專利名稱：結(jié)晶蠟的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)內(nèi)容通常涉及在本文中稱為蠟的、能夠用于調(diào)色劑中的經(jīng)蒸餾或分餾的蠟，尤其是涉及通過乳化聚集(EA)和凝結(jié)工藝制備得到的調(diào)色劑。
本文中的蠟為結(jié)晶蠟，并具有結(jié)晶度。所得到的調(diào)色劑可以選擇用于公知的電子照相、靜電照相、靜電復(fù)印和類似的成像工藝，包括復(fù)印、打印、傳真、掃描以及類似的儀器，包括數(shù)碼、image-on-image、彩色、平板印刷和類似工藝。本申請(qǐng)中的蠟為結(jié)晶蠟，具有結(jié)晶度。
背景技術(shù)：
在復(fù)印技術(shù)中，例如靜電復(fù)印和離子復(fù)印裝置，需要提供具有高光澤度的調(diào)色劑。還需要提供能夠用于少油環(huán)境以及在非常低的熔化溫度下使用的調(diào)色劑。另外還需要提供能夠用于高速打印和/或復(fù)印等機(jī)器的調(diào)色劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明中包括經(jīng)蒸餾的蠟，所述蠟具有大約30至大約62個(gè)單元，通過熔融熱計(jì)算并經(jīng)DSC測(cè)量的結(jié)晶度為大約55％至大約100％，Mw為大約500至大約800，多分散度(Mw/Mn)為大約1至大約1.05。
本發(fā)明中包括經(jīng)蒸餾的蠟，所述蠟具有大約30至大約62個(gè)碳單元，通過熔融熱計(jì)算并經(jīng)DSC測(cè)量的結(jié)晶度為大約55％至大約100％，Mw、Mn和Mp均為大約640至725，多分散度為大約1至大約1.05。
本發(fā)明中包括經(jīng)蒸餾的蠟，所述蠟具有大約30至大約62個(gè)碳單元，92℃下的粘度為大約100至大約10000厘泊，通過熔融熱計(jì)算并經(jīng)DSC測(cè)量的結(jié)晶度為大約55％至大約100％，Mw、Mn和Mp均為大約640至725，多分散度為大約1至大約1.05。


附圖1為本文公開的一個(gè)實(shí)施方式的蠟的熱流動(dòng)-溫度的DSC曲線。
附圖2為本文公開的一個(gè)實(shí)施方式的蠟的x線衍射強(qiáng)度相對(duì)2-θ(°)的曲線。
附圖3為根據(jù)本文公開的一個(gè)實(shí)施方式的粘度-溫度圖形，顯示了有效的凝結(jié)溫度范圍，由方程限定，所述斜率提供了給定溫度下的粘度。
附圖4為本文公開的一個(gè)實(shí)施方式的蠟的重量百分比-碳數(shù)量圖形。
具體實(shí)施例方式
在本申請(qǐng)中公開了一種經(jīng)分餾/蒸餾的蠟(下文稱為蠟)，尤其是，結(jié)晶蠟，以及包括所述蠟的調(diào)色劑。所述蠟可以選自例如，聚烯烴蠟、烯烴蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、固體石蠟、Fisher Tropsch蠟、微晶體蠟、巴西棕櫚蠟、加州希蒙得木蠟、米蠟、蜂蠟、褐煤酸酯蠟、蓖麻蠟(castor wax)或它們的混合物。在實(shí)施方式中，所述蠟為聚乙烯蠟或Fisher Tropsch蠟，在特定的實(shí)施方式中為經(jīng)分餾的、結(jié)晶和/或經(jīng)蒸餾的聚乙烯蠟。在實(shí)施方式中，所述聚乙烯蠟衍生自乙烯聚合作用。
可以采用不同的催化劑來制備蠟，所述催化劑包括Ziegler-Natta，F(xiàn)ischer Tropsch，茂金屬和類似催化劑。如何制備蠟的具體細(xì)節(jié)可以參見美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)No.US2005130054A1和美國(guó)專利5500321。
在實(shí)施方式中，蠟中碳單元的數(shù)量為大約30至大約62個(gè)碳，峰值在大約42至大約55個(gè)碳單元。在30個(gè)碳單元時(shí)，重量百分比為大約0.5重量％；而在60個(gè)碳單元時(shí)，重量百分比為大約0.5重量％。通過氣相色譜測(cè)量，最高重量分布低于或等于20％，或大約1％至大約15％。附圖4表示了分布以及重復(fù)碳單元的峰值范圍示意圖。
在實(shí)施方式中，通過熔化熱或熔融熱或焓計(jì)算，并通過DSC測(cè)量，蠟的結(jié)晶度(Xc)為大約55％至大約100％，或大約60％至大約98％，或大約70％至大約95％，或大約75％至大約90％。
在DSC過程中，加熱速率為大約10℃/min，熔融熱焓(heat ofenthalpy)大于大約150J/g，并在第二次掃描過程中進(jìn)行測(cè)量，參見附圖1。結(jié)晶百分比通過以下表達(dá)式計(jì)算 ×100＝結(jié)晶度(Xc)在冷卻循環(huán)周期或通過再結(jié)晶熱測(cè)量的蠟結(jié)晶度為大約55％至大約100％，或大約60％至大約98％，或大約70％至大約95％，或大約75％至大約90％。采用再結(jié)晶熱測(cè)量結(jié)晶度，其中采用以下公式測(cè)量結(jié)晶度[再結(jié)晶熱(Hm)J/g/294J/g]×100＝結(jié)晶度(Xc)在實(shí)施方式中，通過上述熱焓所測(cè)得的結(jié)晶度與通過上述再結(jié)晶熱所測(cè)得的結(jié)晶度之間的差值不超過大約15％，或大約0.01％至大約15％，；不大于大約10％，或大約0.01％至大約10％；不大于大約5％，或大約0.01％至大約5％；或不大于大約1％，或大約0.01％至大約1％。
通過X線衍射測(cè)量的蠟結(jié)晶度(Xc)為大約55％至大約100％，或大約60％至大約98％，或大約70％至大約95％，或大約75％至大約90％。采用X衍射測(cè)量結(jié)晶度，其中采用以下公式測(cè)量結(jié)晶度Xc＝[Sc/(Sc+Sa)]×100％其中Sc為蠟的結(jié)晶成分的衍射峰面積，Sa為蠟中無定形成分的衍射峰面積。
