專(zhuān)利名稱：工業(yè)化微波輔助水解淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)燃料乙醇的裝置。本發(fā)明尤其涉及一種工業(yè)化微波輔助水解淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，微波水解的原料可以是糧食淀粉和植物淀粉，也可以來(lái)自于餐飲廢棄物和含有淀粉和/或纖維素的有機(jī)垃圾，以及含纖維素的農(nóng)業(yè)廢棄物和蔗糖渣、制糖廢蜜、蘋(píng)果渣等工業(yè)廢棄物。
背景技術(shù)：
自然界數(shù)量龐大的碳水化合物是纖維素和淀粉，纖維素和淀粉是一種巨大的潛在能源和可再生資源。但以纖維素和淀粉碳水化合物為主的許多工農(nóng)業(yè)廢棄物如秸稈、木材下腳料、亞硫酸鹽紙漿廢液、城市垃圾以及餐飲廢棄物等都沒(méi)有得到很好利用，已成為社會(huì)公害。隨著世界人口增加及更多國(guó)家工業(yè)化，能源消耗日趨增長(zhǎng)，能源危機(jī)引發(fā)了以碳水化合物廢物為主的資源轉(zhuǎn)化熱潮。
凡含有可發(fā)酵性糖或可轉(zhuǎn)化為發(fā)酵性糖的物料都可以作為乙醇生產(chǎn)原料，包括淀粉、纖維素等，見(jiàn)表1。
表1 發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的原料表

與化石燃料相比，酒精作為燃料有很多優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)能效率高；燃燒過(guò)程中不生成有毒的污染物；可通過(guò)微生物發(fā)酵大量生產(chǎn)，成本相對(duì)較低。目前巴西、美國(guó)、印度等國(guó)家已有近200萬(wàn)輛機(jī)動(dòng)車(chē)使用燃料乙醇，乙醇很有可能在未來(lái)替代石油。2000年加拿大及美國(guó)對(duì)用不同原料生產(chǎn)的乙醇所組成的E10及E85進(jìn)行整個(gè)生命周期CO2排放比較，最終結(jié)果列于下表2。由表2可知，與使用汽油相比，使用不同原料生產(chǎn)出的燃料乙醇，在燃料由生產(chǎn)到使用燃燒的生命周期中，汽車(chē)每行駛1哩(1哩＝1.609km)排放出CO2量是不同的。在混合燃料中添加乙醇的量多(E85)比量少(E10)能更多地降低CO2排放。使用由柳枝稷生產(chǎn)的乙醇/汽油混合燃料E85與只使用汽油相比，能降低71％的CO2排放。
表2 乙醇汽油混合燃料與汽油生命周期CO2排放的比較

乙醇還廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、日用化工、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域。由于汽車(chē)排放法規(guī)更加嚴(yán)格及限制CO2排放，21世紀(jì)燃料乙醇在交通運(yùn)輸及農(nóng)業(yè)機(jī)械等領(lǐng)域應(yīng)用將大幅度增加。1975年世界乙醇產(chǎn)量為800多萬(wàn)噸；1995年世界乙醇產(chǎn)量為2350萬(wàn)噸，20年間世界乙醇產(chǎn)量?jī)粼鰞杀丁?br> 在使用淀粉或/和纖維素生產(chǎn)酒精的工藝中，碳水化合物的糖化是一關(guān)鍵步驟。傳統(tǒng)復(fù)合酶淀粉糖化和纖維素酸堿水解糖化，要經(jīng)歷幾十分鐘至數(shù)小時(shí)的較長(zhǎng)時(shí)間比較復(fù)雜的處理過(guò)程，顯然水解效率不高。
使用淀粉發(fā)酵生產(chǎn)酒精工藝來(lái)說(shuō)，發(fā)酵前的淀粉需糊化、液化處理。其工藝流程預(yù)處理后的淀粉水熱處理，即將粉碎原料加水制成粉漿，然后加熱使粉漿中淀粉糊化。顯然，工藝流程較復(fù)雜。
纖維素發(fā)酵生產(chǎn)酒精工藝來(lái)說(shuō)，發(fā)酵前的纖維素常規(guī)水解處理有酸處理、堿處理、微生物處理、物理處理和復(fù)合處理等，既經(jīng)濟(jì)又高效的纖維素預(yù)處理方法至今還沒(méi)有。目前多用酸處理，酸水解纖維素是用H2SO4或HCl。酸處理又分濃酸處理和稀酸處理。
(1)濃酸水解。濃酸水解是纖維素在較低溫度完全溶于72％硫酸或42％鹽酸中，轉(zhuǎn)化成含幾個(gè)葡萄糖的低聚糖(主要是4個(gè)葡萄糖聚合物)，把此溶液加水稀釋并加熱，經(jīng)一定時(shí)間就可把纖四糖水解為葡萄糖，并得到較高收率。濃酸水解優(yōu)點(diǎn)是糖回收率高(最高90％以上)，但所需時(shí)間長(zhǎng)，且酸須回收。
(2)稀酸水解。纖維素水解活化能比葡萄糖分解的活化能高，故采用較高水解溫度有利。對(duì)硫酸來(lái)說(shuō)常用溫度170-200℃，最高可達(dá)230℃以上。常規(guī)稀酸水解工藝較簡(jiǎn)單，但糖產(chǎn)率較低，且會(huì)生成對(duì)發(fā)酵有害的副產(chǎn)品。以下是兩級(jí)稀酸水解工藝，原料為小樹(shù)，主要是軟木，工藝流程是生物質(zhì)原料粉碎處理→加酸一級(jí)水解(水蒸汽加熱)→液固分離后的液體和固體分別繼續(xù)以下處理液固分離固體→加酸二級(jí)水解→石灰中和→液體去發(fā)酵；液固分離液體→中和→再液固分離(生成石膏)→液體去發(fā)酵在纖維素的兩級(jí)稀酸水解中，纖維素水解成為葡萄糖其一級(jí)水解率約21％，二級(jí)水解率約34％；而其它單糖產(chǎn)生比較容易，主要產(chǎn)生于一級(jí)水解反應(yīng)器。如表3所示。
