全光譜響應型銨鎢青銅?二氧化鈦復合光催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種全光譜響應型銨鎢青銅?二氧化鈦復合光催化劑，該光催化劑這樣制得：將0.1～1.0g鎢酸銨加入20～80mL乙二醇中，在80～200℃溫度下磁力攪拌溶解；冷卻至室溫后加入0.1～1.0g原料二氧化鈦，超聲分散后攪拌，得懸濁液；將10～80mL乙酸加入該懸濁液并攪拌，得混合液體，將該混合液體轉入水熱釜，在160~240℃溫度下，水熱反應10～72h；依次用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀物，干燥，得銨鎢青銅?二氧化鈦復合光催化劑。該光催化劑在紫外光、可見光乃至紅外光譜下均具有光催化活性，實現(xiàn)對太陽光全光譜的吸收利用，在環(huán)境污染治理和凈化以及環(huán)保功能材料等領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】
全光譜響應型銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于光催化材料技術領域，涉及一種紫外、可見及紅外全光譜響應的高效光催化材料粉體，該材料不僅能利用太陽光中的紫外光，而且在可見光乃至紅外光的照射下具有較強的光催化作用的光催化材料。
【背景技術】
[0002]隨著科技水平的提升以及人類發(fā)展水平的進步，環(huán)境污染問題愈發(fā)嚴重，有毒難降解，污染物愈加廣泛的存在于空氣中，對生物安全和生態(tài)系統(tǒng)危害巨大，制約了社會的進步。以二氧化鈦為代表的半導體材料具有光催化活性高、穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點，成為研究的熱點。但是傳統(tǒng)的光催化材料由于禁帶寬度大(>3.0eV)，只能利用太陽光中的的紫外光;而紫外光只占太陽光總能量的4%，大部分太陽光的能量分布在可見光區(qū)(約48%)和近紅外區(qū)(約44%)，所以將光催化材料的響應波長擴展至包括可見光區(qū)和紅外光區(qū)的全光譜范圍是目前光催化研究領域的熱點之一，也是其走向實際應用的關鍵。
[0003 ]專利《一種紫外可見全光譜光催化材料的制備方法和應用》(專利號21^201010247518.7，公告號0附019474638，公告日2012.07.11)公開了一種高效紫外可見全光譜光催化材料的制備方法和應用，以氯氧化鉍為基質，摻雜有溴、碘中的一種或兩種元素的納米材料的制備方法。在白熾燈、碘鎢燈、日光燈及太陽光照射下都具有非常高的催化效率。但是其所提及的“全光譜”是特指紫外、可見光譜，并不具備利用紅外光譜進行光催化反應的能力。
[0004]為了獲得紅外光響應的光催化材料，目前較為常見的作法是將稀土摻雜的具有上轉換性能的材料與光催化材料進行復合，通過把紅外光轉換為短波長的紫外或者可見光，進一步激發(fā)光催化材料進行反應，從而實現(xiàn)紅外光催化的目的。如專利申請《異質結型二氧化鈦-稀土摻雜釩酸鹽復合納米纖維光催化材料的制備方法》(申請?zhí)朲L201510821944.X，公布號0附0545762^，公布日2016.04.06)公開了一種異質結型二氧化鈦-稀土摻雜釩酸鹽復合納米纖維光催化材料的制備方法，該纖維光催化材料具有近紅外光催化效果，但其近紅外光催化效果是依賴于YVO4:Yb，Tm上轉換材料在980nm的近紅外光作用下發(fā)射的紫外光產(chǎn)生的，必須依賴于980nm的激光照射才能顯示出紅外催化效果，不具備寬光譜特性;且需要用到昂貴的稀土元素，導致材料成本升高。
[0005]由于上轉換材料存在僅能對特定波長的紅外線進行響應的弊端，有必要發(fā)展其他更加寬光譜的光催化材料。專利申請《一種具有近紅外光催化活性的鋅鎂銦復合氧化物及其制備方法和應用》(申請?zhí)朲L201510535707.7，公布號CN105056931A，公布日2015.11.18)公開了一種具有近紅外光催化活性的鋅鎂銦復合氧化物，該鋅鎂銦復合氧化物除在近紅外光區(qū)域具有光催化活性之外，在紫外和可見光區(qū)域也都具有光催化活性，在黑暗條件下對有機物具有良好的吸附性能，屬于吸附性能良好的寬光譜光催化劑。但所用的銦為稀土元素，材料成本高。