在含有樹脂、著色劑和蠟的聚集物的凝結(jié)過程中，溫度高于樹脂的Tg。因此，選擇的溫度范圍所產(chǎn)生的粘度允許蠟在樹脂基質(zhì)中流動(dòng)，并允許形成蠟區(qū)。調(diào)色劑顆粒中的蠟區(qū)(例如，大約0.5至大約2微米)可以比起始大小(例如，大約0.15至大約0.8微米)大。凝結(jié)/熔融步驟中的有效溫度范圍為大約92℃至大約100℃。具有適當(dāng)流動(dòng)性質(zhì)以形成所需要的蠟區(qū)的蠟具有作為溫度函數(shù)而變化的粘度，從而滿足以下方程的要求η(cp)≤1027-0.25T其中92℃≤T≤100℃該方程限定了在有效的凝結(jié)溫度范圍內(nèi)蠟粘度的上限值，尤其是經(jīng)分餾或蒸餾的蠟(參見附圖3)。在實(shí)施方式中，蠟具有滿足上述方程要求的粘度-溫度關(guān)系。
不論是加熱周期還是熔融周期，例如蠟在92℃的熔化粘度小于或大約為10000厘泊，或大約10至大約10000厘泊，100℃的粘度小于或等于100厘泊，或大約1至大約100厘泊。而且，凝結(jié)/熔融步驟的有效溫度可以低于92℃。例如當(dāng)最高碳數(shù)量小于或等于45時(shí)，其可以低至88℃。其應(yīng)當(dāng)提供小于或等于10000cps的熔融粘度(η)。在實(shí)施方式中，所述蠟滿足了符合方程的標(biāo)準(zhǔn)。而且，在實(shí)施方式中，所述蠟滿足熱焓(Hc)或再結(jié)晶(Hrc)。
在加熱周期(即熔化)中，當(dāng)加熱速率為10℃/min時(shí)，通過DSC測(cè)量，蠟的起始(onset)溫度為大約65℃至大約70℃，偏移(offset)溫度為大約95℃至大約100℃。
蠟的針入點(diǎn)(needle penetration point)為大約0.1至大約10，或大約0.5至大約8，或大約1至5dmm(絲米)?？梢圆捎肒95500Koehler Instruments數(shù)字針入計(jì)根據(jù)ASTM1321測(cè)量針入點(diǎn)，或可以采用其他已知的方式測(cè)量。
基于組合物的總重量，調(diào)色劑材料中存在的蠟為例如大約6重量％至大約30重量％，或大約7重量％至大約20重量％。
蠟的例子包括本文中所述的蠟，例如上述共同未決申請(qǐng)中提及的蠟、聚烯烴，例如聚丙烯、聚乙烯等，例如Allied Chemical和BakerPetrolite公司的市售產(chǎn)品，來自Michaelman Inc.和DanielsProducts公司的蠟乳液，來自Eastman Chemical Products，Inc.的Epolene N-15TM，Viscol 550-PTM，來自Sanyo Kasei K.K.的低重量平均分子量聚丙乙烯，以及類似的材料。功能化蠟的來自包括胺、酰胺，例如來自Micro Powder Inc.的Aqua Superslip 6550TM，Superslip6530TM；氟化蠟，例如來自Micro Powder Inc.的Polyfluo 190TM，Polyfluo 200TM，Polyfluo 523XFTM，Aqua Polyfluo 411TM，AquaPolysilk19TM，Polysilk14TM；混合的氟化、酰胺蠟，例如來自MicroPowder Inc.的Micros persion 19TM；酰亞胺，酯、季胺、羧酸或丙烯聚合乳劑，例如來自SC Johnson Wax的Joncryl 74TM，89TM，130TM，537TM，538TM。來自Allied Chemical and Petrolite Corporation和SC Jonhson Wax的氯化聚丙烯和聚乙烯?？梢赃x擇性地對(duì)所述蠟進(jìn)行分餾或蒸餾，以提供滿足粘度和/或溫度標(biāo)準(zhǔn)的特定類型，其中粘度的上限為10000cps，溫度上限為100℃。
在實(shí)施方式中，所述蠟包括分散系統(tǒng)形式的蠟，所述分散系統(tǒng)包括例如粒徑為大約100納米至大約500納米或大約100納米至大約300納米的蠟，水，陰離子表面活性劑或聚合穩(wěn)定劑，以及可選擇性地含有非離子表面活性劑。在實(shí)施方式中，所述蠟包括聚乙烯蠟顆粒，例如POLYWAX655，POLYWAX850，或POLYWAX725，POLYWAX500(BakerPetrolite出售的POLYWAX蠟)，以及例如本文稱為X1214，X1240，X1242，X1244的市售POLYWAX655類型等的經(jīng)分餾/蒸餾的蠟，但是并不局限于POLYWAX655類型的蠟?？梢允褂锰峁┨厥忸愋鸵詽M足粘度/溫度標(biāo)準(zhǔn)的蠟，其中粘度的上限為10000cps，溫度上限為100℃。所述蠟的粒徑可以為大約100至大約500納米，但是不局限于此。其他例子包括來自Shell(SMDA)的FT-100蠟，以及來自Nippon Seiro的FNP0092。用于分散蠟的表面活性劑可以為陰離子表面活性劑，但是不局限于此，例如Daiichi Kogyo Seiyaku出售的Neogen RK，或Tayca Corporation出售的TAYCAPOWERBN2060，或來自DuPont的Dowfax。
在實(shí)施方式中，蠟的起始熔化溫度為大約65至大約75℃，偏移溫度為大約95至大約100℃。
在實(shí)施方式中，蠟具有Mn，Mw和Mp，其中每個(gè)均可以在大約500至大約800的范圍內(nèi)，或者大約600至大約750，或大約640至大約725。所述蠟的多分散度(Mw/Mn)為大約1至大約1.05。
