專利名稱：：生物質(zhì)裂解油酯化醚化提質(zhì)改性為改質(zhì)生物油的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化
技術領域：
，主要涉及生物質(zhì)熱解液化油提質(zhì)改性制備燃料油的新方法。
背景技術：
：以石油、煤炭為主的一次能源正日益枯竭，而生物質(zhì)能源是利用可再生或循環(huán)的有機物質(zhì)，包括農(nóng)作物、樹木和其他植物及其殘體等為原料，進行生物基產(chǎn)品、生物燃料和生物能源生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)。生物質(zhì)裂解油是生物質(zhì)直接熱解液化所得到的液體產(chǎn)物，相比較其他的能量利用方式，生物質(zhì)裂解油能量密度高，運輸方便。而且這種熱解油含硫和氮很少，能夠大大降低排放氣中S0x、N0x的含量，減少了對大氣的污染；另一方面，因其來自于生物質(zhì)，在能量利用過程中C02凈排放量為零。然而，生物質(zhì)熱解的過程并未達到熱力學平衡，所以生物質(zhì)裂解油的物理化學性質(zhì)不穩(wěn)定，主要表現(xiàn)為生物油的粘度隨儲存時間和溫度逐漸增加。另外生物油熱值低、pH值低、固體雜質(zhì)含量高。因此，需要將生物質(zhì)裂解油通過各種物理、化學方法，改善生物油的各方面性能，來制備高品位燃料油?，F(xiàn)階段生物油的精制方法主要包括催化加氫、催化裂解、添加溶劑及乳化。然而，催化加氫設備一般都較復雜，成本較高，在操作中還容易發(fā)生反應器堵塞和催化劑失活；催化裂解普遍收率較低，而且目前仍未找到選擇性好、轉(zhuǎn)化率高、結焦率低的催化劑；添加甲醇和乙醇等溶劑可以減小生物油的粘度，還減小了油的酸性，增加生物油的揮發(fā)分和熱值，是常用的生物油穩(wěn)定方法，但是單純添加溶劑不能有效的改善生物油的含氧量、含水量、熱值以及燃燒性能；乳化方法無需過多的化學轉(zhuǎn)化操作，但乳化的成本和乳化需要的能量投入較大；此外，作為汽車用油，乳化油對發(fā)動機的腐蝕比較嚴重。因此，上述技術目前都沒有被廣泛采用。從生物油組成結構來看，酚類、羧酸是影響生物油性能的主要兩大類化合物。其中酚類化合物中的酚羥基不但易被氧化，而且會在羧酸的催化下，與熱解油中的醛類發(fā)生縮合反應，造成生物油儲存時的粘度隨時間的延長而增加，影響生物油的儲存穩(wěn)定性。而羧酸類化合物的存在使得生物油顯較強的酸性，儲存和使用時易腐蝕設備；此外，羧酸、酚類化合物能夠與水形成氫鍵，使得生物油中的水分分離不能通過常規(guī)方法得以實現(xiàn)。而其他含氧化合物如醇、醚、酮等，性質(zhì)穩(wěn)定，也不會對生物油的燃燒性能產(chǎn)生較大的影響。
發(fā)明內(nèi)容為了解決現(xiàn)有技術中存在的生物質(zhì)裂解油物理化學性質(zhì)不穩(wěn)定、熱值低、工藝復雜的缺點，本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)裂解油酯化醚化提質(zhì)改性為文質(zhì)生物油的方法，工藝簡單，生產(chǎn)的改質(zhì)生物油熱值高，物理化學性質(zhì)穩(wěn)定。本發(fā)明的技術方案為一種生物質(zhì)裂解油酯化醚化提質(zhì)改性為改質(zhì)生物油的方法，包括以下步驟第一步，4安^"量t匕ra生物質(zhì)裂解油m卡基氯m堿性溶液m低碳醇=100:80~100:40~80:10~20的比例，將生物質(zhì)裂解油、低碳醇、節(jié)基氯以及堿性溶液加入到反應釜中，所述的堿性溶液為堿金屬或堿土金屬氳氧化物水溶液或懸濁液，在90~ll(TC下加熱至全回流狀態(tài)反應5~8h;所述的生物質(zhì)裂解油含水量為20~30%wt。所用堿溶液為堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液為50%wt的氬氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種，或者是相當于質(zhì)量濃度50%的氫氧化4丐的懸濁液，優(yōu)選氫氧化鉀水溶液。