專利名稱：分離環(huán)烷酸中不皂化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)烷酸中不皂化物的分離方法。
粗環(huán)烷酸是石油精制的副產(chǎn)，含有10～55%的非皂化物，影響環(huán)烷酸的使用性能。分離環(huán)烷酸中的不皂化物，一般采用下述方法1、鈉鹽-管式爐法USSR992510和USSR527416中將環(huán)烷酸皂化后，沉降分離部分不皂化物，然后經(jīng)管式爐加熱至300～360℃，環(huán)烷酸皂與水和不皂化物閃蒸分離。環(huán)烷酸皂用水稀釋后用硫酸酸化，制備高酸含量的環(huán)烷酸，但用該方法分離的非皂化物與水一起分離，并還會有少量皂，須進(jìn)一步分離。
2、萃取法JP58-22138和US2296039中將環(huán)烷酸皂化后，加入活性助劑和溶劑，使不皂化物與皂分離，皂的水溶液用硫酸酸化。但需使用大量的溶劑和助劑。
本發(fā)明的目的是使粗環(huán)烷酸皂化后直接減壓蒸餾分別分離水和非皂化物，使之得到酸值低于0.02mgKOH/g，不含皂的不皂化物，和得到酸含量高于95%的環(huán)烷酸。
本發(fā)明處理沸程在400℃以下的粗環(huán)烷酸。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，首先，將粗環(huán)烷酸皂化后，在不銹鋼反應(yīng)釜中直接減壓蒸餾，分離水和不皂化物。皂化所用的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的碳酸鹽。皂化環(huán)烷酸的堿用量應(yīng)比理論值高0～3%。由這樣分離的不皂化物不含水和皂，酸值低于0.02mgKOH/g，酸化得到的環(huán)烷酸，粗酸值大于185mgKOH/g，酸含量大于85%，環(huán)烷酸收率大于95%。盡管如此，難以得到高酸含量的環(huán)烷酸。因為，若分離沸點大于370℃以上的不皂化物，則需要極高的分離溫度，若夾套使用高溫?zé)彷d體，高溫?zé)彷d體的選擇將遇到困難。還有，當(dāng)釜溫超過300℃，環(huán)烷酸皂極易分解。因此，本發(fā)明分二步減壓分離環(huán)烷酸皂中的不皂化物，以制備高酸含量的環(huán)烷酸。第一步是將粗環(huán)烷酸皂化后，在50～300℃以下直接減壓蒸餾分離水和不皂化物;第二步將環(huán)烷酸皂經(jīng)管道加熱至360℃，物料在管道中的停留時間為2～10分鐘，加熱至360℃的環(huán)烷酸皂閃蒸分離環(huán)烷酸皂中的高沸不皂化物。也可以經(jīng)一步減壓蒸餾分離不皂化物。經(jīng)第二步閃蒸后的環(huán)烷酸皂，其酸含量為95%，粗酸值可大于200mgKOH/g，環(huán)烷酸收率可大于95%，環(huán)烷酸皂低于200℃就失去流動性。工程上將環(huán)烷酸皂酸化，一般用螺桿將環(huán)烷酸皂加入水中，配成30%的水溶液，然后加硫酸酸化，酸化溫度低于100℃，然而，在高溫下使環(huán)烷酸皂酸化。工程上遇到以下問題1、在環(huán)烷酸皂失去流動性的情況下，如何使環(huán)烷酸皂迅速酸化;2、在高溫下如何避免酸化液中水的爆沸問題。本發(fā)明采取在有低碳醇(甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇等)、甲苯、二甲苯和沸程為120～180℃的環(huán)烷油的酸化助劑的存在下，在100～250℃溫度下對環(huán)烷酸皂進(jìn)行酸化，酸化助劑的用量為純酸量的0～6%。環(huán)烷酸皂酸化所用的酸可以是硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸，酸化酸的加入量應(yīng)比理論加入量大0～3%。本發(fā)明也適用于分離正構(gòu)脂肪酸中的不皂化物。
本發(fā)明與萃取法分離環(huán)烷中不皂化物相比，具有不需加入大量溶劑和助溶劑，溶劑和助溶劑回收工藝不復(fù)雜，且回收率高、生產(chǎn)成本低，能制備高酸含量的環(huán)烷酸等特點。