[0006]光催化劑的活性通常與其光吸收特性有密切的關系。專利《還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法》(專利號21^201310490453.2，公告號0附034967448，公告日2015.04.15)公開了一種還原態(tài)銨鎢青銅納米粒子的制備方法，在溶劑熱條件下直接合成粒徑可控的具有較強近紅外線吸收能力的銨鎢青銅納米粉體。但是該發(fā)明僅僅討論了銨鎢青銅的紅外吸收屏蔽效果，并未考慮其是否具有光催化效果。
[0007]由于銨鎢青銅具有優(yōu)秀的紅外吸收效果，如果能和現(xiàn)有的二氧化鈦材料進行復合，獲得具有可吸收利用覆蓋太陽光譜的全波段的光催化材料，拓展現(xiàn)有光催化材料的應用領域，以期達到有效緩解當前環(huán)境污染以及能源緊缺等問題，具有非常重要的意義。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種全光譜響應型銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑，能夠吸收利用太陽光中的紫外光譜、可見光譜和紅外光譜，拓寬光催化材料的應用領域。
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是:一種全光譜響應型銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑，能夠吸收利用太陽光中的紫外光譜、可見光譜和紅外光譜，拓寬光催化材料的應用領域，其特征在于，該光催化劑這樣制得:將0.1?1.0g原料鎢酸銨加入20?80mL乙二醇中，在80?200°C溫度下磁力攪拌至完全溶解，冷卻至室溫后加入0.1?1.0g原料二氧化鈦，超聲分散后攪拌，得懸濁液;將10?SOmL乙酸加入該懸濁液并攪拌，得混合液體，將該混合液體在160?240 °C溫度下水熱反應1?7 2h;然后，依次用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀物，干燥，得銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑。
[0010]本發(fā)明光催化劑以活性二氧化鈦、鎢酸銨、乙二醇、乙酸等為原料，采用水熱方法制得。以提高二氧化鈦在紫外光、可見光和紅外光全波段下的光催化活性。相比二氧化鈦，該光催化劑不僅在紫外光下催化活性得到了很大提升，而且在可見光乃至紅外光譜下均具有光催化活性，實現(xiàn)了對太陽光的全光譜的吸收利用，在環(huán)境污染治理和凈化以及環(huán)保功能材料等領域具有廣闊的應用前景。而且制備過程操作簡單、環(huán)保節(jié)能、靈活方便，對設備的要求較低。
【附圖說明】
[0011 ]圖1是實施例1制得的光催化劑的X射線衍射譜圖。
[0012]圖2是實施例1制得的光催化劑的透射電子顯微鏡圖。
[0013]圖3是實施例1、對比例I和對比例2制得的樣品的光吸收曲線圖。
[0014]圖4是實施例1、對比例I和對比例2制得的樣品在紫外光照射下光催化降解羅丹明-B的光催化效果圖。
[0015]圖5是實施例1、對比例I和對比例2制得的樣品在可見光照射下光催化降解羅丹明-B的光催化效果圖。
[0016]圖6是實施例1、對比例I和對比例2制得的樣品在紅外光照射下光催化降解羅丹明-B的光催化效果圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細說明。
[0018]本發(fā)明提供了一種能夠充分利用太陽光中的紫外光譜、可見光譜和紅外光譜的全光譜響應型銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑，以拓寬光催化劑的應用領域。該光催化劑采用以下方法制得:將0.1?1.0g原料鎢酸銨加入20?80mL乙二醇中，在80?200°C溫度下磁力攪拌60?90min，充分溶解得到澄清透明的液體;冷卻至室溫(10?35 °C )后加入0.1?