所述的低碳醇為曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任意一種，優(yōu)選無水乙醇。第二步，全回流反應結束之后降溫，冷凝分層，下層為澄清透明溶液；分離上層的黑色油相，在80。C、10Kpa的條件下蒸餾，除去油相中的^f氐碳醇和水，在130-150。C、10Kpa的條件下蒸餾，回收未反應的千基氯后，得到產(chǎn)物黑色粘稠液體，按照m產(chǎn)物m乙醇=3:1的比例稀釋溶解，得支質(zhì)生物油。本發(fā)明相比較已有的生物質(zhì)裂解油改性技術，具有如下優(yōu)點1.由于引入了高效的相轉(zhuǎn)移催化技術，最大限度的提高了生物油中羧酸和酚羥基的轉(zhuǎn)化率，促進了反應的正向進行，并提高了酯化、醚化反應速率，所得產(chǎn)品具有較好的油溶性，能與曱醇、乙醇、乙酸乙酯互溶。2.按照溶解性的差異對生物質(zhì)裂解油中的組份進行了有效的改性和分離，降低了改性油的含水量，含水量下降至0.5~1%wt，熱值提高至30~31.5MJ/kg。3.將生物質(zhì)裂解油中的羧酸、酚轉(zhuǎn)化為酯類、醚等化合物并得到了分離，使得改性油的pH值得到了較大的提高，pH值升高至5~8,改性油的腐蝕性明顯降低。由于酸性降低，兩種改性油即輕油和重油中的縮合反應速率大大降低，其儲存穩(wěn)定性明顯改善。4.采用卡基氯為改性劑，在同一反應中同時將酚類和羧酸轉(zhuǎn)化為相應的苯醚、酯類化合物，不僅降低了生物油酸性、提升了生物油的熱值和品位，而且通過簡單的分相才喿作，就能夠?qū)崿F(xiàn)了生物油中的水分分離。具體實施例方式實驗用生物質(zhì)裂解油是以木屑為原料，通過流態(tài)化快速熱解氣化、快速冷凝所得到的液體產(chǎn)品，熱解溫度450~550°C,通過旋風分離所得固定碳質(zhì)量收率24%wt,液體質(zhì)量收率56。/。wt，不凝性氣體質(zhì)量收率2(Wwt。具體制備方法參考JLZheng,XFZhu，QXGuo.Thermalconversionofricehusksandsawdusttoliquidfuel.WasteManage.2006,26:1430—1435。改性前已在冰箱中存儲6個月。主要性能指標見表l。表l生物油的物性分析C%39.92元素分析H%8,150%51.07N%0.61水分/%33PH2.82熱值/MJ/Kg14.3密度/g/ml1.16粘度a/mmVs(30°C)18.5a.在30'C測量的粘度值.一種生物質(zhì)裂解油酯化醚化提質(zhì)改性為改質(zhì)生物油的方法，包括以下步驟:,——，，4姿U:t匕m生物質(zhì)裂解油m千基氯m城性溶液m低碳醇=100:80~100:40~80:10~20的比例，此比例可以是m生物質(zhì)裂解油m辛基氯m城性溶液m低嫂醇=100:80:40:10、100:100:80:20或者100:86:62:16等比值，將生物質(zhì)裂解油、低碳醇、卡基氯以及堿性溶液加入到反應釜中，所述的堿性溶液為堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液或懸濁液，在9011(TC下加熱至全回流狀態(tài)反應5~8h,反應時間可以是5h、6h、8h;所述的生物質(zhì)裂解油含水量為20~30%wt。所用堿溶液為堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液為50%wt的氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種，或者是相當于質(zhì)量濃度50%的氳氧化鉤的懸濁液，優(yōu)選氫氧化鉀水溶液。所述的低^^醇為曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任意一種，優(yōu)選無水乙醇。第二步，全回流反應結束之后降溫，冷凝分層，下層為澄清透明水溶液；分離上層的黑色油相，在80'C、10Kpa的條件下蒸鎦，除去油相中的j氐^友醇和水，在130-150°C、10Kpa的條件下蒸餾，回收未反應的卡基氯后，得到產(chǎn)物黑色粘稠液體，按照m產(chǎn)物m乙醇=3:1的比例稀釋溶解，得蝶生物油。