒光增白劑，其也提供染料遷移抑制作用。如果使用的話，本發(fā)明組合物中優(yōu)選含有約0.01％至1％(重量)的該熒光增白劑。
可以用于本發(fā)明的親水熒光增白劑具有以下結(jié)構(gòu)式

其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基，N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代，氯和氨基；和M是成鹽陽離子如鈉或鉀。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二鈉鹽。該類特殊的增白劑在商業(yè)上可以根據(jù)商品名Tinopal-UNPA-GX從Ciba-Geigy公司購買。Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水熒光增白劑。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二鈉鹽。該類特殊的增白劑可以在商業(yè)上根據(jù)商品名Tinopal 5BM-GX從Ciba-Geigy公司購買。
在上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸鈉鹽。該類特殊的增白劑可以根據(jù)商品名Tinopal AMS-GX從Ciba-Geigy公司商業(yè)購買。
所選擇的用于本發(fā)明中的這些特殊的熒光增白劑，當(dāng)與所選擇的上文描述的聚合染料遷移抑制劑結(jié)合使用時提供了特別有效的染料遷移抑制作用。這種所選擇的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)與這種所選擇的熒光增白劑(例如，Tinopal UNPA-GX，Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)的結(jié)合使用在洗滌水溶液中比單獨使用這兩組分的洗滌劑組合物的情況提供了明顯更好的染料遷移抑制作用。不想受理論的約束，人們認(rèn)為該類增白劑以這種方式起作用是因為它們對洗滌溶液中的織物具有高親和力，因此相對快地沉積在這些織物上。在洗滌溶液中該增白劑沉積在織物上的程度可以通過稱為“耗盡系數(shù)”的參數(shù)定義。耗盡系數(shù)一般為a)沉積在織物上的增白劑材料與b)洗滌液體中初始增白劑濃度之間的比率。具有相對高的耗盡系數(shù)的增白劑在本發(fā)明中最適合用于抑制染料遷移。
當(dāng)然，會認(rèn)識到其他常規(guī)的熒光增白劑類型的化合物可以任選地用于本發(fā)明組合物中，以提供常規(guī)的織物“增白”作用，而不是真正的染料遷移抑制作用。這種應(yīng)用在洗滌劑配方中是常規(guī)的和公知的。
螯合劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以任選地含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳香螯合劑及其混合物，所有的螯合劑如在下文中定義。不受理論的制約，人們認(rèn)為這些物質(zhì)的優(yōu)點部分在于它們通過形成可溶性螯合物具有從洗滌溶液中除去鐵和錳離子的超凡能力。
可用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽以及它們的混合物。
當(dāng)在本發(fā)明洗滌劑組合物中允許至少低量的總磷時，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明組合物的螯合劑，其中包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)如DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含超過約六個碳原子的烷基或鏈烯基。
在本發(fā)明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見1974年5月21日授權(quán)的Connor等人美國專利US3812044。優(yōu)選這類酸形式的化合物是二羥基二磺基苯如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，尤其是如在1987年11月3日授權(quán)的Hartman和Perkins的美國專利US4704233中描述的其[S，S]異構(gòu)體。
本發(fā)明組合物還可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)作為螯合劑，或作為例如不溶性的助洗劑如沸石、層狀硅酸鹽等的有用的輔助助洗劑。
如果使用螯合劑，則其用量一般為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％至約15％。如果使用螯合劑，更優(yōu)選其用量是該組合物重量的約0.1％至約3.0％。
抑泡劑降低或抑制泡沫形成的化合物可以摻入本發(fā)明組合物中。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所謂的“高濃度洗滌方法中”和在前裝式歐洲型洗衣機(jī)情況下是特別重要的。
本發(fā)明可以使用各種物質(zhì)作為抑泡劑，抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。參見，例如，Kirk Othmer《化學(xué)工藝百科全書》(Encyclopediaof Chemical Technology)，第3版，第7卷，第430-447頁(John Wiley& Sons，Inc.，1979)。一類特別重要的抑泡劑包括單羧酸脂肪酸和其可溶性鹽。參見1960年9月27日授權(quán)的Wayne St.John的美國專利US2954347。用作抑泡劑的單羧酸脂肪酸及其鹽一般具有含10至約24個碳原子，優(yōu)選12至18個碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉鹽，鉀鹽，和鋰鹽，和銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有非表面活性劑的抑泡劑。