表3 兩級(jí)稀酸水解中單糖產(chǎn)率

總之，無(wú)論是淀粉，還是纖維素，或是含有淀粉和纖維素的有機(jī)廢棄物，都可以作為發(fā)酵乙醇的原料進(jìn)行水解糖化。而常規(guī)淀粉糖化是淀粉必須糊化和液化及糖化；纖維素必須經(jīng)過(guò)復(fù)雜處理，而經(jīng)濟(jì)高效的纖維素處理方法至今還沒(méi)有，它往往需化學(xué)、物理、生物等綜合處理?，F(xiàn)有糖化過(guò)程的復(fù)雜和長(zhǎng)時(shí)間，事實(shí)表明現(xiàn)有技術(shù)有待發(fā)展。
我國(guó)農(nóng)業(yè)廢棄物每年約有7億噸，包括作物秸稈、腐爛水果、果殼(花生殼、棉籽殼、稻殼)、甘蔗渣等。森林采伐和木材加工的纖維廢物(樹(shù)枝、樹(shù)梢、邊角料和木屑)的纖維素物質(zhì)含量一般高于農(nóng)業(yè)有機(jī)廢物。工廠纖維素是生產(chǎn)酒精的重要資源，如每噸木材大約可產(chǎn)生160L乙醇。甘蔗渣和廢甜菜絲、酒廠排放酒糟、紙廠廢紙漿和造紙用草料、紡織廠廢花等工廠纖維和半纖維素廢物。蔗渣含有半纖維素36.2％、纖維素38.0％，通過(guò)水解可以生成已糖和戊糖，糖類(lèi)發(fā)酵可以制取燃料酒精。生產(chǎn)1噸白酒(40度)排放酒糟生物質(zhì)3-4噸，我國(guó)2001年白酒產(chǎn)量850萬(wàn)噸，年排放酒糟生物質(zhì)達(dá)3000萬(wàn)噸。酒糟生物質(zhì)含水率60％～70％，pH3.0左右，其中殘余糖分、淀粉、纖維素和半纖維素不僅可以廢物利用，而且解決污染環(huán)境問(wèn)題。此外，果蔬加工的纖維質(zhì)廢物，城市廢纖維垃圾等纖維質(zhì)，容易被酶和酸水解。而餐飲廢棄物既含纖維素，又含有大量淀粉，是發(fā)酵酒精的重要原料。微波輻射淀粉水解制葡萄糖已經(jīng)研究，夏立新等研究了微波輻射淀粉水解制葡萄糖(化學(xué)世界，2000，352)，其研究工作為實(shí)驗(yàn)室階段的基礎(chǔ)研究。如此大量的資源如何利用，顯然需要工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)裝置的出現(xiàn)。
以糧食淀粉和其它植物淀粉(如木薯等)生產(chǎn)燃料乙醇在國(guó)內(nèi)外早已工業(yè)化。利用植物纖維素或農(nóng)業(yè)廢棄物纖維素、半纖維素等生產(chǎn)燃料乙醇的中試裝置也在運(yùn)行中。微波是一種電磁波，它的波長(zhǎng)很短，頻率很高，一般在300～300000MHz，是以每秒3億或30億次速度變化的交變電磁場(chǎng)。微波加熱與傳統(tǒng)加熱方式完全不同，既不需要傳熱介質(zhì)，也不必利用對(duì)流。對(duì)周?chē)諝獠患訜幔瑹崮軗p耗小、熱效率高、溫升迅速。而用微波輻射加熱技術(shù)加速淀粉、纖維素、半纖維素等水解糖化以生產(chǎn)燃料乙醇的研究較少，更沒(méi)有可工業(yè)化的微波水解多糖生產(chǎn)燃料乙醇的工藝和裝置。如果采用微波輻射輔助糖化水解，可能使糖化或水解在較短時(shí)間里快速完成，簡(jiǎn)化工藝過(guò)程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工業(yè)化微波輔助水解淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，以滿足工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的需要，實(shí)現(xiàn)微波催化糖化的工業(yè)化。
本發(fā)明的目的是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
一種工業(yè)化微波輔助水解淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，包括原料淀粉和/或纖維素預(yù)處理單元、微生物連續(xù)發(fā)酵單元，以及乙醇蒸餾與乙醇脫水單元，其特征在于，原料預(yù)處理單元與微生物發(fā)酵單元之間還設(shè)置有淀粉和/或纖維素微波水解糖化反應(yīng)單元，并通過(guò)管路連接。所述淀粉和/或纖維素微波水解糖化反應(yīng)單元可以是微波反應(yīng)釜或微波管式反應(yīng)器。
所述淀粉和/或纖維素微波水解糖化反應(yīng)單元也可以是在常規(guī)釜式反應(yīng)器或微波釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器的旁路串聯(lián)有第一微波反應(yīng)器，用于將釜式或管式反應(yīng)器中反應(yīng)物及催化劑進(jìn)行微波加熱，釜式或管式反應(yīng)器與第一微波反應(yīng)器間設(shè)置循環(huán)泵，用于反應(yīng)物及催化劑在釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器與第一微波反應(yīng)器間強(qiáng)制循環(huán)。