此處調(diào)色劑可以包括樹脂。在實(shí)施方式中，所述樹脂顆?？梢詾橐圆煌行Я看嬖诘谋揭蚁┍┧狨?、苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸甲酯或聚酯，基于調(diào)色劑總重量百分比，所述量例如為大約70重量％至98重量％，更特別是，大約80重量％至大約92重量％。所述樹脂可以具有小的平均粒徑，例如通過Brookhaven納米顆粒分析儀測(cè)量的平均體積直徑為大約0.01微米至大約1微米?？梢赃x擇其他有效量的樹脂。
在此處，非交聯(lián)樹脂為基本上沒有交聯(lián)的樹脂，例如，具有基本0％至大約0.2％交聯(lián)率的樹脂，或具有小于大約0.1％交聯(lián)率的樹脂。交聯(lián)樹脂是指例如，包括大約0.3％至大約20％交聯(lián)率的交聯(lián)樹脂或凝膠。
在實(shí)施方式中，選擇的樹脂可以是非交聯(lián)樹脂，例如包括苯乙烯丙烯酸丁酯β-羧乙基丙烯酸酯，但是并不局限于這些單體，其中例如，基于單體的總重量，所述非交聯(lián)樹脂單體的量為大約40重量％至大約95重量％的苯乙烯，大約5重量％至大約60重量％的丙烯酸丁酯，以及每百重量份中大約0.05份或大約10份的β-羧乙基丙烯酸酯；或大約60重量％至大約85重量％的苯乙烯，大約15重量％至大約40重量％的丙烯酸丁酯，以及每百重量份中大約1份至大約5份的β-羧乙基丙烯酸酯。
例如，可以選擇含有羧酸基團(tuán)的樹脂，所述羧酸基團(tuán)選自例如由以下構(gòu)成的組，所述組包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)、富馬酸、馬來酸和肉桂酸，其中，例如羧酸的量選為樹脂總重量的大約0.1重量％至大約10重量％。
在實(shí)施方式中，第二乳膠可以為具有高玻璃轉(zhuǎn)化溫度(高Tg)的樹脂，所述樹脂包括基于單體總重量的大約40重量％至大約95重量％的苯乙烯，大約5重量％至大約60重量％的丙烯酸丁酯，以及每百重量份中大約0.05重量份或大約10重量份的β-羧乙基丙烯酸酯；或大約65重量％至大約90重量％的苯乙烯，大約10重量％至大約35％重量的丙烯酸丁酯，以及每百份重量中大約1重量份至大約5重量份的β-羧乙基丙烯酸酯。
在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述工藝提供了包括非交聯(lián)樹脂的第一樹脂(樹脂A)和第二非交聯(lián)樹脂(樹脂B)，所述第一樹脂的第一Tg為大約46℃至大約56℃，大約48℃至大約54℃，或大約51℃，第二非交聯(lián)樹脂具有較高的Tg(高Tg，是指例如比第一樹脂Tg高大約5℃至大約10℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度)，例如Tg為大約54℃至65℃，大約56℃至大約64℃，或大約59℃。
乳膠聚合物或樹脂顆粒的示意性例子包括已知的選自以下組的聚合物，所述組包括苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯甲基丙烯酸酯、丁二烯、異戊二烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、β-羧乙基丙烯酸酯、聚酯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-異戊二烯)；聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、以及苯乙烯/丙烯酸丁酯/羧酸三聚物、苯乙烯/丙烯酸丁酯/β-羧乙基丙烯酸酯三聚物、來自Goodyear的PLIOTONTM、及其混合物。所選擇的乳膠乳液樹脂和可選的第二乳膠樹脂可以包括相同的樹脂或不同的樹脂。
所選擇的樹脂顆?？梢酝ㄟ^例如包括半連續(xù)乳化聚合方法的乳化聚合技術(shù)制備，在所述工藝中采用的單體可以選自例如，苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、異戊二烯，以及可選的酸或堿性烯烴單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙基酰胺、二烷基或三烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的季銨鹵化物、乙烯吡啶、乙烯吡咯烷酮、乙烯-N-甲基吡咯氯化物等。單體或聚合物樹脂中可以選擇性地存在酸基或堿基，基于聚合物樹脂的重量，所述基團(tuán)可以大約0.1％至大約10％的不同量存在。當(dāng)通過乳化聚合制備樹脂顆粒時(shí)可以選擇鏈轉(zhuǎn)移劑，例如十二烷基硫醇或四溴化碳。獲得大約0.01微米至大約1微米的樹脂顆粒的其它工藝可以選自聚合物微懸浮工藝(例如美國(guó)專利3674736中，其公開內(nèi)容通過全文引用的方式結(jié)合至本文)、聚合物溶液微懸浮工藝(例如美國(guó)專利5290654中所述)、機(jī)械研磨工藝或其他已知工藝。
在實(shí)施方式中，本文所公開的調(diào)色劑工藝包括在引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑以及表面活性劑的存在下通過乳化聚合制備非交聯(lián)乳膠樹脂(樹脂A)，其包括例如，苯乙烯丙烯酸丁酯β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)(單體A，B，C)。所述樹脂單體的量和組成包括例如，大約70％至90％的苯乙烯、大約10％至大約30％的丙烯酸丁酯、以及每百份中大約0.5份至10份的β-羧乙基丙烯酸酯，或大約76.5％的苯乙烯、23.5％的丙烯酸丁酯、以及每百份中大約3份的β-羧乙基丙烯酸酯。引發(fā)劑的量，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨，可以選擇為單體重量的大約0.5％至大約5.0％。所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的量可以選擇為單體A和B重量的大約0.5％至大約5.0％。