這類抑泡劑例如包括高分子量烴如石蠟，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羥基醇的脂肪酸酯，脂族C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪，它們是氰脲酰氯與2或3摩爾含有1-24個碳原子的伯或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，環(huán)氧丙烷，和單硬脂基磷酸酯鹽，如單硬醇磷酸酯和單硬脂基磷酸二堿金屬(如K，Na，和Li)鹽和磷酸酯。該類烴是洗滌劑組合物的一類優(yōu)選抑泡劑。例如在1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo等人的美國專利US4265779中描述了烴抑泡劑。因此，該烴包括含有約12至約70個碳原子的脂族，脂環(huán)族，芳族和雜環(huán)飽和或不飽和烴。在該類抑泡劑的討論中使用的術(shù)語″石蠟″包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑的抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。這類中包括使用聚有機(jī)硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有機(jī)硅氧烷油或樹脂的分散體或乳狀液，以及聚有機(jī)硅氧烷與二氧化硅顆粒的混合物，其中的聚硅氧烷經(jīng)化學(xué)吸附或熔融到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡劑是本領(lǐng)域所熟知的，例如1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo等人的美國專利US4265779和1990年2月7日公開的Starch，M.S.的歐洲專利申請89307851.9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷抑泡劑公開在美國專利US3455839中，該專利涉及通過在組合物中摻入少量聚二甲基硅氧烷流體以消除水溶液泡沫的組合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德國專利申請DOS2124526中有所描述。顆粒洗滌劑組合物中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑公開在Bartolotta等人的美國專利US3933672和1987年3月24日授權(quán)的Baginski等人的美國專利US4652392中。
用于本發(fā)明的基于聚硅氧烷的典型抑泡劑是基本上由如下組成的泡沫控制量的泡沫控制劑(i)在25℃具有粘度約20cs.至約1500cs.的聚二甲基硅氧烷流體；(ii)按每100份(重量)(i)計，約5至約50份的聚硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元按(CH3)3SiO1/2單元SiO2單元為約0.6∶1至約1.2∶1的比率組成；和(iii)按每100份(i)(重量)計，約1至約20份固體硅膠；本發(fā)明使用的優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它們的混合物(優(yōu)選)，或聚丙二醇組成。主要的聚硅氧烷抑泡劑是支鏈/交聯(lián)，和優(yōu)選非直鏈的。
為了進(jìn)一步說明這一點，具有控制發(fā)泡作用的典型的洗衣洗滌劑組合物可任選地含有約0.001％至約1％(重量)，優(yōu)選約0.01％至約0.7％(重量)，最優(yōu)選約0.05％至約0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡劑，該抑泡劑含有(1)主要抑泡劑的非水乳液，該抑泡劑是下列(a)，(b)，(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有機(jī)硅氧烷，(b)是樹脂狀硅氧烷或產(chǎn)生聚硅氧烷樹脂的聚硅氧烷化合物，(c)是細(xì)分散的填料和(d)是促使混合物組分(a)，(b)和(c)反應(yīng)以生成硅烷醇鹽的催化劑；(2)至少一種非離子聚硅氧烷表面活性劑；和(3)室溫下在水中的溶解度超過約2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中沒有聚丙二醇。另外參見1990年12月18日授權(quán)的Starch的美國專利US4978471，和1991年1月8日授權(quán)的Starch的美國專利US4983316，1994年2月22日授權(quán)的Huber等人的美國專利5288431和Aizawa等人的美國專利US4639489和US4749740，第一欄的第46行至第4欄的第35行。
本發(fā)明聚硅氧烷抑泡劑優(yōu)選包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量低于約1000，優(yōu)選為約100-800。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室溫下在水中的溶解度超過約2％(重量)，優(yōu)選超過約5％(重量)。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是平均分子量低于約1000，更優(yōu)選為約100-800，最優(yōu)選為200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比優(yōu)選為約1∶1-1∶10，最優(yōu)選為1∶3-1∶6。
本發(fā)明優(yōu)選使用的聚硅氧烷抑泡劑不含聚丙二醇，尤其是不含分子量為4000的聚丙二醇。其還優(yōu)選不含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本發(fā)明的其他抑泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)以及這些醇與聚硅氧烷油的混合物，如公開在美國專利US4798679，US4075118和歐洲專利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16鏈的C6-16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，該醇可以按ISOFOL 12的商標(biāo)從Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商標(biāo)從Enichem得到?；旌弦峙輨┮话愫兄亓勘葹?∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對于用于自動洗衣機(jī)的任何洗滌劑組合物而言，泡沫不應(yīng)形成到溢出洗衣機(jī)的程度。當(dāng)使用抑泡劑時，優(yōu)選其以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”是指組合物的配方師可以選擇一定數(shù)量該泡沫控制劑，該量充分控制泡沫以得到可以用于自動洗衣機(jī)的低泡沫洗衣用洗滌劑。