常規(guī)釜式反應(yīng)器或微波釜式反應(yīng)器與第一微波反應(yīng)器組合的好處是可以組成一個(gè)物料循環(huán)回路，在釜式反應(yīng)器攪拌混合作用的基礎(chǔ)上，再通過(guò)物料在循環(huán)回路中的循環(huán)作用以加強(qiáng)物料間的充分混合，以利于提高反應(yīng)效率和轉(zhuǎn)化率。
第一微波反應(yīng)器為微波管式反應(yīng)器或微波靜態(tài)反應(yīng)器，所述微波管式反應(yīng)器或微波靜態(tài)反應(yīng)器是將管式反應(yīng)器或靜態(tài)反應(yīng)器置于能夠產(chǎn)生微波場(chǎng)的裝置中得到，并將管式反應(yīng)器或靜態(tài)管式反應(yīng)器的外殼及位于微波場(chǎng)中的配件采用對(duì)微波透明的非金屬材料；所述微波場(chǎng)的微波輻射為連續(xù)微波輻射或脈沖微波輻射；所述非金屬材料為聚四氟乙烯、聚烯烴、陶瓷及玻璃材料；所述管式反應(yīng)器為大管徑循環(huán)管式反應(yīng)器或小管徑長(zhǎng)管不循環(huán)反應(yīng)器；大管徑循環(huán)管式反應(yīng)器為單環(huán)或多環(huán)反應(yīng)管，管材料為非金屬材料，容積為幾升到20M3；小管徑長(zhǎng)管不循環(huán)反應(yīng)器為小管反應(yīng)器，管材料為非金屬材料，管長(zhǎng)度為幾米到千米長(zhǎng)。
所述靜態(tài)管式反應(yīng)器為充填有各種尺寸球?；颦h(huán)或管段或擋板或帶有螺旋槳阻滯裝置，通過(guò)填料的快速混合而形成紊流。
淀粉和/或纖維素微波水解糖化反應(yīng)單元還包括有用于計(jì)量反應(yīng)物和催化劑的高位計(jì)量容器，高位計(jì)量容器分別連接原料預(yù)處理設(shè)備單元中的物料儲(chǔ)存容器和催化劑制備設(shè)備，高位計(jì)量容器輸出連接釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。
所述淀粉和/或纖維素微波水解糖化設(shè)備單元還包括第一冷凝器，所述第一冷凝器將所述釜式或管式反應(yīng)器中蒸發(fā)的反應(yīng)物進(jìn)行冷凝后輸送回釜式或管式反應(yīng)器中。
所述第一微波反應(yīng)器為常壓反應(yīng)器或耐壓0.1MPa-2MPa的承壓反應(yīng)器，第一微波反應(yīng)器可控制反應(yīng)溫度在60℃-250℃間。
淀粉和/或纖維素微波水解糖化設(shè)備單元還包括第二微波反應(yīng)器，用于對(duì)第一微波反應(yīng)器中輸出物料進(jìn)行二次微波反應(yīng)，所述第二微波反應(yīng)器為一個(gè)以上串聯(lián)的微波管式反應(yīng)器或微波靜態(tài)反應(yīng)器。
第一微波反應(yīng)器進(jìn)入第二微波反應(yīng)器的反應(yīng)物料可由泵驅(qū)動(dòng)或靠反應(yīng)物料的勢(shì)能輸送，第二微波反應(yīng)器入口接收來(lái)自第一微波反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物，也可同時(shí)接收追加的反應(yīng)物和催化劑。
如果有對(duì)微波輻射時(shí)間有較長(zhǎng)要求時(shí)，可以將靜態(tài)反應(yīng)器或管式反應(yīng)器的管容器換之以大管徑的管容器或是換之以串聯(lián)的基于同樣混合原理的罐或箱容器，對(duì)于大管徑管容器或小容量罐或箱容器其物料進(jìn)口管和出口管是相對(duì)小的連接管，而且其物料進(jìn)口管和出口管一般采取物料下進(jìn)上出方式，以使物料能在反應(yīng)器中能完全充填和分散混合。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的淀粉和/或纖維素微波水解糖化反應(yīng)單元包括釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器，用于儲(chǔ)存反應(yīng)物料；第一微波反應(yīng)器，用于將釜式或管式反應(yīng)器中反應(yīng)物及催化劑進(jìn)行微波加熱；冷凝器，用于將釜式或管式反應(yīng)器中蒸發(fā)的反應(yīng)物進(jìn)行冷凝后輸送回釜式或管式反應(yīng)器中；第二微波反應(yīng)器，用于對(duì)第一微波反應(yīng)器中輸出物料進(jìn)行二次微波反應(yīng)，第二微波反應(yīng)器為一個(gè)以上串聯(lián)的微波管式反應(yīng)器或微波靜態(tài)反應(yīng)器；泵設(shè)備和管路，用于反應(yīng)物及催化劑在釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器與第一微波反應(yīng)器間循環(huán)，以及將第一微波反應(yīng)器輸出物料輸送到第二微波反應(yīng)器。
第一微波反應(yīng)器、第二微波反應(yīng)器為微波管式反應(yīng)器或微波靜態(tài)反應(yīng)器，所述微波管式反應(yīng)器或微波靜態(tài)反應(yīng)器是將管式反應(yīng)器或靜態(tài)反應(yīng)器置于能夠產(chǎn)生微波場(chǎng)的裝置中得到，并將管式反應(yīng)器或靜態(tài)反應(yīng)器的外殼及位于微波場(chǎng)中的配件采用對(duì)微波透明的非金屬材料。