實施例1:將100g生物質(zhì)裂解油加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。滴加質(zhì)量濃度為50°/。的KOH水溶液，約消耗40g水溶液。所得的混合物均一，有較好的水溶性，沒有沉淀。之后加入節(jié)基氯80g、10g無水乙醇作為均相溶劑，在90。C反應5h。反應結束后靜止分相，下層為澄清透明KC1水溶液；分離上層的黑色油相，在80。C、10Kpa的條件下減壓蒸餾，直至無餾出物，以除去油相中殘留的乙醇和水，在130-150°C、10Kpa,回收未反應的芐基氯后，得到61g黑色粘稠液體，按照m產(chǎn)物m6醇=3:1的比例用無水乙醇稀釋溶解，得到改性生物油，pH值為5.82，密度l.04g/cm3，含水量0.72%wt,熱值31.2kJ/g,粘度145.2mm2/s。實施例2:將100g生物質(zhì)熱解油加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。滴加質(zhì)量濃度為50%KOH水溶液，約消耗80g水溶液，所得混合物均一，有較好的水溶性，沒有沉淀。之后加入千基氯100g、20g乙醇作為均相溶劑，在IIO'C反應8h。反應結束后靜止分相，下層為澄清透明KC1水溶液；分離上層的黑色油相，在80°C、10Kpa的條件下蒸餾，直至無餾出物，以除去油相中殘留的乙醇和水，在130-150。C、10Kpa條件下減壓蒸餾，回收未反應的千基氯后，得到65g黑色粘稠液體，按照m產(chǎn)物m乙醇=3:1的比例用無水乙醇稀釋溶解，得到改性生物油，pH6.72，密度1.05g/cm3，含水量0.83%wt,熱值31.5kJ/g,粘度141.7mm7s。實施例3:將100g生物質(zhì)熱解油加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。滴加質(zhì)量濃度為50%K0H水溶液，約消耗60g水溶液，所得混合物均一，有較好的水溶性，沒有沉淀。之后加入卡基氯90g、15g乙醇作為均相溶劑，在100。C反應8h。反應結束后靜止分相，下層為澄清透明KC1水溶液；分離上層的黑色油相，在80°C、lOKpa的條件下蒸餾，直至無餾出物，以除去油相中殘留的乙醇和水，在130-150°C、10Kpa下減壓蒸餾，回收未反應的卡基氯后，得到63g黑色粘稠液體，按照m產(chǎn)物:m乙醇=3:1的比例用無水乙醇稀釋溶解，得到改性生物油，pH6.52,密度1.03g/cm3,含水量0.78%，熱值31.1kJ/g，粘度139.7inm2/s。實施例4:將100g生物質(zhì)熱解油加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。滴加質(zhì)量濃度為50°/。的NaOH水溶液，約消耗29.0g水溶液。所得的混合物均一，有較好的水溶性，沒有沉淀。之后加入芐基氯80g、10g乙醇作為均相溶劑，在100。C反應5h。反應結束后靜止分相，下層為澄清透明NaCl水溶液；分離上層的黑色油相，在80。C、10Kpa的條件下減壓蒸餾，直至無餾出物，以除去油相中殘留的乙醇和水，在130-150。C、10Kpa下回收未反應的千基氯后，得到59g黑色粘稠液體，按照m產(chǎn)物m乙醇=3:1的比例用無水乙醇稀釋溶解，得到改性生物油，pH6.82,密度1.03g/cm3,含水量0.82%，熱值30.6kJ/g,粘度137.4mm2/s。實施例5:將100g生物質(zhì)熱解油加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。滴加50%wt的Ca(0H)2懸濁液，約消耗26.5g水溶液。所得混合物均一，有較好的水溶性，沒有沉淀。之后加入千基氯80g、10g乙醇作為均相溶劑，在IOO。C反應5h。反應結束后靜止分相，下層為澄清透明CaCl2水溶液；分離上層的黑色油相，在80°C、10Kpa的條件下減壓蒸餾，直至無餾出物，以除去油相中殘留的乙醇和水，在130-150。