本發(fā)明的組合物通常含有0％至約10％的抑泡劑。當(dāng)使用單羧酸脂肪酸和其鹽作為抑泡劑時，其用量通常最高為洗滌劑組合物重量的約5％。優(yōu)選使用約0.5％至約3％的脂肪單羧酸鹽抑泡劑。盡管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡劑的用量一般最高約為洗滌劑組合物重量的約2.0％。該上限是實際的，由于首先要考慮使成本保持最低和有效控制泡沫的較低用量的效率。優(yōu)選使用約0.01％至約1％的聚硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選的是約0.25％至約0.5％。本發(fā)明中，這些重量百分?jǐn)?shù)值中包括可以與聚有機(jī)硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加劑材料。單硬脂烷基磷酸鹽抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0.1％至約2％。盡管可以使用更高用量的烴抑泡劑，但其用量一般為約0.01％至約5.0％。醇抑泡劑的用量一般為最終組合物重量的0.2％-3％。
烷氧基化多羧酸鹽-烷氧基化多羧酸鹽例如由聚丙烯酸鹽制備的那些適用于本發(fā)明，以提供額外的去油脂性能。這類物質(zhì)被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4頁以及下文等，本文引用作參考。從化學(xué)上說，這些物質(zhì)包括每7-8個丙烯酸鹽單元有一個乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。側(cè)鏈具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。該側(cè)鏈通過酯鍵與聚丙烯酸鹽“骨架”連接，以形成“梳狀”結(jié)構(gòu)類型的聚合物。其分子量可以變化，但一般在約2000-約50000范圍。這種烷氧基化多羧酸鹽可占本發(fā)明組合物重量的約0.05％-約10％。
織物柔軟劑-本發(fā)明組合物中還可以選擇性地使用各種經(jīng)歷洗滌全過程的織物柔軟劑，特別是1977年12月13日授權(quán)的Storm和Nirschl的美國專利US4062647中公開的細(xì)粒蒙脫石粘土以及現(xiàn)有技術(shù)中已知的其他柔軟劑粘土，從而使得在清潔織物的同時提供織物柔軟劑的效果，柔軟劑的用量一般為本發(fā)明組合物的約0.5％至約10％(重量)?？梢詫⒄惩寥彳泟┡c胺和陽離子柔軟劑一起使用，如1983年3月1日授權(quán)的Crisp等人的美國專利US4375416和1981年9月22日授權(quán)的Harris等人的美國專利US4291071所揭示的那樣。
香料-適用于本發(fā)明組合物和方法中的香料和帶香味的組分包括多種天然和合成的化學(xué)組分，包括，但不限于醛、酮、酯等。還包括各種天然提取物和香精，它們可包含一些組分的復(fù)雜混合物，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、廣藿香、香脂精油、檀香油、松樹油、柏木油等。成品香料可包含這些組分極其復(fù)雜的混合物。成品香料一般占本發(fā)明洗滌劑組合物的約0.01％-約2％(重量)，各帶香味組分可占成品香料組合物的約0.0001％-約90％(重量)。
在下文實施例XXI中列出了幾種香料制劑。適用于本發(fā)明的香料組分的非限制實例包括7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘；甲基芷香酮；γ-甲基芷香酮；甲基柏木酮；二氫茉莉酮酸甲酯；甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-環(huán)十二烷三烯-1-基酮；7-乙?；?1，1，3，4，4，6-六甲基1，2，3，4-四氫化萘；4-乙?；?6-叔丁基-1，1-二甲基1，2-二氫化茚；對羥基-苯基-丁酮；二苯酮；甲基β萘基酮；6-乙?；?1，1，2，3，3，5-六甲基1，2-二氫化茚；5-乙?；?3-異丙基-1，1，2，6-四甲基1，2-二氫化茚；1-十二烷醛；4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛；7-羥基-3，7-二甲基辛醛；10-十一碳烯-1-醛；異己烯基環(huán)己基甲醛；甲酰三環(huán)癸烷；羥基香茅醛和氨茴酸甲酯的縮合產(chǎn)物；羥基香茅醛和吲哚的縮合產(chǎn)物；苯基乙醛和吲哚的縮合產(chǎn)物；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛；乙基香蘭素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(對-異丙基苯基)-丙醛；香豆素；γ-癸內(nèi)酯；環(huán)十五烷醇酐；16-羥基-9-十六碳烯酸內(nèi)酯；1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊烷-γ-2-苯并吡喃；β-萘甲醚；ambroxane；十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃；雪松醇；5-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；丙酸三環(huán)癸烯基酯；乙酸三環(huán)癸烯基酯；水楊酸芐酯；乙酸柏木酯；乙酸對-(叔丁基)環(huán)己基酯。