由以上技術(shù)方案可知，為了達(dá)到發(fā)明目的，采取的主要技術(shù)措施如下采用兩級(jí)微波水解糖化反應(yīng)器，兩級(jí)微波反應(yīng)器的作用是保證淀粉或纖維素水解的快速性和完全性。且一級(jí)反應(yīng)器又是攪拌反應(yīng)和強(qiáng)制循環(huán)的微波管式反應(yīng)的組合雙重反應(yīng)機(jī)制；兩級(jí)反應(yīng)器間的組合以及一級(jí)內(nèi)的反應(yīng)組合，更使反應(yīng)能夠盡快達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)并加深水解反應(yīng)深度。本發(fā)明的微波反應(yīng)系統(tǒng)，集中體現(xiàn)了淀粉水解和纖維素水解反應(yīng)的快速高效率。
本發(fā)明的主要技術(shù)特征之一是微波化學(xué)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。微波化學(xué)反應(yīng)可使相應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)效率提高幾倍至幾十倍，甚至百倍。微波化學(xué)反應(yīng)具有過(guò)程簡(jiǎn)單化和時(shí)間高效率以及能夠改善或提高產(chǎn)品質(zhì)量的特點(diǎn)；微波化學(xué)反應(yīng)器可以使工業(yè)裝備小型化和節(jié)約能源，是屬于鼓勵(lì)發(fā)展的綠色生產(chǎn)工藝和裝備，也是一種新型工業(yè)發(fā)展道路。本發(fā)明碳水化合物微波快速糖化工藝和裝置具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)和有益效果1、通過(guò)多級(jí)微波水解纖維素或/和淀粉，提高了生產(chǎn)效率和單糖產(chǎn)率，突破了現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外淀粉糖化和纖維素水解采用常規(guī)能源的苛刻反應(yīng)條件和間歇反應(yīng)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化水解糖化，從而有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的商業(yè)推廣。
2、在常規(guī)反應(yīng)器設(shè)備的基礎(chǔ)上，本發(fā)明采用特殊的微波靜態(tài)反應(yīng)器設(shè)備，連同攪拌以及強(qiáng)制循環(huán)的作用，更加微波化學(xué)技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，使傳統(tǒng)的水解糖化反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的技術(shù)水平，為碳水化合物水解糖化技術(shù)推出一個(gè)嶄新的工藝技術(shù)體系。
3、原料來(lái)源廣，成本低。大中小城市或地區(qū)，都可通過(guò)餐飲廢棄物處理而分離出淀粉和纖維素。原料就地取材，成本低廉，每個(gè)大城市都可建設(shè)萬(wàn)噸規(guī)模以上的燃料乙醇生產(chǎn)廠，中小城市也可實(shí)施千噸級(jí)生產(chǎn)。
4、本發(fā)明可以實(shí)施罐式或釜式反應(yīng)設(shè)備的數(shù)字電路程控切換控制，使生產(chǎn)工藝操作簡(jiǎn)便、可靠，生產(chǎn)效率高，人工管理成本節(jié)約。
上述說(shuō)明僅是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的概述。為了更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說(shuō)明書(shū)內(nèi)容予以實(shí)施，以下將配合附圖加以詳細(xì)說(shuō)明。


圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的結(jié)構(gòu)圖；圖2為大管徑循環(huán)管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)圖；圖3為小管徑長(zhǎng)管不循環(huán)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)圖；圖4為微波靜態(tài)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)圖；圖5為下進(jìn)上出大直徑管反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖；附圖標(biāo)記說(shuō)明
A1-釜式反應(yīng)器A5-物料輸送泵A2-高位計(jì)量容器 A6-物料輸送泵A3-高位計(jì)量容器 A7-第二微波反應(yīng)器1A4-第一微波反應(yīng)器A8-第二微波反應(yīng)器具體實(shí)施方式