所述表面活性劑可以為陰離子表面活性劑，可以選擇為水相重量的大約0.7％至大約5.0％。例如，單體在供料不足(starve fed)的條件下聚合，參見有關(guān)靜電復(fù)印的專利，例如美國(guó)專利6447974、美國(guó)專利6576389、美國(guó)專利6617092以及美國(guó)專利6664017，所述專利通過全文引用的方式結(jié)合至本文，從而提供直徑為大約100納米至大約300納米的乳膠樹脂顆粒。乳膠樹脂A的分子量可以為例如大約30000至大約37000，但是不局限于此。樹脂A的起始玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為大約46℃至大約56℃，或者大約48℃至大約54℃，或大約51℃。羧酸基團(tuán)的量可以選擇為每百份樹脂單體A和B中含有大約0.05份至5.0份。所得到的樹脂A的分子量為大約34000，分子數(shù)大約為11000，提供了PH為大約2.0的非交聯(lián)乳膠樹脂A。
在引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑以及表面活性劑的存在下，通過乳化聚合可以選擇的高Tg非交聯(lián)乳膠樹脂(樹脂B)包括苯乙烯∶丙烯酸丁酯∶β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)，本文中也稱為單體A、B和C。在實(shí)施方式中，單體A∶B∶C的組成可以選擇為，包含大約70％至90％的苯乙烯、大約10％至大約30％的丙烯酸丁酯、以及每百份中含有大約0.5份至10份的β-羧乙基丙烯酸酯，或大約81.7％的苯乙烯、18.3％的丙烯酸丁酯、以及每百份中含有大約3份的β-羧乙基丙烯酸酯。引發(fā)劑的量，例如過硫酸鈉或過硫酸銨，可以選擇為單體重量的大約0.5％至大約3.0％。所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的量可以選擇為單體A和B重量的大約0.5重量％至大約重量3.0％。所述表面活性劑可以為陰離子表面活性劑，可以選擇為水相重量的大約0.7％至大約5.0％。在上述引用的靜電復(fù)印專利中稱為供料不足聚合條件下進(jìn)行乳化聚合，從而提供體積平均粒徑為大約100納米至大約300納米的乳膠樹脂顆粒。乳膠樹脂B的分子量為大約30000至大約40000，或大約34000，分子數(shù)為大約11000，提供PH大約為2.0的非交聯(lián)乳膠樹脂B。高Tg樹脂B的起始Tg比樹脂A的Tg高大約5℃至大約10℃，或者為大約54℃至65℃，或者大約56℃至64℃，或者大約59℃。羧酸基團(tuán)的量可以選擇為每百份樹脂單體A和B中含有大約0.05份至大約5.0份。
適合用于所述樹脂乳膠分散系統(tǒng)的陰離子表面活性劑的例子可以包括，例如十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯基磺酸鈉、十二烷基萘基硫酸鈉、二烷基苯烷基、硫酸鹽和磺酸鹽、己二酸、來自Aldrich的、來自Daiichi Kogyo Seiyaku的NEOGEN RKTM，NEOGENSCTM、或者Tayca公司出售的TAYCAPOWERBN2060、或DuPont的Dowfax等。通常采用的陰離子表面活性劑的有效濃度為例如用于制備調(diào)色劑聚合物樹脂的單體重量的大約0.01％至大約10％，更特別是，大約0.1％至大約5％。
可以包括在樹脂乳膠分散系統(tǒng)中的非離子表面活性劑的例子包括例如，聚乙烯醇、聚丙烯酸、methalose、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧基甲基纖維素、聚氧乙烯鯨蠟烯、聚氧乙烯月桂酸醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛苯基醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、來自Rhodia的IGEPAL CA-210TM、IGEPAL CA-520TM、IGEPAL CA-720TM、IGEPAL CO-890TM、IGEPAL CO-720TM、IGEPAL CO-290TM、IGEPAL CA-210TM、ANTAROX 890TM和ANTAROX 897TM。非離子表面活性劑的適當(dāng)濃度可以為例如用于制備調(diào)色劑聚合物樹脂的單體重量的大約0.01％至大約10％，或者大約0.1％至大約5％。色素分散系統(tǒng)可以包括分散在具有非離子分散劑/表面活性劑的水性介質(zhì)中的色素顆粒。還可以采用極性與樹脂乳膠分散系統(tǒng)相同的分散劑。
可以在凝結(jié)之前或凝結(jié)過程中選擇性加入聚集懸浮液中、從而隨著溫度的增加用于例如防止聚集物增大或者使聚集物的大小保持穩(wěn)定的其它表面活性劑的例子可以選自陰離子表面活性劑，例如十二烷基苯基磺酸鈉、十二烷基萘基硫酸鈉、二烷基苯烷基、硫酸鹽和磺酸鹽、己二酸、來自Aldrich的、來自Daiichi Kogyo Seiyaku的NEOGEN RTM、NEOGENSCTM等。
可以采用的酸的例子包括例如硝酸、硫酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸、三氟醋酸、琥珀酸、水楊酸等，其中酸在實(shí)施方式中以稀釋的形式使用，其范圍是水重量的大約0.5重量％至大約10重量％，或者是水重量的0.7重量％至大約5重量％。