C、10Kpa下減壓蒸餾，回收未反應的卡基氯后，得到56g黑色粘稠液體，按照m產(chǎn)物m乙醇=3:1的比例用無水乙醇稀釋溶解，得到改性生物油，pH6.34，密度1.02g/cm3,含水量0.92%,熱值28.6kJ/g,粘度135.6mm7s。實施例6:將100g生物質(zhì)熱解油加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。滴加質(zhì)量濃度為50%KOH水溶液，約消耗40.0g水溶液。所得的混合物均一，有較好的水溶性，沒有沉淀。之后加入千基氯80g、10g曱醇作為均相溶劑，在90。C反應5h。反應結束后靜止分相，下層為澄清透明KC1水溶液；分離上層的黑色油相，在80。C、10Kpa的條件下蒸餾，直至無餾出物，以除去油相中殘留的乙醇和水，在130-150。C、10Kpa回收未反應的卡基氯后，得到62g黑色粘稠液體，按照m產(chǎn)*:m乙醇=3:1的比例用無水乙醇稀釋溶解，得到改性生物油，pH6,82,密度1.03g/cm3，含水量0.82%，熱值26.3kJ/g，粘度137.4腿7s。實施例7:將100g生物質(zhì)熱解油加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。滴加質(zhì)量濃度為50%KOH水溶液，約消耗40.0g水溶液。所的混合物均一，有較好的水溶性，沒有沉淀。之后加入千基氯80g、10g丙醇作為均相溶劑，在100。C反應5h。反應結束后靜止分相，下層為澄清透明KC1水溶液；分離上層的黑色油相，在80。C、lOKpa的條件下蒸餾，直至無餾出物，以除去油相中殘留的乙醇和水，在130-150。C、10Kpa減壓蒸餾，回收未反應的芐基氯后，得到64g黑色粘稠液體，按照m產(chǎn)物m乙醇-3:l的比例用無水乙醇稀釋溶解，得到改性生物油，pH6.42，密度l.06g/cm3,含水量0.77°/。，熱值32.3kJ/g，粘度141.6mm2/s。實施例8:將100g生物質(zhì)熱解油加入帶有機械攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶。滴加質(zhì)量濃度為50%K0H水溶液，約消耗40.0g水溶液。所的混合物均一，有較好的水溶性，沒有沉淀。之后加入千基氯80g、10g異丙醇作為均相溶劑，在100。C反應5h。反應結束后靜止分相，下層為澄清透明KC1水溶液；分離上層的黑色油相，在80。C、lOKpa的條件下減壓蒸餾，直至無餾出物，以除去油相中殘留的乙醇和水，在130-150。C、10Kpa回收未反應的千基氯后，得到63g黑色粘稠液體，按照m產(chǎn)物m乙醇=3:1的比例用無水乙醇稀釋溶解，得到改性生物油，pH6.12，密度1.05g/cm3，含水量0.85°/。wt,熱值32.1kJ/g,粘度143.6mm2/s。實施例9:所得改質(zhì)生物油性質(zhì)和儲存穩(wěn)定性如表2和表3所示。表2改性前后生物油各項性能比較性質(zhì)原生物質(zhì)裂解油改性后文質(zhì)生物油bpH2.825.72密度(g/cm3)1.161.05含水量33.00.83熱值(kJ/g)14.331,7粘度(mm7s)a14.5145.6外觀黑色黑色a.在30'C測量的粘度值.b.m(油相)m(乙醇)=3:1由表2可以看出經(jīng)過改性的生物質(zhì)油的含水量大大降低，pH值得到明顯改善，熱值也大大提高了。表3改性生物油的儲存穩(wěn)定性性質(zhì)原生物質(zhì)裂解原生物質(zhì)裂解改性后改質(zhì)生改性后改質(zhì)生油3油b物油3物油b2.822.865.725.62密度(g/cm3)1.161.151.051.06含水量33.033.20.830.81熱值(kJ/g)14.314.231.731.6粘度(mm7s)c14.518.5145.6155.6外觀黑色黑色黑色黑色a.常溫儲存實驗前的原生物質(zhì)裂解油、改性后支質(zhì)生物油b.在常溫存放3個月后的原生物質(zhì)裂解油、改性后改質(zhì)生物油c.在30。C測量的粘度值由表3的數(shù)據(jù)可以看出經(jīng)過改性的生物油具有良好的儲存穩(wěn)定性。