傳統(tǒng)的發(fā)酵酒精生產(chǎn)，在國(guó)內(nèi)外都是一個(gè)歷經(jīng)長(zhǎng)期優(yōu)化的技術(shù)裝備體系，使得該項(xiàng)目在節(jié)能、節(jié)省和優(yōu)質(zhì)等方面產(chǎn)生了良好的效益，其包含的各種設(shè)備和技術(shù)都是成熟的。本發(fā)明微波輻射輔助快速糖化技術(shù)對(duì)于整體發(fā)酵酒精工藝體系并無(wú)大的擾動(dòng)，它只需在發(fā)酵酒精工藝技術(shù)體系中的液化工序后增加一道簡(jiǎn)便的微波反應(yīng)器設(shè)備，僅此一下就可在數(shù)分鐘的短時(shí)間內(nèi)輔助完成淀粉糖化(免淀粉糊化)，為縮短整個(gè)工藝周期創(chuàng)造了前提。隨后直接從微波反應(yīng)器后已糖化了的單糖原料進(jìn)行酒精發(fā)酵的生化反應(yīng)過(guò)程。
纖維素的水解比淀粉的水解糖化相對(duì)要困難些，但微波輻射輔助纖維素的快速水解糖化卻是肯定的。因?yàn)槲⒉ㄝ椛淠軌蚣涌煊袡C(jī)化合物的水解反應(yīng)，這是微波化學(xué)研究得較早的反應(yīng)之一，其舉例見(jiàn)下表4。
表4 微波水解及糖類(lèi)與纖維素反應(yīng)與常規(guī)反應(yīng)比較

本發(fā)明在原有工藝條件(高溫高壓或低溫低壓，濃酸或稀酸等)的基礎(chǔ)上，另加微波輻射的物理催化作用，產(chǎn)生了意想不到的水解反應(yīng)效果。
如圖1所示，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理(如粉碎、液化等)的淀粉或纖維素漿液，打入微波釜式反應(yīng)器A1，A2、A3分別是無(wú)機(jī)酸和無(wú)機(jī)鹽高位計(jì)量罐，A4是第一微波反應(yīng)器，具體的說(shuō)在此是微波管式反應(yīng)器，A5、A6是物料輸送泵，A7、A8組成第二微波反應(yīng)器。
初始開(kāi)車(chē)是將計(jì)算量原料淀粉或纖維素打入微波釜式反應(yīng)器A1，開(kāi)動(dòng)攪拌器和循環(huán)泵A5進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)，并開(kāi)動(dòng)微波釜式反應(yīng)器A1上的微波發(fā)生器以及第一微波反應(yīng)器A4(在此為微波管式反應(yīng)器)，保持一定溫度進(jìn)行一級(jí)回流水解糖化反應(yīng)(時(shí)間控制)；一級(jí)微波水解反應(yīng)結(jié)束時(shí)，開(kāi)動(dòng)送料泵A6(流量控制)使物料進(jìn)入第二微波反應(yīng)器A7與A8進(jìn)行連續(xù)兩級(jí)水解反應(yīng)。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)一級(jí)回流水解反應(yīng)終了，同時(shí)進(jìn)入并聯(lián)的下一個(gè)A1反應(yīng)器(依次類(lèi)推)，以反應(yīng)器組合程序切換可以實(shí)現(xiàn)程控連續(xù)化操作[以程控多反應(yīng)器水解法，實(shí)現(xiàn)連續(xù)均衡的水解糖化過(guò)程，如發(fā)明人在專(zhuān)利86108906中的MOS數(shù)字電路可實(shí)現(xiàn)這種水解反應(yīng)的自動(dòng)控制]。如此，物料連續(xù)通過(guò)微波反應(yīng)器，以比較短的時(shí)間就可以完成碳水化合物(淀粉和纖維素)的水解糖化，經(jīng)過(guò)水解糖化的淀粉或纖維素物料，進(jìn)入公知的多級(jí)發(fā)酵工段、蒸餾和精餾及分子篩脫水工段，最終得到燃料乙醇，從而實(shí)現(xiàn)微波催化糖化的工業(yè)化。
上述第一微波反應(yīng)器為微波小管徑長(zhǎng)管不循環(huán)反應(yīng)器(圖3所示)。所述小管徑長(zhǎng)管不循環(huán)反應(yīng)器為小管反應(yīng)器，管材料為非金屬材料，管長(zhǎng)度為幾米到千米長(zhǎng)。
當(dāng)然第一微波反應(yīng)器也可為微波靜態(tài)反應(yīng)器(圖4所示)，所述微波靜態(tài)反應(yīng)器為充填有各種尺寸球?；颦h(huán)或管段或擋板或帶有螺旋槳阻滯裝置，通過(guò)填料的快速混合而形成紊流。
第二微波反應(yīng)器為一個(gè)以上串聯(lián)的微波管式反應(yīng)器或微波靜態(tài)反應(yīng)器。如果有對(duì)微波輻射時(shí)間有較長(zhǎng)要求時(shí)，可以將靜態(tài)反應(yīng)器或管式反應(yīng)器的管容器換之以大管徑的管容器或是換之以串聯(lián)的基于同樣混合原理的罐或箱容器，對(duì)于大管徑管容器或小容量罐或箱容器其物料進(jìn)口管和出口管是相對(duì)小的連接管，而且其物料進(jìn)口管和出口管一般采取物料下進(jìn)上出方式，以使物料能在反應(yīng)器中能完全充填和分散混合(圖5所示)。
傳統(tǒng)的纖維素水解前述曾有二級(jí)稀酸水解工藝。而本發(fā)明以兩步微波水解反應(yīng)其收率要高于一步水解法，更由于微波加熱的高效率，可以使化學(xué)平衡盡快達(dá)到，可以顯著縮短水解時(shí)間。在微波輻射條件下，淀粉水解制葡萄糖不僅葡萄糖收率提高，而且反應(yīng)速度顯著提高。這是因?yàn)槲⒉▽?duì)物質(zhì)加熱是從物質(zhì)分子本身出發(fā)的特點(diǎn)決定的，一方面微波加熱速度極快，產(chǎn)生過(guò)熱現(xiàn)象，提高了反應(yīng)溫度，另方面微波能加劇極性分子的運(yùn)動(dòng)，極大增加了反應(yīng)物的碰撞頻率；而微波輻射下的靜態(tài)混合反應(yīng)器更通過(guò)動(dòng)力紊流增大了混合物界面，從而也使反應(yīng)加速。