特別優(yōu)選的香料物質(zhì)是那些給含有纖維素酶的成品組合物提供最大氣味改善的香料物質(zhì)。這些香料包括，但不限于己基肉桂醛；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛；7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘；水楊酸芐酯；7-乙?；?1，1，3，4，4，6-六甲基1，2，3，4-四氫化萘；乙酸對-叔丁基環(huán)己基酯；二氫茉莉酮酸甲酯；β-萘甲醚；甲基β萘基酮；2-甲基-2-(對異丙基苯基)丙醛；1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊烷-γ-2-苯并吡喃；十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香蘭素；環(huán)十五烷醇酐；乙酸三環(huán)癸烯基酯；和丙酸三環(huán)癸烯基酯。
其它的香料包括香精油、香樹脂和從各種原料得到的樹脂，包括，但不限于秘魯香脂、乳香樹脂、安息香、巖薔薇樹脂、肉豆蔻、中國內(nèi)桂皮油、安息香樹脂、芫荽油和雜熏衣草。其它的香料化學(xué)品包括苯基乙基醇、松油醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香葉醇、橙花醇、乙酸2-(1，1-二甲基乙基)-環(huán)己醇酯、乙酸芐酯和丁子香酚。載體例如鄰苯二甲酸二乙酯可用于成品香料組合物中。
其他組分-在本發(fā)明組合物中可以包括在洗滌劑組合物中有用的各種其他組分，包括其他活性組分，載體，水溶助長劑，加工助劑，染料或顏料，用于條組合物的固體填料等。如果需要高泡沫，則可以在該組合物中摻入增泡劑如C10-16鏈烷醇酰胺，其含量一般為1％-10％。C10-14單乙醇和二乙醇酰胺是該類增泡劑的典型實例。將這類增泡劑與高泡輔助表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜堿，磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要的話，也可以加入如MgCl2，MgSO4、CaCl2、CaSO4等水溶性鎂鹽和/或鈣鹽以得到更多的泡沫和增強(qiáng)除油脂性能，它們的使用量一般為0.1％-2％。
本發(fā)明組合物中使用的各種洗滌組分還可以選擇性地通過將這些組分吸附在多孔疏水性基質(zhì)上，然后再用疏水性涂覆劑將該基質(zhì)涂覆以進(jìn)一步使其穩(wěn)定。優(yōu)選在用多孔基質(zhì)進(jìn)行吸附之前，將該洗滌組分與表面活性劑混合。在使用過程中，該洗滌組分從基質(zhì)釋放到洗滌水溶液中，并在該洗滌溶液中完成其預(yù)期的洗滌功效。
為了更詳細(xì)地說明該技術(shù)，將多孔疏水性二氧化硅(商標(biāo)SIPERNATD10，DeGussa)與含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO 7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。該酶/表面活性劑溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末經(jīng)攪拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度為500-12500的各種聚硅氧烷油)。將所得的聚硅氧烷油分散體乳化或者將其加至最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過這種方法，如前述的酶，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，光敏劑，染料，熒光增白劑，織物調(diào)理劑和可水解的表面活性劑組分可以以″被保護(hù)的形式″用于洗衣洗滌劑組合物中。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選被配制成在用于含水洗滌操作過程中，洗滌水的pH值為約6.5至約11，優(yōu)選為約7.5至10.5。洗衣產(chǎn)品一般pH值是9-11?？刂苝H在推薦使用值下的技術(shù)包括使用緩沖劑，堿，酸等，這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。組合物的形式本發(fā)明的組合物可采用各種物理形式，包括粒狀、片狀和條狀。本發(fā)明組合物尤其是所謂的濃縮顆粒洗滌劑組合物，其適合于通過放置在裝臟織物的機(jī)器轉(zhuǎn)筒中的分配裝置加入洗衣機(jī)中。
本發(fā)明顆粒組合物的組分的平均粒度應(yīng)優(yōu)選使得直徑大于1.7mm的顆粒不超過5％，直徑小于0.15mm的顆粒不超過5％。
本文中定義的術(shù)語平均粒度是通過將組合物樣品在一組Tyler篩子上篩分成許多重量份(通常5重量份)計算得到的。將由此得到的重量份相對篩的孔徑作圖，平均顆粒尺寸是50％重量的樣品通過的孔徑尺寸。
本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物的堆密度通常至少為600g/l，更優(yōu)選650g/l-1200g/l。堆密度通過簡單的漏斗和杯裝置測定，所述裝置由剛性模壓在基座上的圓錐漏斗組成，該裝置在其下端裝有片狀閥使得漏斗中的物質(zhì)排入在漏斗下放置的軸向?qū)?zhǔn)的圓柱杯子中。漏斗高為130毫米，上下兩端的內(nèi)徑分別為130毫米和40毫米。安裝漏斗使得其下端在基座上表面上方140毫米處，杯子的總高為90毫米，內(nèi)部高度為87毫米，內(nèi)徑為84毫米，標(biāo)稱體積為500毫升。
為進(jìn)行測量，用手將漏斗裝滿粉末，打開片狀閥，使粉末溢滿杯子。將裝滿的杯子從框架中取出，通過用直邊的工具例如小刀刮過杯子上緣除去過量的粉末。然后稱重裝滿的杯子，將得到的粉末重量值乘以2得到堆密度值g/l。按需要進(jìn)行重復(fù)測量。中鏈支化伯烷基表面活性劑附聚物顆粒本發(fā)明中鏈支化伯烷基表面活性劑體系優(yōu)選以中鏈支化伯烷基表面活性劑附聚物顆粒形式存在于顆粒組合物中，該附聚物可采用片、球、丸、針和帶狀，但優(yōu)選采取顆粒形式。加工顆粒的最優(yōu)選方式是用高活性中鏈支化的伯烷基表面活性劑膏體附聚粉末(例如硅鋁酸鹽、碳酸鹽)，并控制得到的附聚物的粒度在規(guī)定的限度內(nèi)。該方法包括在一個或多個附聚器中使有效量的粉末與高活性中鏈支化的伯烷基表面活性劑膏體混合，附聚器例如是盤狀附聚器、Z-葉片混合器或更優(yōu)選串聯(lián)混合器，例如由Schugi(荷蘭)BV，29 Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，荷蘭，和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH，D-4790 Paderborn 1，Elsenerstasse 7-9，Postfach 2050德國制造的那些設(shè)備。最優(yōu)選使用高剪切混合器，例如Lodige CB(商品名稱)。