1.0g原料二氧化鈦，超聲分散后攪拌20?10min，得懸池液;將10?80mL乙酸加入該懸池液并攪拌10?60min，得混合液體，將該混合液體轉入水熱釜，在160?240 °C溫度下，水熱反應10?72h;依次用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀物，干燥，得銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑。
[0019]原料鎢酸銨采用鎢酸銨、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨。
[0020]原料二氧化鈦采用具有光催化活性的納米二氧化鈦或者P25二氧化鈦等商用粉。
[0021]本發(fā)明光催化劑制備過程中，80?200°C溫度下磁力攪拌是為了使鎢酸銨充分溶解，通常較高的溫度有助于提高溶解速度;在乙二醇和乙酸作為溶劑的情況下，通過水熱處理，可以使鎢酸銨水解還原生成具有還原價態(tài)的銨鎢青銅，在水熱體系中加入超聲分散后的納米二氧化鈦，可以使銨鎢青銅有效負載在二氧化鈦上，提升最終復合物的均勻度。
[0022]實施例1
稱取0.25g仲鎢酸銨，加入40mL乙二醇中，在190 °C下磁力攪拌60min，充分溶解得到澄清透明的液體;待該液體冷卻至室溫后加入具有光催化活性的納米二氧化鈦0.4g，超聲分散后攪拌10min，得懸池液;將20mL乙酸加入該懸池液中，攪拌30min，得混合液體，將該混合液體轉入水熱爸，在200°C的溫度下，水熱反應40h;依次用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀物，干燥，得銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑。該光催化劑的X射線衍射譜圖，如圖1所示，圖1顯示該光催化劑的X射線衍射峰由二氧化鈦和銨鎢青銅的衍射峰共同構成，而且沒有出現(xiàn)其他雜質峰，說明制得的光催化劑為銨鎢青銅-二氧化鈦復合物，而且制備過程中沒有引入其他雜質。圖2是實施例1制得的光催化劑的透射電子顯微鏡照片；從圖2中可以看出，實施例1制得的銨鎢青銅為納米棒，二氧化鈦為小顆粒，在均勻的銨鎢青銅納米棒上覆蓋了一定數(shù)量的二氧化鈦顆粒。說明銨鎢青銅-二氧化鈦納米復合顆粒已經(jīng)被成功制備，而且銨鎢青銅納米棒和二氧化鈦顆粒結合緊密，分布均勻，有利于促進納米二氧化鈦和銨鎢青銅間的電荷轉移，抑制光生電子空穴對的復合，從而提高復合材料的光催化活性。
[0023]對比例I
稱取P25二氧化鈦0.4g，加入40mL乙二醇中，在190°C溫度下磁力攪拌60min，冷卻至室溫后加入20mL乙酸并攪拌30min，得懸濁液，將該懸濁液轉入水熱釜，在200 V的溫度下，水熱處理40h;依次用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀物，干燥，得到水熱處理后的P25 二氧化鈦粉體。
[0024]對比例2
稱取0.25g仲鎢酸銨，加入40mL乙二醇中，在190°C溫度下磁力攪拌60min，充分溶解得到澄清透明的液體;該液體冷卻至室溫后加入20mL乙酸并攪拌30min，得混合液體，將該混合液體轉入水熱爸，在200°C的溫度下，水熱反應40h;依次用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀物，干燥，得到銨鎢青銅納米粉體。
[0025]樣品光吸收特性的表征
利用紫外-可見-紅外分光光度計分別測試實施例1、對比例I和對比例2制得的粉末樣品，得到圖3所示的三種樣品的光吸收曲線;從圖1可以看出對比例I制得的二氧化鈦粉體在可見光區(qū)和紅外光區(qū)沒有明顯的光吸收;對比例2制得的銨鎢青銅納米粉體在可見光區(qū)，尤其是在近紅外區(qū)具有很強的光吸收;而實施例1的光催化劑綜合了二氧化鈦粉體和銨鎢青銅納米粉體的優(yōu)點，在紫外光譜、可見光譜、紅外光譜的全波段都具有較強的光吸收效果。說明本發(fā)明光催化劑在全光譜區(qū)域內都能滿足對光的有效吸收，而有效的光吸收是保證良好光催化效果的前提。
[0026]樣品紫外光光催化效果的表征(以光催化降解羅丹明-B溶液為例):