在實(shí)施方式中，引入多價(jià)螯合劑或絡(luò)合劑包括引入選自以下組的有機(jī)絡(luò)合劑，所述組包括乙二胺四醋酸、gluconal、葡糖酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、硝基醋酸鹽、腐殖酸、富里酸；乙二胺四醋酸、gluconal、葡糖酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、硝基醋酸鹽、腐殖酸和富里酸的鹽；乙二胺四醋酸、gluconal、葡糖酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、硝基醋酸鹽、腐殖酸和富里酸的堿金屬鹽；乙二胺四醋酸、gluconal、葡糖酸鈉、酒石酸、葡糖酸、草酸、聚丙烯酸酯、蔗糖丙烯酸酯、檸檬酸、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、硝基醋酸鹽、腐殖酸和富里酸的鈉鹽；乙二胺四醋酸、gluconal、葡糖酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、硝基醋酸鹽、腐殖酸和富里酸的鉀鹽；乙二胺四醋酸、gluconal、葡糖酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、硝基醋酸鹽、腐殖酸和富里酸的鈣鹽；脫水乙二胺四醋酸二鈉鈣、乙二胺四醋酸二銨、二乙三胺五醋酸五鈉鹽、N-(羥乙基)-乙二胺四醋酸三鈉鹽、polyasparic acid、二乙三胺五醋酸鹽、3-羥基-4-吡啶酮、多巴胺、桉、亞胺二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸鹽、聚多糖、乙烯二次氮基四醋酸鈉、次氮基三醋酸鈉鹽、硫銨焦磷酸、法呢基焦磷酸、2-氨乙基焦磷酸、羥基乙縮醛-1，1-二膦酸、氨基三甲烯基膦酸、二乙烯基三胺五甲烯基膦酸、乙二胺四甲烯基膦酸及其混合物。例如，在(vii)中引入多價(jià)螯合劑或絡(luò)合成分可以包括在實(shí)施方式中引入含有乙二胺四醋酸等有機(jī)絡(luò)合劑。
無機(jī)絡(luò)合劑可以選自由以下構(gòu)成的組，所述組包括硅酸鈉、硅酸鉀、硫酸硅酸鎂、六偏磷酸鈉、多磷酸鈉、三磷酸鈉、三偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、膨潤(rùn)土、滑石等?；谡{(diào)色劑的總重量，有機(jī)和無機(jī)絡(luò)合劑的量可以選擇為大約0.01重量％至大約10.0重量％，或大約0.4重量％至大約4.0重量％。
凝結(jié)劑的其它例子包括陽(yáng)離子表面活性劑，例如，二烷基苯烷基氯化銨、月桂酸三甲基氯化銨、烷基苯甲基氯化銨、烷基苯基二甲基溴化銨、苯扎氯胺、十六烷基吡啶溴化物、C12、C15、C17三甲基溴化銨、季胺化聚乙氧烷基胺的鹵化物、十二烷苯基三乙基氯化銨、來自Alkaril Chemical公司的MIRAPOL和ALKAQUAT，來自KaoChemicals的SANIZOL B(苯扎氯胺)等、以及它們的混合物。
無機(jī)陽(yáng)離子凝結(jié)劑包括例如聚合氯化鋁(PAC)，聚合硫代硅酸鋁，硫酸鋁，硫酸鋅，硫酸鎂，鎂、鈣、鋅、鈹、鋁、鈉的氯化物、以及包括單價(jià)和二價(jià)鹵化物的其它金屬鹵化物。所述凝結(jié)劑可以以下量存在于水性介質(zhì)中，例如占調(diào)色劑中總固體重量的大約0.05重量％至大約10重量％，或者大約0.075重量％至大約5.0重量％。所述凝結(jié)劑還可以含有少量的其它成分，例如硝酸。
在本發(fā)明的另一方面，凝結(jié)劑可以包括無機(jī)和有機(jī)凝結(jié)劑的混合物，例如包括PAC和SANIZOL B，硫酸鋁和SANIZOL B等。凝結(jié)劑的上述混合物優(yōu)選用于水性介質(zhì)中，每個(gè)存在的量為例如占調(diào)色劑總固體重量的大約0.05重量％至大約5.0重量％。
選擇著色劑分散系統(tǒng)，例如包括分散在陰離子表面活性劑中的青色、深紅、黃色或黑色色素的分散系統(tǒng)，或者是可選的非離子分散系統(tǒng)，以提供例如體積平均粒徑為大約50納米至大約500納米的色素顆粒。用于分散每個(gè)著色劑的表面活性劑可以為例如陰離子表面活性劑，例如Neogen RKTM?？梢圆捎肬ltimaizer設(shè)備以提供色素分散系統(tǒng)，但是可以采用介質(zhì)研磨機(jī)或其他裝置。
調(diào)色劑還可以包含著色劑。適當(dāng)?shù)闹珓┌ㄉ?、染料、色素和染料的混合物、色素混合物、染料混合物等。在?shí)施方式中，著色劑包括碳黑、磁鐵體、黑色、青色、深紅、黃色、紅色、綠色、藍(lán)色、棕色染料、及其混合物，例如選擇的量為基于組合物總重量的大約1重量％至大約25重量％。
著色劑可以選擇為色素分散系統(tǒng)的形式，所述分散系統(tǒng)包括大小為大約50至大約500納米的色素顆粒、水、和陰離子表面活性劑或聚合穩(wěn)定劑。
在某些情況下，色素可以為濕濾餅狀或含有水的濃縮形式，可以采用均質(zhì)器或簡(jiǎn)單地通過攪拌、球磨、粉碎、介質(zhì)研磨輕易地分散。在其它情況下，色素只能為干的形式，由此通過采用例如M-110微流化儀器或Ultimaizer進(jìn)行微流化，使色素分散系統(tǒng)通過腔室大約1至大約10次，或通過超聲作用，例如采用Branson 700超聲波儀，或通過均質(zhì)器、球磨、粉碎、或介質(zhì)研磨，選擇地加入分散劑例如上述提及的離子或非離子表面活性劑，從而分散在水中。在制備碳黑色素或其他色素分散系統(tǒng)中，還可以在表面活性劑存在的情況下實(shí)施上述方法。