工業(yè)化微波輔助水解碳水化合物生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，在特殊情況下可簡(jiǎn)化為，只開(kāi)動(dòng)一級(jí)微波水解反應(yīng)器并適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)時(shí)間也可完成水解操作。
工業(yè)化微波輔助水解碳水化合物生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，所述各微波反應(yīng)器的微波輻射功率，將根據(jù)物料通過(guò)反應(yīng)器的時(shí)間、微波加工物料量、加熱溫度要求以及物質(zhì)的固有性質(zhì)(特別是介電性質(zhì)和熱力學(xué)數(shù)據(jù))等經(jīng)計(jì)算設(shè)計(jì)而確定。
實(shí)施例1以5L擴(kuò)大試驗(yàn)為例，淀粉和/或纖維素原料取餐飲廢棄物。首先對(duì)餐飲廢棄物進(jìn)行固液分離，固形物去除金屬、玻璃、竹木、土石、塑料雜物后留下食物部分。食物部分經(jīng)粉碎并按1∶3加水混合調(diào)漿。將粉碎調(diào)漿的有機(jī)垃圾食物部分約2700ml漿液打入圖1所示流程的微波水解糖化反應(yīng)器實(shí)施水解。其水解漿液組成如下食物淀粉180g(折純淀粉)，加入催化劑稀鹽酸900mL和助催化劑金屬鹵化物(如FeCl3)溶液450mL，再加純水1500ml稀釋?zhuān)瑩u勻，合計(jì)液體約3000ml。將反應(yīng)物在圖1所示微波釜式反應(yīng)器水解6分鐘，然后送入第二微波反應(yīng)器(兩個(gè)串聯(lián)的微波管式反應(yīng)器)進(jìn)一步水解反應(yīng)60秒。用文獻(xiàn)酶法測(cè)定葡萄糖收率為98.10％。
如上述微波水解糖化方法，取餐飲廢棄物微波水解液再稀釋3倍(1-5倍)，經(jīng)120℃殺菌，用10％氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH5-6，裝入發(fā)酵罐，冷卻到30℃，接入10％酒精酵母菌液，在溫度30℃密閉條件下進(jìn)行乙醇發(fā)酵，經(jīng)90h發(fā)酵，蒸出乙醇，結(jié)果表明乙醇產(chǎn)量折合達(dá)到9mL/100g餐廢物。
可見(jiàn)，本發(fā)明不僅能夠水解單純的淀粉或纖維素，還能處理含有淀粉和纖維素的原料，如餐飲廢棄物。本發(fā)明所述的淀粉和/或纖維素不能片面理解，應(yīng)包括含有淀粉和/或纖維素的原料，如高粱、小麥、大麥、面粉、玉米、木薯、土豆、木屑、廢紙、森林殘余物、農(nóng)業(yè)廢棄物、固體廢物、產(chǎn)品廢物、餐飲垃圾纖維、餐飲淀粉廢棄物、餐飲廢棄物、秸稈、腐爛水果、果殼(花生殼、棉籽殼、稻殼)、甘蔗渣等。
實(shí)施例24M3不銹鋼罐式反應(yīng)器擴(kuò)大試驗(yàn)。以4M3不銹鋼罐式反應(yīng)器(不連接微波管式反應(yīng)器于環(huán)路)，參照上述實(shí)施例1的餐飲廢棄物處理方法和化學(xué)配料方法，先預(yù)水解8min。然后送入兩個(gè)串聯(lián)的二級(jí)微波反應(yīng)器進(jìn)一步水解反應(yīng)120秒。用文獻(xiàn)酶法測(cè)定葡萄糖收率為97.60％。
實(shí)施例3本發(fā)明可為以下微波水解淀粉實(shí)驗(yàn)室研究的產(chǎn)業(yè)化提供工業(yè)技術(shù)裝置實(shí)驗(yàn)微波爐頻率2450MHz，功率800w。淀粉0.2000g加入反應(yīng)器，加入2.00mL稀鹽酸，再加1.00mL 0.15M[X-]金屬鹵化物溶液，搖勻封蓋進(jìn)行微波反應(yīng)，取出用NaOH調(diào)pH7，倒入25mL容最瓶用水定容，移取5.00mL注入50mL容量瓶用水定容，測(cè)定葡萄糖含量。實(shí)驗(yàn)對(duì)影響淀粉水解制葡萄糖的因素進(jìn)行考察，如鹽酸濃度對(duì)葡萄糖收率影響、NaCl對(duì)葡萄糖影響、多種金屬氯化物對(duì)收率影響、其它金屬鹵化物對(duì)收率影響、硫酸鹽對(duì)收率的影響等；還考察了相同條件常規(guī)加熱下金屬鹵化物和硫酸鹽對(duì)淀粉水解制葡萄糖的影響。由實(shí)驗(yàn)可知，在微波輻射下在低濃度鹽酸和少量金屬鹽催化下，在120s-180s時(shí)間使淀粉水解成幾乎100％葡萄糖。與常規(guī)油浴加熱比較，反應(yīng)速度提高100倍。這是因?yàn)槲⒉ㄊ菑奈镔|(zhì)分子內(nèi)加熱的，微波加熱速度極快，產(chǎn)生過(guò)熱現(xiàn)象，提高了反應(yīng)溫度，另方面微波輻射加劇了極性分子運(yùn)動(dòng)，增加了反應(yīng)物的碰撞頻率。
本發(fā)明工藝還可有其它變通組合，但微波反應(yīng)器在淀粉或纖維素水解上的工業(yè)化應(yīng)用是其基本特征。