實施例10:表4改性后生物油主要成分保留時間/min組份結構含量/%相似度/%<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>表4是反應結束后，分離所得油相經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用分析所含的主要成分。由表可知，生物油中含有的酚羥基、羧基官能團已經(jīng)得到了轉(zhuǎn)化，正是由于官能團的轉(zhuǎn)化，降低了改性生物油的含氧量；另外由于水分的降低，改性生物油的熱值有明顯的增加。此外，在生物油改性反應中，出現(xiàn)了卡醇、二節(jié)醚、乙基千基醚三種化合物，這是由于千基氯在氫氧化鉀或者氫氧化鈉、氫氧化釣的作用下水解產(chǎn)生的。權利要求1.一種生物質(zhì)裂解油酯化醚化提質(zhì)改性為改質(zhì)生物油的方法，其特征在于包括以下步驟:第一步，按質(zhì)量比m生物質(zhì)裂解油:m芐基氯:m堿性溶液:m低碳醇＝100:80～100:40～80:10～20的比例，將生物質(zhì)裂解油、低碳醇、芐基氯以及堿性溶液或懸濁液加入到反應釜中，所述的堿性溶液或懸濁液為堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液或懸濁液，加熱至全回流狀態(tài)反應5～8h；第二步，全回流反應結束之后降溫，冷凝分層，分離上層的黑色油相，在80℃、10Kpa的條件下減壓蒸餾，除去油相中的低碳醇和水，在130～150℃、10Kpa下的條件下減壓蒸餾，回收未反應的芐基氯后，得到產(chǎn)物黑色粘稠液體，按照m產(chǎn)物:m乙醇＝3:1的比例稀釋溶解，得改質(zhì)生物油。2.如權利要求1所述生物質(zhì)裂解油酯化醚化提質(zhì)改性為改質(zhì)生物油的方法，其特征在于所述的生物質(zhì)裂解油含水量為20~30%wt。3.如權利要求1所述生物質(zhì)裂解油酯化醚化提質(zhì)改性為改質(zhì)生物油的方法，其特征在于所用堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液或懸濁液為50%wt的氬氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種，或是相當于質(zhì)量濃度50%的氫氧化鈣的懸濁液。4.如權利要求1所述生物質(zhì)裂解油酯化醚化提質(zhì)改性為文質(zhì)生物油的方法，其特征在于所述的低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任意一種。全文摘要本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)裂解油酯化醚化提質(zhì)改性為改質(zhì)生物油的方法，包括以下步驟第一步，按質(zhì)量比m_{生物質(zhì)裂解油}∶m_芐基氯∶m_堿性溶液∶m_低碳醇＝100∶80～100∶40～80∶10～20的比例，將生物質(zhì)裂解油、低碳醇、芐基氯以及堿性溶液加入到反應釜中，在90～110℃下加熱至全回流狀態(tài)反應5～8h。第二步，全回流反應結束之后降溫，冷凝分層，下層為澄清透明水溶液；分離上層的黑色油相，在80℃、10Kpa的條件下蒸餾，除去油相中的低碳醇和水，在130～150℃、10Kpa的條件下蒸餾，回收未反應的芐基氯后，得到產(chǎn)物黑色粘稠液體，按照m_{產(chǎn)物}∶m_乙醇＝3∶1的比例稀釋溶解，得改質(zhì)生物油，pH5～7，密度1.0～1.1g/cm³，含水量0.5～1.0％，熱值25.0～35.0kJ/g，粘度135～150mm²/s。文檔編號C10G1/00GK101381611SQ200810156000公開日2009年3月11日申請日期2008年10月15日優(yōu)先權日2008年10月15日發(fā)明者康孫,孫云娟,徐俊明,蔣劍春,潔陳申請人:中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所