通常使用含有50％-95％重量，優(yōu)選70％-85％重量的中鏈支化的伯烷基表面活性劑的高活性中鏈支化的伯烷基表面活性劑膏體。該膏體可以以足夠高以保持可泵送粘度的溫度，但足夠低以避免所使用的表面活性劑降解的溫度泵抽入附聚器中，通常該膏體的操作溫度為50℃-80℃。洗衣方法本發(fā)明機(jī)器洗衣方法通常包括用在洗衣機(jī)中含有溶解或分散在其中的有效量的本發(fā)明機(jī)洗洗滌劑組合物的含水洗滌溶液處理臟織物。有效量的洗滌劑組合物是指溶解或分散在5-65升體積洗滌溶液中的20g-300g產(chǎn)品，其是通常用于常規(guī)機(jī)洗方法中的典型產(chǎn)品用量和洗滌溶液體積。
如所述的，該中鏈支化伯烷基表面活性劑是以有效地能夠獲得在清洗性能方面至少直接改善的含量用于洗滌劑組合物中，優(yōu)選與其它洗滌表面活性劑結(jié)合。在織物洗滌組合物中，這種“使用量”可以變化，這不僅取決于污垢和污漬的類型和嚴(yán)重度，而且取決于洗滌水的溫度、洗滌水的體積和洗衣機(jī)的類型。
按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約30g-約950g計算，對于濃縮(“致密”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于約650g/l)，轉(zhuǎn)換成中鏈支化的伯烷基表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.1％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約35％，更優(yōu)選約0.5％-約15％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“蓬松型”；密度低于約650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷使用量為約80g-約100g計算，轉(zhuǎn)換成中鏈支化的伯烷基表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.07％-約35％，優(yōu)選約0.07％-約25％，更優(yōu)選約0.35％-約11％。
例如，在前裝式的水平軸歐式自動洗衣機(jī)中，在洗滌浴中使用約8-15升水，洗滌循環(huán)為約10-約60分鐘，洗滌水的溫度為約30℃-約95℃，優(yōu)選在洗滌液中包括約3ppm-約14000ppm，優(yōu)選約3ppm-約10000ppm，更優(yōu)選約15ppm-約4200ppm的中鏈支化伯烷基表面活性劑。按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約40g-約210g計算，對于濃縮(“致密”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于約650g/l)，轉(zhuǎn)換成中鏈支化伯烷基表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.12％-約53％，優(yōu)選約0.12％-約46％，更優(yōu)選約0.6％-約20％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“蓬松型”；密度低于約650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷使用量為約140g-約400g計算，轉(zhuǎn)換成中鏈支化伯烷基表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.03％-約34％，優(yōu)選約0.03％-約24％，更優(yōu)選約0.15％-約10％。
例如，在頂裝式的立軸日式自動洗衣機(jī)中，在洗滌浴中使用約26-52升水，洗滌循環(huán)為約8-約15分鐘，洗滌水的溫度為約5℃-約25℃，優(yōu)選在洗滌液中包括約0.67ppm-約270ppm，優(yōu)選約0.67ppm-約236ppm，更優(yōu)選約3.4ppm-約100ppm的中鏈支化伯烷基表面活性劑。按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約18g-約35g計算，對于濃縮(“致密”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于約650g/l)，轉(zhuǎn)換成中鏈支化伯烷基表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.1％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約35％，更優(yōu)選約0.5％-約15％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“蓬松型”；密度低于約650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約30g-約40g計算，轉(zhuǎn)換成中鏈支化伯烷基表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.06％-約44％，優(yōu)選約0.06％-約30％，更優(yōu)選約0.3％-約13％。
由上述可以看出，在機(jī)器洗滌中使用的中鏈支化的伯烷基表面活性劑的用量可以變化，這取決于使用者的習(xí)慣和經(jīng)驗、洗衣機(jī)的類型等。但是，在本文中，中鏈支化的伯烷基表面活性劑的一種前未意識到的優(yōu)點是它們能夠?qū)σ欢ǚ秶酃负臀蹪n的性能提供至少直接的改善，甚至當(dāng)在成品組合物中相對于其它的表面活性劑(一般陰離子或陰離子/非離子混合物)，其使用量相對低時。
在優(yōu)選的使用方面，在洗滌方法中使用分配裝置。分配裝置裝有洗滌劑產(chǎn)品，用于在洗滌周期開始之前直接將產(chǎn)品加入洗衣機(jī)轉(zhuǎn)筒中。它的體積容量應(yīng)能夠使其含有通常用于洗滌方法中的足夠的洗滌劑產(chǎn)品。
一旦洗衣機(jī)裝有衣物后，就將裝有洗滌劑產(chǎn)品的分配裝置放入轉(zhuǎn)筒中。在洗衣機(jī)的洗滌周期開始時，在轉(zhuǎn)筒中加入水并且轉(zhuǎn)筒周期性地旋轉(zhuǎn)。分配裝置的設(shè)計應(yīng)使得其裝有干洗滌劑產(chǎn)品，但然后在洗滌周期中響應(yīng)于隨轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn)的攪拌作用和由于其與洗滌水接觸的結(jié)果而釋放這些產(chǎn)品。