配制質量體積濃度為20mg/L的羅丹明-B溶液，取三份各50mL該羅丹明-B溶液，將0.05g實施例1得到的樣品分散到一份羅丹明-B溶液中，將0.05g對比例I得到的樣品分散到另一份羅丹明-B溶液中，將0.05g對比例2得到的樣品分散到第三份羅丹明-B溶液中。然后全部置于500W的高壓汞燈下照射，在固定時刻分別測試三份羅丹明-B溶液的吸光度，再根據(jù)郎伯比爾定律計算得到測試時刻羅丹明-B溶液的濃度，通過羅丹明-B濃度的變化表征樣品的光催化性能。經(jīng)過30分鐘紫外光照后:分散有對比例I得到的樣品的羅丹明-B溶液中羅丹明-B的濃度下降了 65%，表明商用粉二氧化鈦P25具有較高的光催化活性;分散有對比例2得到的樣品的羅丹明-B溶液中的羅丹明-B濃度基本沒有變化，微弱的下降一般歸屬于簡單的物理吸附，表明純的銨鎢青銅粉體沒有紫外光催化活性；而分散有實施例1制備的銨鎢青銅-二氧化鈦光催化劑的羅丹明-B溶液中的羅丹明-B濃度接近于0，如圖4所示。說明本發(fā)明光催化劑將羅丹明-B完全分解，表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化降解活性。由此可見，本發(fā)明光催化劑在紫外光區(qū)的光催化活性遠高于商用二氧化鈦。
[0027]雖然銨鎢青銅本身并不具備紫外光光催化活性，但由于銨鎢青銅納米桿具有較高的導電性，有利于復合物體系中的表面載流子的有效迀移，從而抑制二氧化鈦內的光生電子空穴對的復合，所以本發(fā)明光催化劑的紫外光催化活性強于商用粉二氧化鈦。
[0028]樣品可見光光催化效果的表征(以光催化降解羅丹明-B溶液為例):
配制質量體積濃度為20mg/L的羅丹明-B溶液，取三份各50mL該羅丹明-B溶液，將0.05g實施例1得到的樣品分散到一份羅丹明-B溶液中，將0.05g對比例I得到的樣品分散到另一份羅丹明-B溶液中，將0.05g對比例2得到的樣品分散到第三份羅丹明-B溶液中。然后將該三份羅丹明-B溶液全部置于350W的氙燈下照射，并采用420nm濾光片濾去紫外光，在固定時亥IJ分別測試羅丹明-B溶液的吸光度，再根據(jù)郎伯比爾定律計算得到測試時刻羅丹明-B溶液的濃度，通過羅丹明-B濃度的變化表征光催化性能。經(jīng)過140分鐘可見光照后:分散有對比例I得到的二氧化鈦粉體的羅丹明-B溶液中羅丹明-B濃度基本沒有變化，微弱的下降一般歸屬于簡單的物理吸附，表明純的二氧化鈦P25沒有可見光催化活性;分散有對比例2得到的銨鎢青銅納米粉體的羅丹明-B溶液中羅丹明-B濃度下降了 35%，表明純的銨鎢青銅粉體具有較好的可見光光催化活性;而分散有實施例1制備的銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑的羅丹明-B溶液中羅丹明-B濃度下降了 80%，如圖5所示。本發(fā)明銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑將溶液中羅丹明-B濃度下降了80%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的可見光催化降解活性。由此可見，本發(fā)明銨鎢青銅-二氧化鈦光催化劑在可見光區(qū)的光催化活性遠高于商用二氧化鈦和單純的銨鎢青銅粉體。
[0029]相比商用粉二氧化鈦，銨鎢青銅在可見光區(qū)有較強的光吸收，故其具有較高的可見光光催化活性;在復合了具有高比表面積的二氧化鈦后，復合物樣品的比表面積也大大提升，同時也保持了較高的可見光吸收特性，因而復合物的可見光催化活性強于復合前的銨鎢青銅或者商用粉二氧化鈦。
[0030]樣品紅外光光催化效果的表征(以光催化降解羅丹明-B溶液為例):
配制質量體積濃度為10mg/L的羅丹明-B溶液，取三份各50mL該羅丹明-B溶液。將0.1g實施例1得到的樣品分散到一份羅丹明-B溶液中，將0.1g對比例I得到的樣品分散到另一份羅丹明-B溶液中，將0.1g對比例2得到的樣品分散到第三份羅丹明-B溶液中。然后，將三份羅丹明-B溶液全部置于150W的紅外燈(波長范圍600?2500nm)下照射，在固定時刻分別測試羅丹明-B溶液的吸光度，再根據(jù)郎伯比爾定律計算得到測試時刻羅丹明-B溶液的濃度，通過羅丹明-B濃度的變化表征光催化性能。結果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過12小時的紅外光照后:分散有對比例2制得的銨鎢青銅納米粉體的羅丹明-B溶液中羅丹明-B濃度下降了 85%，表明純的銨鎢青銅粉體具有較好的紅外光光催化活性;分散有對比例I制得的二氧化鈦粉體的羅丹明-B溶液中羅丹明-B濃度基本沒有變化，微弱的下降一般歸屬于簡單的物理吸附，表明純的P25二氧化鈦沒有紅外光催化活性;分散有實施例1制得的光催化劑的羅丹明-B溶液中的羅丹明-B濃度下降了 75%，如圖6所示。表現(xiàn)出了優(yōu)異的紅外光催化降解活性。由此可見，本發(fā)明銨鎢青銅/ 二氧化鈦光催化劑在紅外光區(qū)也具有明顯的光催化活性。