實施例1在容積為8.5立方米的不銹鋼反應(yīng)釜中加入粗酸值132mgKOH/g，純酸值200mgKOH/g，含水0.5%，正構(gòu)脂肪族化合物含量為13.5%的環(huán)烷酸4210kg，加攪拌下加入濃度為30%的氫氧化鈉水溶液1347kg(過量2%)，由夾套熱載體加熱，在減壓下分離環(huán)烷酸皂中的水和不皂化物，真空度-0.09MPa，在減壓蒸餾中分離出水1128kg，不皂化物1170kg，不皂化物酸值0.02mgKOH/g。環(huán)烷酸皂降溫至220℃，加入酸化助劑A139kg，再加入18%的鹽酸2087kg(過量2%)，酸化助劑B139kg，酸化1.5小時，酸化分離的環(huán)烷酸經(jīng)減壓蒸餾，得粗酸值為186mgKOH/g，純酸值為215mgKOH/g，正構(gòu)脂肪族化合物含量為9.5%的環(huán)烷酸2800kg，按酸含量計算，環(huán)烷酸收率為93.7%。
實施例2在容積為4立方米的不銹鋼反應(yīng)釜中加入粗酸值為130mgKOH/g，純酸值為198mgKOH/g，含水0.5%，正構(gòu)脂肪族化合物含量為13%的環(huán)烷2200kg。在攪拌下加入濃度為30%的氫氧化鈉水溶液693.3kg(過量2%)，物料在夾套熱載體加熱下減壓蒸餾，真空度-0.09MPa，分離出水577kg，不皂化物560kg。不皂化物酸值0.02mgKOH/g，當(dāng)釜溫為290℃時，使釜溫維持在290～300℃。在1.5小時內(nèi)，將環(huán)烷酸皂經(jīng)管道加熱器加熱至360℃，環(huán)烷酸皂在管道加熱器中的停留時間為1.5分鐘。閃蒸后得不皂化物126kg，酸值0.01mgKOH/g。由閃蒸釜捕集的環(huán)烷酸皂降溫至220℃，加入酸化助劑A72.2kg，加入18%的鹽酸378.4kg(過量2%)，酸化助劑B72.2kg，酸化時間1.5小時，酸化分離的環(huán)烷酸經(jīng)減壓蒸餾，得粗酸值202mgKOH/g，純酸值210mgKOH/g，正構(gòu)脂肪族化合物含量9.2%的環(huán)烷酸1317kg，按環(huán)烷酸酸含量計算，環(huán)烷酸收率93%。
實施例3采用與實施例2相同的工藝設(shè)備處理粗酸值為130mgKOH/g，純酸值為198mgKOH/g，含水0.5%的正構(gòu)脂肪酸，得不皂化物酸值0.01mgKOH/g，正構(gòu)脂肪酸粗酸值215mgKOH/g，純酸值225mgKOH/g，脂肪酸收率90%。
權(quán)利要求
1.一種分離環(huán)烷酸中不皂化物的方法，其特征在于，粗環(huán)烷酸皂化后分二步直接減壓蒸餾分離不皂化物，第一步于280～300℃下在反應(yīng)釜中分離不皂化物，第二步經(jīng)管加熱至300～360℃，減壓閃蒸分離環(huán)烷酸中的不皂化物，也可以經(jīng)一步減壓蒸餾幾百分離不皂化物，分離了不皂化物的環(huán)烷酸皂，在100～250℃下，加入酸化助劑進(jìn)行酸化，酸化所用酸的加入量比理論加入量大0～3%，酸化助劑的用量為純酸量的0～6%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所加入的酸化助劑是低碳醇、甲苯、二甲苯，沸程為120～180℃的環(huán)烷油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法也適用于正構(gòu)脂肪酸中分離不皂化物。
全文摘要
分離環(huán)烷酸中不皂化物的方法。環(huán)烷酸是石油精制的副產(chǎn)，它用于涂料催干劑，化學(xué)催化劑、化學(xué)助劑、石油添加劑、植物生長調(diào)節(jié)劑等。粗環(huán)烷酸中含有10～55％的不皂化物，本發(fā)明的特征是將沸程小于400℃的粗環(huán)烷酸皂化后直接減壓蒸餾分離環(huán)烷酸中的不皂化物，回收的不皂化物酸值可低于0.02mgKOH/g環(huán)烷酸皂在高溫下酸化，酸化后的環(huán)烷酸酸含量可大于95％，粗酸值可大于195mgKOH/g，環(huán)烷酸收率大于90％，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
文檔編號C10G31/00GK1058986SQ90105528
公開日1992年2月26日 申請日期1990年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月16日
發(fā)明者曹正祥, 邢志軍, 何祚云, 程延亭, 胡桂花, 任東方, 胡盛海, 任憑飛, 陳章炎, 鄭宏翠, 何青, 林樂新, 周紹石, 萬萍, 佘高躍, 劉革難, 崔張玉, 涂躍臣 申請人:岳陽石油化工總廠研究院