為使在洗滌過程中可以釋放洗滌劑產(chǎn)品，該裝置可具有許多產(chǎn)物可通過的開口。另外，該裝置可由不可滲透固體產(chǎn)品的材料制造，從而允許釋放溶解的產(chǎn)品。洗滌劑產(chǎn)品優(yōu)選在洗滌周期開始時迅速釋放，從而在該洗滌周期階段，在洗衣機(jī)轉(zhuǎn)筒中提供暫時局部的高濃度產(chǎn)品。
優(yōu)選的分配裝置是可重復(fù)使用的，其設(shè)計使得在干狀態(tài)和在洗滌周期中保持容器整體性。用于本發(fā)明組合物尤其優(yōu)選的分配裝置在如下專利中描述GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland在化學(xué)家制造(ManufacturingChemist)，1989年11月，第41-46頁發(fā)表的文章也描述了特別優(yōu)選的用于顆粒洗衣產(chǎn)品的分配裝置，所述顆粒洗衣產(chǎn)品是通常稱為“球”(granulette)的類型。另一優(yōu)選的用于本發(fā)明組合物的分配裝置在PCT專利申請WO94/11562中公開。
尤其優(yōu)選的分配裝置在歐洲專利申請EP0343069和0343070中公開。后一申請公開了一種裝置，其包括由支承環(huán)延伸的袋狀形式的撓性外殼，所述環(huán)限定了一個孔隙，該孔隙適合于在袋中裝入用于洗滌方法的一個洗滌周期的足夠產(chǎn)品。一部分洗滌介質(zhì)通過孔隙流入袋中，溶解產(chǎn)品，溶液隨后通過孔隙向外流入洗滌介質(zhì)中。支承環(huán)裝有防護(hù)裝置以避免濕的、未溶解的產(chǎn)品流失，該裝置通常包括以輻輪結(jié)構(gòu)形式由中心支柱擴(kuò)展的徑向延伸壁或其中壁具有螺旋形式的類似結(jié)構(gòu)。
另外，分配裝置可以是撓性的容器，例如袋或盒。袋可以是涂覆水不可滲透的保護(hù)材料的纖維結(jié)構(gòu)以保持內(nèi)裝物，例如在歐洲專利申請EP0018678中公開的那樣。另外，如歐洲公布的專利申請EP0011500、0011501、0011502和0011968中公開的那樣，它可由水不溶性的合成聚合材料制成，其具有邊緣密封或封閉設(shè)計以隔絕含水介質(zhì)。遇水松散的適宜的封閉形式包括沿著由水不可滲透的聚合物膜例如聚乙烯或聚丙烯膜形成的盒的一邊緣設(shè)置并密封它的水溶性粘合劑。組合物的包裝商售的漂白組合物可包裝在任何合適的容器中，包括由紙、厚紙板、塑料材料和任何合適的層壓板制成的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的包裝方式在EP申請94921505.7中描述。
在以下實施例中，組合物中使用的各種組分的縮寫具有以下意義。NaLAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉NaMBASx中鏈支化的伯烷基(平均總碳原子＝x)硫酸鈉KMBASx中鏈支化的伯烷基(平均總碳原子＝x)硫酸鉀NaMBAE 中鏈支化的伯烷基乙氧基化(E＝9；平均總烷基碳原子＝15)鈉KMBAE 中鏈支化的伯烷基乙氧基化(E＝9；平均總烷基碳原子＝15)鉀NaMBAExSz中鏈支化伯烷基(平均總碳原子＝z)乙氧基化物(平均EO＝x)硫酸鹽，鈉鹽KMBAExSz中鏈支化伯烷基(平均總碳原子＝z)乙氧基化物(平均EO＝x)硫酸鉀LMFAA C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺APA C8-C10酰氨基丙基二甲基胺脂肪酸(C12/14) C12-14脂肪酸脂肪酸(TPK) 拔頂棕櫚仁油脂肪酸脂肪酸(RPS) 菜籽油脂肪酸硼砂四硼酸鈉十水合物PAA 聚丙烯酸(mw＝4500)PEG 聚乙二醇(mw＝4600)NaMES 烷基甲基酯磺酸鈉NaSAS 仲烷基硫酸鈉NaPS石蠟磺酸鈉STPP三聚磷酸鈉NaC45AS C14-C15直鏈烷基硫酸鈉NaxyEzS 與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y烷基硫酸鈉CxyEz與平均z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的支化C1x-C1y支鏈伯醇QAS R2N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺DSDMAC 二硬脂基二甲基氯化銨STPP無水三聚磷酸鈉Na沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅鋁酸鈉，初級粒度為0.1-10微米NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽KSKS-6 式δ-K2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽碳酸鈉 粒度為200-900微米的無水碳酸鈉碳酸鉀 粒度為200-900微米的無水碳酸鉀碳酸氫鈉粒度分布在400-1200微米的無水碳酸氫鈉碳酸氫鉀粒度分布在400-1200微米的無水碳酸氫鉀硅酸鈉 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O；比率＝2.0)硅酸鉀 無定形硅酸鉀(SiO2∶K2O；比率＝2.0)硫酸鈉 無水硫酸納MA/AA 1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約70000CMC 羧甲基纖維素鈉蛋白酶 由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售的蛋白酶，活性為4KNPU/g纖維素酶由Novo Industries A/S以商品名Carezyme出售的纖維素酶，