[0031]在紅外光區(qū)，由于銨鎢青銅中同時具有W5+和W6+兩種混合價態(tài)，部分W5+在吸收了紅外光后生成W6+，隨之釋放出的電子會跟環(huán)境中的O2和水反應生成J2YOl1O2等一系列活性基團，可以有效降解有機污染物，同時W6+會與上述反應中的中間產(chǎn)物MT結合又重新變?yōu)樽優(yōu)閃5+，從而保證了光催化反應的持續(xù)進行。因而銨鎢青銅具有明顯的紅外光催化活性，在與本身不具備紅外活性的二氧化鈦復合后，復合物能依然保持較高的紅外光催化活性。
[0032]因此，本發(fā)明銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑在紫外、可見和紅外光譜范圍內都具有優(yōu)異的光催化活性，是一種全光譜響應的光催化材料。
[0033]實施例2
將0.1g鎢酸銨加入20mL乙二醇中，在80°C溫度下磁力攪拌90min，充分溶解得到澄清透明的液體;冷卻至室溫后加入P25二氧化鈦商用粉0.1g，超聲分散后攪拌20min，得懸濁液；將1mL乙酸加入該懸濁液并攪拌1min，得混合液體，將該混合液體轉入水熱釜，在240 V溫度下，水熱反應1h;依次用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀物，干燥，得銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑。
[0034]實施例3
將1.0g偏鎢酸銨加入SOmL乙二醇中，在200°C溫度下磁力攪拌75min，充分溶解得到澄清透明的液體;冷卻至室溫后加入1.0g具有光催化活性的納米二氧化鈦，超聲分散后攪拌60min，得懸池液;將80mL乙酸加入該懸池液并攪拌60min，得混合液體，將該混合液體轉入水熱釜，在160 °C溫度下，水熱反應72h;依次用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀物，干燥，得銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑。
[0035]實施例4
將0.55g仲鎢酸銨加入50mL乙二醇中，在140°C溫度下磁力攪拌80min，充分溶解得到澄清透明的液體;冷卻至室溫后加入0.55g具有光催化活性的納米二氧化鈦，超聲分散后攪拌40min，得懸池液;將45mL乙酸加入該懸池液并攪拌40min，得混合液體，將該混合液體轉入水熱釜，在220 °C溫度下，水熱反應60h;依次用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀物，干燥，得銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑。
【主權項】
1.一種全光譜響應型銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑，能夠吸收利用太陽光中的紫外光譜、可見光譜和紅外光譜，拓寬光催化材料的應用領域，其特征在于，該光催化劑這樣制得:將0.1?1.0g原料鎢酸銨加入20?80mL乙二醇中，在80?200°C溫度下磁力攪拌至完全溶解，冷卻至室溫后加入0.1?1.0g原料二氧化鈦，超聲分散后攪拌，得懸濁液;將10?SOmL乙酸加入該懸濁液并攪拌，得混合液體，將該混合液體在160?240 °C溫度下水熱反應10?72h;然后，依次用去離子水和乙醇分別離心洗滌沉淀物，干燥，得銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述的全光譜響應型銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑，其特征在于，所述的原料鎢酸銨采用鎢酸銨、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨。3.根據(jù)權利要求1所述的全光譜響應型銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑，其特征在于，所述的原料二氧化鈦采用具有光催化活性的納米二氧化鈦。4.根據(jù)權利要求3所述的全光譜響應型銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑，其特征在于，所述的納米二氧化鈦的粒徑小于I OOnm。5.根據(jù)權利要求1所述的全光譜響應型銨鎢青銅-二氧化鈦復合光催化劑，其特征在于，所述的室溫為10?35°C。
【文檔編號】B01J27/24GK106040280SQ201610478351
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月27日
【發(fā)明人】劉斌, 王育華, 楊林芬, 劉桐垚, 李 昊, 張益宏
【申請人】蘭州大學