可以采用的特定著色劑包括Paliogen Violet 5100和5890(BASF)、Normandy Magenta RD-2400(Paul Ulrich)、PermanentViolet VT2645(Paul Ulrich)、Heliogen Greeen L8730(BASF)、Argyle Green XP-111-S(Paul Ulrich)、Brilliant Green TonerGR0991(Paul Ulrich)、Lithol Scarlet D3700(BASF)、ToluidineRed(Aldrich)、Scarlet for Thermoplast NSD Red(Aldrich)，Lithol Rubine Toner(Paul Ulrich)，Lithol Scarlet 4440，NBD3700(BASF)，Bon Red C(Dominion Color)，Royal Brilliant RedRD-8192(Paul Ulrich)，Oracet Pink RF(Ciba Geigy)，PaliogenRed 3340和3871K(BASF)，Lithol Fast Scarlet L4300(BASF)，Heliogen Blue D6840，D7080，K7090，K6910 and L7020(BASF)，Sudan Blue OS(BASF)，Neopen Blue FF4012(BASF)，PV Fast BlueB2G01(American Hoechst)，Irgalite Blue BCA(Ciba Geigy)，Paliogen Blue 6470(BASF)，蘇丹II，III和IV(Matheson，Coleman，Bell)，Sudan Orange(Aldrich)，Sudan Orange 220(BASF)，Paliogen Orange 3040(BASF)，Ortho Orange OR 2673(PaulUlrich)，Paliogen Yellow 152和1560(BASF)，Lithol FastYellow 0991K(BASF)，Paliotol Yellow 1840(BASF)，NovapermYellow FGL(Hoechst)，Permanerit Yellow YE0305(Paul Ulrich)，Lumogen Yellow D0790(BASF)，Suco-Gelb 1250(BASF)，Suco-Yellow D1355(BASF)，Suco Fast Yellow D1165，D1355 andD1351(BASF)，Hostaperm Pink E(Hoechst)，F(xiàn)anal Pink D4830(BASF)，Cinquasia Magenta(Dupont)，Paliogen Black L99849BASF)，Pigment Black K801(BASF)，更特別是碳黑，例如REGAL330(Cabot)，Carbon Black 5250和5750(Columbian Chemicals)等等或它們的混合物。
其他有用的著色劑包括位于基于水的分散系統(tǒng)中的色素，例如SunChemical出售的產(chǎn)品，SUNSPERSE BHD 6011(Blue 15Type)，SUNSPERSE BHD 9312(Pigment Blue 15)，SUNSPERSE BHD 6000(PigmentBlue 153 74160)，SUNSPERSE GHD 9600和GHD 6004(Pigment Green774260)，SUNSPERSE QHD 6040(Pigment Red 122)，SUNSPERSE RHD9668(Pigment Red 185)，SUNSPERSE RHD 9365和9504(Pigment Red57，SUNSPERSE YHD 6005(Pigment Yellow 83)，F(xiàn)LEXIVERSE YFD 4249(Pigment Yellow 17)，SUNSPERSE YHD 6020和6045(Pigment Yellow74)，SUNSPERSE YHD 600和9604(Pigment Yellow 14)，F(xiàn)LEXIVERSELFD 4343和LFD 9736(Pigment Black7)等及其混合物。其它有用的基于水的著色劑分散系統(tǒng)包括Clariant出售的產(chǎn)品，例如HOSTAFINEYellow GR，HOSTAFINE Black T和Black TS，HOSTAFINE Blue B2G，HOSTAFINE Rubine F6B，和深紅干色素，例如在使用前能夠分散在水/或表面活性劑中的Toner Magenta 6BVP2213和Toner Magenta E02。
其它有用的著色劑包括磁鐵體，例如Mobay磁鐵體M08029，M08960；Columbian磁鐵體，MAPICO BLACKS，和經(jīng)表面處理的磁鐵體；Pfizer磁鐵體CB4799，CB5300，CB5600，MCX6369；Bayer磁鐵體，BAYFERROX8600，8610；Northern Pigments磁鐵體，NP-604，NP-608；Magnox磁鐵體TMB-100或TMB-104等及其混合物。另外特定的色素例子包括酞菁HELIOGEN BLUE L6900，D6840，D7080，D7020，PYLAM OIL BLUE，PYLAM OIL YELLOW，Paul Ulrich & Company，Inc.的PIGMENT BLUE 1，PIGMENT VIOLET 1，PIGMENT RED 48，LEMON CHROME YELLOW DCC 1026，來自Dominion Color有限公司的E.D.TOLUIDINE RED和BON RED C，Toronto，Ontar io，NOVAPERM YELLOW FGL，Hoechst的HOSTAPERM PINKE，以及來自E.I.DuPont de Nemours & Company的CINQUASIA MAGENTA等。深紅色色素的例子包括，例如在Color Index(色彩索引)中為CI60710的2，9-二甲基取代的喹吖二酮和蒽醌染料、CI Dispersed Red 15、Color Index中為CI 26050的重氮染料、CI Solvent Red 19等及其混合物。青色色素的示意性例子包括銅四(十八烷基磺酰胺)酞菁、ColorIndex中為CI 74160的x-銅酞菁色素、CI Pigment Blue，和Color Index中為DI 69810的Anthrathrene Blue、Special Blue X-2137等及其混合物。可以選擇的黃色色素的示意性例子包括二芳基化黃色3，3-二氯benzidene乙酰乙酰苯胺、Color Index中為CI 12700的單偶氮染料、CI Solvent Yellow 16、Color Index中為Foron Yellow SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺、CI Dispersed Yellow 33 2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺、苯偶氮基-4’-氯-2，4-二甲氧基乙酰乙酰苯胺、以及PermanentYellow FGL。有顏色的磁鐵體，例如還可以選擇MAPICO BLACK和青色染料成分的混合物。