活性為1000CEVU/g淀粉酶 由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 60T出售的淀粉酶，活性為60KNU/g脂酶 由Novo Industries A/S以商品名Lipolase出售的脂酶，活性為100kLU/gPB4 標(biāo)稱式NaBO2.3H2O.H2O2的過硼酸鈉四水合物PB1 標(biāo)稱式NaBO2.H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑過碳酸鹽 標(biāo)稱式2Na2CO3·3H2O2的過碳酸鈉NaDCC二氯異氰脲酸鈉NOBS 壬酰氧基苯磺酸鹽，鈉鹽形式TAED 四乙?；叶稤TPMP二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)，由孟山都以商品名Dequest 2060銷售光活化的漂白劑 用糊精可溶解的聚合物包膠的磺化鋅酞菁增白劑1 4，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4，4’-雙(4-苯胺基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)芪-22’-二磺酸二鈉HEDP 1，1-羥基乙烷二膦酸SRP1 磺基苯甲酰基端基封端的具有氧乙烯氧基和對苯二甲?；羌艿孽ゾ酃柩跬榭古輨? 聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的硅氧烷-氧化烯共聚物，所述控泡劑與所述分散劑的比為10∶1-100∶1DTPA 二亞乙基三胺五乙酸在以下實施例中，所有含量均以組合物的重量百分?jǐn)?shù)表示。下述實施例是本發(fā)明的說明性實例，但不限制或另外定義本發(fā)明的范圍。除非另外說明，本發(fā)明所用的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比率是以重量百分?jǐn)?shù)表示。實施例1根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物A-D


實施例2根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物A’-B’


實施例3根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物E-I


實施例4根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物E’-F’


實施例5根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物J-N


實施例6根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物O-R


實施例7根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物O-P

實施例8根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物A-D


實施例9根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物AA-BB


實施例10根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物Aa-Dd


實施例11根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物EE-HH


實施例12根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物Ee-Ff


權(quán)利要求
1.一種洗滌劑組合物，其包含A.至少約0.5％重量下式的長烷基鏈中鏈支化的表面活性劑化合物Ab-X-B其中(a)Ab是疏水性的總碳原子數(shù)為C9-C22，優(yōu)選約C12-C18中鏈支化的烷基部分，其具有(1)與-X-B部分連接的在8-21個碳原子范圍的最長碳直鏈；(2)從該最長碳直鏈上支化的一個或多個C1-C3烷基部分；(3)至少一個支鏈烷基部分直接與最長碳直鏈上的從與-X-B部分連接的碳#1數(shù)起的2-碳位置至端碳原子減去2個碳的ω-2碳位置之間的碳原子連接；和(4)該表面活性劑組合物上式的Ab-X部分具有平均總碳原子數(shù)為大于14.5-約18，優(yōu)選大于14.5-約17.5，更優(yōu)選約15-約17；(b)B是親水部分，其選自硫酸鹽、磺酸鹽、氧化胺、聚氧化烯，優(yōu)選聚氧乙烯和聚氧丙烯、烷氧基化的硫酸鹽、多羥基部分、磷酸酯、甘油磺酸鹽、聚葡糖酸鹽、聚磷酸酯、磷酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酰胺酸鹽、聚烷氧基化羧酸鹽、葡糖酰胺、?；撬猁}、肌氨酸鹽、甘氨酸鹽、羥乙磺酸鹽、二烷醇酰胺、單烷醇酰胺、單烷醇酰胺硫酸鹽、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸鹽、甘油酯、甘油酯硫酸鹽、甘油醚、甘油醚硫酸鹽、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸鹽、脫水山梨糖醇酯、聚烷氧基化脫水山梨糖醇酯、氨基烷烴磺酸鹽(ammonioalkanesulfonate)、酰氨基丙基甜菜堿、烷基化季銨鹽、烷基化/多羥基烷基化季銨鹽、烷基化季銨鹽、烷基化/多羥基化氧丙基季銨鹽、咪唑啉、2-基-琥珀酸鹽、磺化的烷基酯和磺化脂肪酸；和(c)X選自-CH2-和-C(O)-；和B.約0.05％-20％重量鉀離子。
2.權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中Ab部分是下式支化的伯烷基部分
其中該式支化的伯烷基部分包括R、R1和R2支鏈的總碳原子數(shù)是13-19；R、R1和R2各自獨立地選自氫和C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，條件是R、R1和R2不都是氫，和當(dāng)z是0時，至少R或R1不是氫；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是0-13的整數(shù)；并且w+x+y+z是7-13。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的洗滌劑組合物，其中Ab部分是具有選自下式的支化的伯烷基部分或其混合物