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)化微波輔助水解淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，包括原料淀粉和/或纖維素預(yù)處理單元、微生物連續(xù)發(fā)酵單元，以及乙醇蒸餾與乙醇脫水單元，其特征在于，原料預(yù)處理單元與微生物發(fā)酵單元之間還設(shè)置有淀粉和/或纖維素微波水解糖化反應(yīng)單元，并通過(guò)管路連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)化微波輔助淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，其特征在于，所述淀粉和/或纖維素微波水解糖化反應(yīng)單元是微波反應(yīng)釜或微波管式反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)化微波輔助淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，其特征在于，所述淀粉和/或纖維素微波水解糖化反應(yīng)單元是在常規(guī)釜式反應(yīng)器或微波釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器的旁路串聯(lián)有第一微波反應(yīng)器，用于將釜式或管式反應(yīng)器中反應(yīng)物及催化劑進(jìn)行微波加熱，釜式或管式反應(yīng)器與第一微波反應(yīng)器間設(shè)置循環(huán)泵，用于反應(yīng)物及催化劑在釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器與第一微波反應(yīng)器間強(qiáng)制循環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工業(yè)化微波輔助淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，其特征在于，第一微波反應(yīng)器為微波管式反應(yīng)器或微波靜態(tài)反應(yīng)器，所述微波管式反應(yīng)器或微波靜態(tài)反應(yīng)器是將管式反應(yīng)器或靜態(tài)反應(yīng)器置于能夠產(chǎn)生微波場(chǎng)的裝置中得到，并將管式反應(yīng)器或靜態(tài)管式反應(yīng)器的外殼及位于微波場(chǎng)中的配件采用對(duì)微波透明的非金屬材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的工業(yè)化微波輔助淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，其特征在于，所述管式反應(yīng)器為大管徑循環(huán)管式反應(yīng)器或小管徑長(zhǎng)管不循環(huán)反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的工業(yè)化微波輔助淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，其特征在于，所述大管徑循環(huán)管式反應(yīng)器為單環(huán)或多環(huán)反應(yīng)管，管材料為非金屬材料，容積為幾升到20M3。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的工業(yè)化微波輔助淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，其特征在于，所述小管徑長(zhǎng)管不循環(huán)反應(yīng)器為小管反應(yīng)器，管材料為非金屬材料，管長(zhǎng)度為幾米到千米長(zhǎng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的工業(yè)化微波輔助淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，其特征在于，所述靜態(tài)管式反應(yīng)器為充填有各種尺寸球粒或環(huán)或管段或擋板或帶有螺旋槳阻滯裝置，通過(guò)填料的快速混合而形成紊流。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任意之一所述的工業(yè)化微波輔助淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，其特征在于，所述微波場(chǎng)的微波輻射為連續(xù)微波輻射或脈沖微波輻射。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意之一所述的工業(yè)化微波輔助淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，其特征在于，淀粉和/或纖維素微波水解糖化反應(yīng)單元還包括有用于計(jì)量反應(yīng)物和催化劑的高位計(jì)量容器，高位計(jì)量容器分別連接原料預(yù)處理設(shè)備單元中的物料儲(chǔ)存容器和催化劑制備設(shè)備，高位計(jì)量容器輸出連接釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意之一所述的工業(yè)化微波輔助淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，其特征在于，所述淀粉和/或纖維素微波水解糖化設(shè)備單元還包括第一冷凝器，所述第一冷凝器將所述釜式或管式反應(yīng)器中蒸發(fā)的反應(yīng)物進(jìn)行冷凝后輸送回釜式或管式反應(yīng)器中。