調(diào)色劑還可以包括有效量的已知電荷添加劑，例如大約0.1重量％至大約5重量％，例如烷基吡啶鎓鹵化物、硫酸氫鹽，以及美國(guó)專利3,944,493、4,007,293、4,079,014、4,394,430和4,560,635中的電荷控制添加劑等，上述公開內(nèi)容通過全文引用的方式結(jié)合至本文。
在清洗或干燥之后可以加入所述調(diào)色劑組合物中的表面添加劑包括例如，金屬鹽、脂肪酸的金屬鹽、硅膠、金屬氧化物、它們的混合物等，其中添加劑的量常常為大約0.1重量％至2重量％，參見美國(guó)專利3,590,000、3,720,617、3,655,374和3,983,045，上述申請(qǐng)的公開內(nèi)容通過引用的方式全部結(jié)合至本文。適當(dāng)?shù)奶砑觿┑睦影ㄓ仓徜\和來自Degussa的AEROSIL R972，在聚合過程或混合入形成的調(diào)色劑產(chǎn)品中可以添加的量為大約0.1％至大約2％。
本文還提供了顯影劑和成像工藝，包括制備顯影劑的工藝，所述工藝包括采用本文所述的調(diào)色劑工藝制備調(diào)色劑組成物，將所得到的調(diào)色劑組合物與載體混合。顯影劑組合物可以通過以下步驟制備將通過本公開內(nèi)容中的工藝制備得到的調(diào)色劑與已知的載體顆?；旌?，所述載體顆粒包括有涂層的載體，例如鋼、鐵氧體等，參考美國(guó)專利號(hào)4,937,166和4,935,326，述申請(qǐng)的公開內(nèi)容通過引用的方式全部結(jié)合至本文，所采用的調(diào)色劑的濃度例如為大約2％至大約8％。所選擇的載體還可以含有分散在聚合物涂層中的導(dǎo)電化合物，例如導(dǎo)電炭黑，其中導(dǎo)電化合物以不同的適當(dāng)量存在，例如總固體量的大約15重量％至大約65重量％，或大約20重量％至大約45重量％。
成像方法也作為本公開內(nèi)容的一部分，參考例如本文提及的大量專利以及美國(guó)專利4265660，其公開內(nèi)容通過引用的方式全部結(jié)合至本文。成像工藝包括例如，用電子照相裝置或靜電復(fù)印裝置制備圖像，所述裝置包括充電組件、成像組件、光導(dǎo)組件、顯影組件、轉(zhuǎn)移組件、熔融組件；其中顯影組件包括將載體與調(diào)色劑組合物混合得到的顯影劑，所述調(diào)色劑組份通過本文所述的調(diào)色劑工藝制備得到；成像工藝包括用電子照相裝置或靜電復(fù)印裝置生成圖像，所述裝置包括充電組件、成像組件、光導(dǎo)組件、顯影組件、轉(zhuǎn)移組件、熔融組件；其中顯影組件包括將載體與調(diào)色劑組合物混合得到的顯影劑，所述調(diào)色劑組份通過本文所述的調(diào)色劑工藝制備得到；以及其中電子照相裝置或靜電復(fù)印裝置包括高速打印機(jī)、黑白高速打印機(jī)、彩色打印機(jī)或其組合。
調(diào)色劑顆粒的大小可以為例如大約1至大約25微米，大約3至大約9微米，更特別是，大約4至大約6微米或大約5微米。
實(shí)施例實(shí)施例1測(cè)量蠟的分子量分布將市售的聚乙烯蠟例如Baker Petrolite的POLYWAX655，POLYWAX550，POLYWAX725等，尤其是POLYWAX655樣品進(jìn)行分餾或蒸餾，從而提供以下樣品。例子包括Baker Petrolite的X1211，X1241，X1240，X1242，X1244和X1214(此處沒有顯示)。然后在120℃下將蠟樣品溶解于1，2，4-三氯苯(TCB)，當(dāng)溶解后進(jìn)行注射(大約7mg/ml)。注射量為大約100微升。將樣品在自動(dòng)取樣器中保持在90℃，然后在注射之前，加熱至140℃并持續(xù)2小時(shí)。
采用1，2，4-三氯苯(TCB)作為流動(dòng)相，兩個(gè)Polymer Labs的3微米Mixed-E柱用于分離。樣品在Polymer Labs 220HT系統(tǒng)上進(jìn)行分離，采用折射率檢測(cè)分子量的分布。將整個(gè)系統(tǒng)加熱至140℃。結(jié)果見下表1。
表1

實(shí)施例2采用冷卻循環(huán)測(cè)定蠟的結(jié)晶度還在大約100至大約55℃的冷卻循環(huán)周期中測(cè)量經(jīng)分餾和/或蒸餾的蠟的結(jié)晶度。這些測(cè)定的條件是冷卻速率2℃/min(第一次掃描)。冷卻期間的再結(jié)晶熱(Hrc)等于或大于150J/g(參見附圖1)。然后通過以下表達(dá)式計(jì)算結(jié)晶度百分比[再結(jié)晶熱(Hrc)J/g/295J/g]×100＝結(jié)晶度(Xc)。
按照附圖1，當(dāng)在特定溫度之間進(jìn)行積分時(shí)，再結(jié)晶期間放出的熱為231.2J/g。從而得出結(jié)晶度為78.4％。
測(cè)定二次加熱后蠟的結(jié)晶度-熱焓(Hm)還在大約60至大約100℃的冷卻循環(huán)周期中測(cè)量經(jīng)分餾和/或蒸餾的蠟的結(jié)晶度。這些測(cè)定的條件是加熱速率10℃/min(第二次掃描)。加熱期間的熱焓(Hm)等于或大于150J/g(參見附圖1)。然后通過以下表達(dá)式計(jì)算結(jié)晶度百分比[熱焓(Hm)J/g/294J/g]×100＝結(jié)晶度(Xc)。