其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中當(dāng)a+b＝10時，a是2-9的整數(shù)和b是1-8的整數(shù)；當(dāng)a+b＝11時，a是2-10的整數(shù)和b是1-9的整數(shù)；當(dāng)a+b＝12時，a是2-11的整數(shù)和b是1-10的整數(shù)；當(dāng)a+b＝13時，a是2-12的整數(shù)和b是1-11的整數(shù)；當(dāng)a+b＝14時，a是2-13的整數(shù)和b是1-12的整數(shù)；當(dāng)a+b＝15時，a是2-14的整數(shù)和b是1-13的整數(shù)；當(dāng)a+b＝16時，a是2-15的整數(shù)和b是1-14的整數(shù)；當(dāng)d+e＝8時，d是2-7的整數(shù)和e是1-6的整數(shù)；當(dāng)d+e＝9時，d是2-8的整數(shù)和e是1-7的整數(shù)；當(dāng)d+e＝10時，d是2-9的整數(shù)和e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e＝11時，d是2-10的整數(shù)和e是1-9的整數(shù)；當(dāng)d+e＝12時，d是2-11的整數(shù)和e是1-10的整數(shù)；當(dāng)d+e＝13時，d是2-12的整數(shù)和e是1-11的整數(shù)；當(dāng)d+e＝14時，d是2-13的整數(shù)和e是1-12的整數(shù)。
4.一種洗滌劑組合物，其包含A.至少約5％重量下式的長烷基鏈中鏈支化的表面活性劑化合物Ab-X-B其中(a)Ab是疏水性的總碳原子數(shù)為C9-C22，優(yōu)選約C12-C18中鏈支化的烷基部分，其具有(1)與-X-B部分連接的在8-21個碳原子范圍的最長碳直鏈；(2)從該最長碳直鏈上支化的一個或多個C1-C3烷基部分；(3)至少一個支鏈烷基部分直接與最長碳直鏈上的從與-X-B部分連接的碳#1數(shù)起的2-碳位置至端碳原子減去2個碳的ω-2碳位置之間的碳原子連接；和(4)該表面活性劑組合物上式的Ab-X部分具有平均總碳原子數(shù)為大于14.5-約18，優(yōu)選大于14.5-約17.5，更優(yōu)選約15-約17；(b)B是親水部分，其選自硫酸鹽、磺酸鹽、氧化胺、聚氧化烯，優(yōu)選聚氧乙烯和聚氧丙烯、烷氧基化的硫酸鹽、多羥基部分、磷酸酯、甘油磺酸鹽、聚葡糖酸鹽、聚磷酸酯、磷酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酰胺酸鹽、聚烷氧基化羧酸鹽、葡糖酰胺、?；撬猁}、肌氨酸鹽、甘氨酸鹽、羥乙磺酸鹽、二烷醇酰胺、單烷醇酰胺、單烷醇酰胺硫酸鹽、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸鹽、甘油酯、甘油酯硫酸鹽、甘油醚、甘油醚硫酸鹽、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸鹽、脫水山梨糖醇酯、聚烷氧基化脫水山梨糖醇酯、氨基烷烴磺酸鹽、酰氨基丙基甜菜堿、烷基化季銨鹽、烷基化/多羥基烷基化季銨鹽、烷基化季銨鹽、烷基化/多羥基化氧丙基季銨鹽、咪唑啉、2-基-琥珀酸鹽、磺化的烷基酯和磺化脂肪酸；和(c)X選自-CH2-和-C(O)-；和B.約0.5％-15％重量鉀離子，其中鉀離子包括在選自堿性助洗劑的鉀鹽、中鏈支化表面活性劑鉀鹽和其混合物的鉀鹽中。
5.一種洗滌劑組合物，其包含A.至少約10％重量下式的長烷基鏈中鏈支化的表面活性劑化合物Ab-X-B其中(a)Ab是疏水性的總碳原子數(shù)為C9-C22，優(yōu)選約C12-C18中鏈支化的烷基部分，其具有(1)與-X-B部分連接的在8-21個碳原子范圍的最長碳直鏈；(2)從該最長碳直鏈上支化的一個或多個C1-C3烷基部分；(3)至少一個支鏈烷基部分直接與最長碳直鏈上的從與-X-B部分連接的碳#1數(shù)起的2-碳位置至端碳原子減去2個碳的ω-2碳位置之間的碳原子連接；和(4)該表面活性劑組合物上式的Ab-X部分具有平均總碳原子數(shù)為大于14.5-約18，優(yōu)選大于14.5-約17.5，更優(yōu)選約15-約17；(b)B是親水部分，其選自硫酸鹽、磺酸鹽、氧化胺、聚氧化烯，優(yōu)選聚氧乙烯和聚氧丙烯、烷氧基化的硫酸鹽、多羥基部分、磷酸酯、甘油磺酸鹽、聚葡糖酸鹽、聚磷酸酯、磷酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酰胺酸鹽、聚烷氧基化羧酸鹽、葡糖酰胺、?；撬猁}、肌氨酸鹽、甘氨酸鹽、羥乙磺酸鹽、二烷醇酰胺、單烷醇酰胺、單烷醇酰胺硫酸鹽、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸鹽、甘油酯、甘油酯硫酸鹽、甘油醚、甘油醚硫酸鹽、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸鹽、脫水山梨糖醇酯、聚烷氧基化脫水山梨糖醇酯、氨基烷烴磺酸鹽、酰氨基丙基甜菜堿、烷基化季銨鹽、烷基化/多羥基烷基化季銨鹽、烷基化季銨鹽、烷基化/多羥基化氧丙基季銨鹽、咪唑啉、2-基-琥珀酸鹽、磺化的烷基酯和磺化脂肪酸；和(c)X選自-CH2-和-C(O)-；和B.約1％-10％重量鉀離子，其中鉀離子包括在選自堿性助洗劑的鉀鹽、中鏈支化表面活性劑鉀鹽和其混合物的鉀鹽中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5的洗滌劑組合物，其中鉀離子包括在選自碳酸鉀、硅酸鉀、中鏈支化的表面活性劑鉀鹽和其混合物的鉀鹽中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5的洗滌劑組合物，其中鉀離子包括在選自以下的鉀鹽中氯化鉀(KCl)、碳酸鉀(K2CO3)、硫酸鉀(K2SO4)、焦磷酸四鉀(K4P2O7)、焦磷酸三鉀(HK3P2O7)、焦磷酸二鉀(H2K2P2O7)、焦磷酸一鉀(H3KP2O7)、三聚磷酸五鉀(K5P3O10)、三聚磷酸四鉀(K5P3O10)、三聚磷酸四鉀(HK4P3O10)、三聚磷酸三鉀(H2K3P3O10)、三聚磷酸二鉀(H3K2P3O10)、三聚磷酸一鉀(H4KP3O10)、氫氧化鉀(KOH)、硅酸鉀、長烷基鏈中鏈支化的表面活性劑鉀化合物、直鏈烷基苯磺酸鉀、烷基硫酸鉀、烷基聚乙氧基化鉀和其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5的洗滌劑組合物，其還包含洗滌劑組合物輔助組分，其選自表面活性劑、助洗劑、堿性體系、有機(jī)聚合物、抑泡劑、污垢懸浮和抗再沉積劑、腐蝕抑制劑和其混合物。
全文摘要
一種洗衣洗滌劑組合物,其包含由中鏈支化的伯烷基疏水基和親水基衍生得到的中鏈支化表面活性劑和選定量的鉀離子。本發(fā)明組合物適用于洗衣和清洗組合物中。
文檔編號C11D3/22GK1276822SQ97182477
公開日2000年12月13日 申請日期1997年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月10日
發(fā)明者勝田倫子 申請人:普羅格特-甘布爾公司