12.根據(jù)權(quán)利要求3-8任意之一所述的工業(yè)化微波輔助淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，其特征在于，所述第一微波反應(yīng)器為常壓反應(yīng)器或耐壓0.1MPa-2MPa的承壓反應(yīng)器，第一微波反應(yīng)器可控制反應(yīng)溫度在60℃-250℃間。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工業(yè)化微波輔助淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，其特征在于，淀粉和/或纖維素微波水解糖化設(shè)備單元還包括第二微波反應(yīng)器，用于對(duì)第一微波反應(yīng)器中輸出物料進(jìn)行二次微波反應(yīng)，所述第二微波反應(yīng)器為一個(gè)以上串聯(lián)的微波管式反應(yīng)器或微波靜態(tài)反應(yīng)器。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的工業(yè)化微波輔助淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，其特征在于，第一微波反應(yīng)器進(jìn)入第二微波反應(yīng)器的反應(yīng)物料可由泵驅(qū)動(dòng)或靠反應(yīng)物料的勢(shì)能輸送，第二微波反應(yīng)器入口接收來(lái)自第一微波反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物，也可同時(shí)接收追加的反應(yīng)物和催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意之一所述的工業(yè)化微波輔助淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，其特征在于，淀粉和/或纖維素微波水解糖化反應(yīng)單元包括釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器，用于儲(chǔ)存反應(yīng)物料；第一微波反應(yīng)器，用于將釜式或管式反應(yīng)器中反應(yīng)物及催化劑進(jìn)行微波加熱；冷凝器，用于將釜式或管式反應(yīng)器中蒸發(fā)的反應(yīng)物進(jìn)行冷凝后輸送回釜式或管式反應(yīng)器中；第二微波反應(yīng)器，用于對(duì)第一微波反應(yīng)器中輸出物料進(jìn)行二次微波反應(yīng)，第二微波反應(yīng)器為一個(gè)以上串聯(lián)的微波管式反應(yīng)器或微波靜態(tài)反應(yīng)器；泵設(shè)備和管路，用于反應(yīng)物及催化劑在釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器與第一微波反應(yīng)器間循環(huán)，以及將第一微波反應(yīng)器輸出物料輸送到第二微波反應(yīng)器。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的工業(yè)化微波輔助淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置，其特征在于，第一微波反應(yīng)器、第二微波反應(yīng)器為微波管式反應(yīng)器或微波靜態(tài)反應(yīng)器，所述微波管式反應(yīng)器或微波靜態(tài)反應(yīng)器是將管式反應(yīng)器或靜態(tài)反應(yīng)器置于能夠產(chǎn)生微波場(chǎng)的裝置中得到，并將管式反應(yīng)器或靜態(tài)反應(yīng)器的外殼及位于微波場(chǎng)中的配件采用對(duì)微波透明的非金屬材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種工業(yè)化微波輔助水解淀粉和/或纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的裝置。其技術(shù)要點(diǎn)是在原料預(yù)處理單元與微生物發(fā)酵單元之間還設(shè)置有淀粉和/或纖維素微波水解糖化反應(yīng)單元，并通過(guò)管路連接；所述淀粉和/或纖維素微波水解糖化反應(yīng)單元是微波反應(yīng)釜或微波管式反應(yīng)器；在微波釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器的旁路串聯(lián)有第一微波反應(yīng)器，用于將釜式或管式反應(yīng)器中反應(yīng)物及催化劑進(jìn)行微波加熱。該裝置采用特殊的微波靜態(tài)反應(yīng)器設(shè)備，反應(yīng)效率高，使水解反應(yīng)化學(xué)平衡能夠快速達(dá)到，并提高原料轉(zhuǎn)化率。
文檔編號(hào)C10L1/02GK101063077SQ200710017958
公開(kāi)日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者張虎明, 張付舜 申請(qǐng)人:張虎明, 張付舜