按照附圖1，當(dāng)在特定溫度之間進(jìn)行積分時(shí)，加熱期間放出的熱焓為229.0J/g。從而得出結(jié)晶度為77.9％。
附圖1顯示了對(duì)Baker Petrolite的BP×1214的測(cè)定結(jié)果。
實(shí)施例3采用X線衍射測(cè)定蠟的結(jié)晶度采用X線衍射對(duì)三個(gè)蠟樣品測(cè)定結(jié)晶度。樣品為Polywax 655，X1214和X1242(所有三個(gè)均為Baker Petrolite的結(jié)晶聚乙烯蠟)。采用由Rigaku公司生產(chǎn)的Rigaku Miniflex儀器經(jīng)X線衍射測(cè)量，所述蠟的結(jié)晶度為大約55％至大約100％。所述儀器配備有銅靶，在管電壓為3KV、管輸出電流為30mA的條件下操作。測(cè)量范圍為5°2-θ至大約35°2-θ。清楚地顯示兩個(gè)尖銳的峰，出現(xiàn)在大約21.5°2-θ和大約23.7°2-θ(參見附圖2和表2)，其歸因于高結(jié)晶度，這是因?yàn)闆]有觀察到通常與蠟的無定形部分有關(guān)的寬峰。通過計(jì)算/積分峰值下的強(qiáng)度計(jì)數(shù)(21.5°和23.7°2-θ)，計(jì)算結(jié)晶度。通過上述的x線衍射設(shè)備測(cè)量，發(fā)現(xiàn)經(jīng)蒸餾/未蒸餾的蠟的結(jié)晶度(Xc)大于85％，計(jì)算如下Xc＝[Sc/(Sc+Sa)]×100％其中Sc為兩個(gè)峰的結(jié)晶組分的衍射峰面積，由2個(gè)位于21.5°2-θ和大約23.7°2-θ的高強(qiáng)度尖銳峰表示，Sa為無定形組份的衍射峰面積，由包括2個(gè)結(jié)晶峰基底區(qū)域的較寬的低強(qiáng)度峰表示。得到結(jié)晶峰和無定形峰的總面積，以每秒x線記數(shù)表示，cps，將其放入附圖2的方程中得到結(jié)晶百分率。
表2


實(shí)施例4測(cè)定蠟的粘度采用配備有Peltier電池的Rheometric Scientific RFS 3流體分光計(jì)，采用的幾何形狀為圓錐和板，標(biāo)稱間距為53微米，弧度為0.04，50mm的圓錐，以2℃/min進(jìn)行溫度掃描，測(cè)量蠟的粘度。在數(shù)學(xué)上，粘度-溫度的關(guān)系可以用以下表示η(cp)≤1027-0.25T其中92℃≤T≤100℃附圖3顯示了有效的凝結(jié)溫度范圍和粘度范圍。試驗(yàn)方案為DynamicTemperature Steps測(cè)定。所述測(cè)定的起始溫度為100℃，之后以每步驟2℃降至84℃并返回100℃。每個(gè)溫度步驟之間的停留時(shí)間為150秒以達(dá)到溫度平衡。改變應(yīng)變振幅，從而將數(shù)據(jù)維持在換能器的運(yùn)行限度內(nèi)。上述方程定義了斜率，以及在給定凝結(jié)溫度下蠟的粘度應(yīng)該為多少。例如，如果凝結(jié)溫度為94℃，則采用上述方程，蠟的粘度(cp)應(yīng)計(jì)算為≤103.5。由此適合斜率。
實(shí)施例5測(cè)定碳單元將大約40至大約60mg的蠟溶解于15ml溫(80℃)甲苯中，制備蠟溶液。采用熱注射器在溫暖(80℃)的條件下注射該溶液。注射C13，15，20和36的烷烴混合物，確定烷烴分布。
GC條件Hewlett Packard HP6890爐50℃ 1分鐘，15℃/min，至400℃，保持 10minFID檢測(cè)器425℃柱MXT-1經(jīng)Silcosteel處理的不銹鋼柱(6m×0.28mm內(nèi)徑，0.1um膜厚度)。
注射器Gerstel Cooled可編程CIS4注射系統(tǒng)起始溫度10℃，保持 0.1分鐘，以12℃/ms斜線上升至400℃，保持1分鐘分流 60ml/min柱壓力5psi，恒定壓力自動(dòng)取樣儀具有加熱注射器的Gerstel MPS2多用途取樣儀注射器溫度85℃注射體積5ul結(jié)果見附圖4。采用上述方案獲得的其它信息例如分子性質(zhì)見表3。
表3


權(quán)利要求
1.一種經(jīng)蒸餾的蠟，所述蠟具有大約30至大約62個(gè)碳單元，通過熔融熱計(jì)算并經(jīng)DSC測(cè)量的結(jié)晶度為大約55％至大約100％，Mw為大約500至大約800，多分散度(Mw/Mn)為大約1至大約1.05。
2.如權(quán)利要求1所述的蠟，其中所述結(jié)晶度為大約60％至大約98％。
3.如權(quán)利要求1所述的蠟，其中所述結(jié)晶度為大約75％至大約90％。
4.如權(quán)利要求1所述的蠟，其中所述蠟具有大約42至大約55個(gè)碳單元。
5.如權(quán)利要求1所述的蠟，其中所述蠟的粘度在92℃下為大約10至大約10000厘泊。
全文摘要
本發(fā)明包括經(jīng)分鎦和/或蒸餾的蠟，所述蠟具有大約30至大約64個(gè)單元，通過熔融熱計(jì)算并經(jīng)DSC測(cè)量的結(jié)晶度為大約55％至大約100％，Mw為大約500至大約800，多分散度(Mw/Mn)為大約1至大約1.05。
文檔編號(hào)C10G73/42GK1966622SQ20061014841
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2006年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月14日
發(fā)明者R·D·帕特, D·J·桑德斯, T·H·伍, S·V·德拉佩, S·J·加德納, S·哈德茲德迪, L·V·伊斯加尼蒂斯, T·L·林科恩, K·F·馬塞爾 申請(qǐng)人:施樂公司