專利名稱：：一氧化碳助燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于烴類原料催化裂化過程中的一氧化碳助燃劑，更確切地說是一種用于催化裂化催化劑再生過程中一氧化碳燃燒為二氧化碳的助燃劑。本發(fā)明還涉及一氧化碳助燃劑的制備方法，其國際專利分類屬于B01J20/00。在流化催化裂化過程中，催化劑在反應(yīng)器和再生器內(nèi)連續(xù)循環(huán)。在反應(yīng)器內(nèi)催化劑使重質(zhì)烴油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴油和氣體，同時不可避免地自身積炭失活。在再生器密相段，用空氣燒掉催化劑表面的積炭，同時放出CO2和CO。燒炭所釋放出的CO氣體到稀相段中與O2反應(yīng)將發(fā)生“二次燃燒”，如不及時處理就會導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)破壞和設(shè)備損壞，即使沒有“二次燃燒”發(fā)生，CO隨煙氣排入大氣中，一方面污染環(huán)境，另一方面CO潛在的大量化學(xué)能得不到回收，增加了催化裂化裝置能耗。解決這一問題的一種重要方法就是采用CO助燃劑。CO助燃劑可以促進(jìn)CO在再生器密相段內(nèi)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CO2。此外，對于CO部分燃燒的再生操作模式，還可以通過調(diào)節(jié)CO助燃劑的用量，改變熱平衡，增加催化裂化裝置的操作靈活性。現(xiàn)有CO助燃劑主要以鉑、鈀、銥、鋨、釕、銠、錸等貴金屬元素作為活性組分，其中以鉑和鈀應(yīng)用最廣泛。這些貴金屬活性組分有多種使用方式，將貴金屬的油溶性鹽加入到催化裂化原料中，或?qū)①F金屬的水溶性鹽注入到催化裂化過程所使用的汽提水蒸汽中(USP4,064,037)，使一部分全篩分組成的未經(jīng)處理的新鮮裂化催化劑負(fù)載上20～80PPm的貴金屬，使貴金屬含量為全部催化裂化催化劑的1～10PPm(USP.4,181,600)；將含有500～5000ppm貴金屬的超穩(wěn)Y型分子篩與稀土X型或Y型分子篩的混合物負(fù)載在無機(jī)氧化物或粘土載體上制成含有2～100PPm的裂化催化劑(USP.4,097,410)；將負(fù)載5～150PPm貴金屬的高嶺土混入到裂化催化劑中，使最終貴金屬含量為1～50PPm貴金屬的(USP.4,214,978)；將鉑負(fù)載在無機(jī)氧化物上作為助燃劑與裂化催化劑分開使用(USP.3,788,977)；(USP4,148,751)；國內(nèi)主要采用粉狀氧化鋁載鉑型或含金屬微球狀氧化鋁載鉑或載鈀型助燃劑(CN1032025A)?，F(xiàn)有技術(shù)存在的共同缺點即助燃劑加入到催化裂化裝置后，細(xì)粉(包括＜40μm的微球)上的活性貴金屬含量遠(yuǎn)高出較大顆粒(＞40μm)。而細(xì)粉難以被催化裂化反應(yīng)器和再生器的旋分器回收，這是助燃劑活性組分損失量大的原因。而大于80μm的大顆粒在催化裂化反-再系統(tǒng)的循環(huán)中最容易被磨損而產(chǎn)生細(xì)粉。工業(yè)操作數(shù)據(jù)表明，從再生器旋分器跑損的細(xì)粉含Pt量比再生器內(nèi)的催化劑大一倍左右。另外，從流態(tài)化方面要求，人們希望加入的助燃劑既能在再生器密相段停留時間長一點，同時又盡量不上升到稀相段中去。對于堆積密度為0,8～1.0氧化硅——氧化鋁微球顆粒來說，40～80μm的顆粒恰恰能滿足上述要求?，F(xiàn)有技術(shù)中，以氧化鋁或其它無裂化活性的無機(jī)氧化物為載體的貴金屬負(fù)載型CO助燃劑，還存在一個顯著的缺點，即采用這類CO助燃劑將會降低催化裂化裝置藏量中催化劑的裂化活性。例如采用含鉑100PPm的氧化鋁基CO助燃劑，要維持全部催化劑藏量的Pt含量為2PPm，則催化劑的微反活性(MA)大約要降低1個單位。這對催化裂化裝置提高輕質(zhì)油收率或降低催化劑單耗都是極為不利的?，F(xiàn)有技術(shù)中，裂化催化劑含貴金屬型或載貴金屬型CO助燃劑存在著用量大的缺點，其原因除了前面所提到的通過細(xì)粉跑損貴金屬以外，還有貴金屬在高溫水蒸汽作用下凝聚和脫離裂化催化劑顆粒而減活的因素。其減活是由于裂化催化劑的孔結(jié)構(gòu)破壞，而新鮮的裂化催化劑的孔結(jié)構(gòu)最易破壞。此外，新鮮催化劑的球形度和抗磨性能也不如經(jīng)高溫流化老化后的催化劑。本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有CO助燃劑技術(shù)存在的上述問題，旨在提供一種同時具備高氧化活性和一定裂化活性，高水熱穩(wěn)定性、高抗磨損性能和良好流化適應(yīng)性的微球狀貴金屬負(fù)載型CO助燃劑。本發(fā)明同時提供這種助燃劑的制備方法。本發(fā)明的一氧化碳助燃劑，其特征在于活性組分是占助燃劑重量0.005～0.2％的鉑、鈀貴金屬元素，其載體為含2.0～40％Y型或ZSM-5型沸石的氧化硅—氧化鋁，粘土或它們的混合物，載體應(yīng)為30～100μm的微球狀顆粒，其中90％以上的顆粒度為40～80％μm。制備方法是用貴金屬鹽溶液去浸漬篩分處理后的催化裂化平衡催化劑、廢催化劑、老化催化劑以及老化的助氣劑、助辛劑。該助燃劑氧化活性高、穩(wěn)定性和抗磨性好、跑損率低并有較高的裂化活性，其制備方法經(jīng)濟(jì)易行。本發(fā)明提供的負(fù)載型CO助燃劑活性組分是鉑、鈀、銥、鋨、銠、釕、錸等貴金屬元素中的任一種或幾種，貴金屬元素占助燃劑重量的0.005～0.2％，最好為0.01～0.1％。載體可以是含有Y型沸石，ZSM-5型沸石或同時含有Y型和ZSM-5型沸石的無定形氧化硅-氧化鋁、粘土或它們的混合物，載體的沸石含量為2～50％，最好為5～30％。載體上也可以含有3.0％以下的鎳、鐵、釩、銅、鋅、銻、鉍、錫等金屬元素中的任一種或幾種。助燃劑的形狀為微球狀，粒度在30～100μm之間，最好90％以上的微球顆粒粒度為40～80μm。本發(fā)明提供的CO助燃劑的制備方法有兩種(1)將用噴霧干燥，離子交換、浸漬等常規(guī)的方法制得的微球狀載體顆粒，最好是新鮮的催化裂化催化劑、助辛烷值劑、助氣劑等，在循環(huán)流化床反應(yīng)器或固定流化床反應(yīng)器中，在流化狀態(tài)下用水蒸汽或其它氣體于600～850℃下老化2～30小時，用篩分法或其它分離方法除去其中小于40μm和大于80μm的組分即制得CO助燃劑載體，該載體再用貴金屬鹽溶液用常規(guī)方法浸漬、干燥。然后再在600～750℃下焙燒2～5小時。本發(fā)明中所說的Y型沸石是指HY、REY、USY、REHY，等各種Y型沸石；ZSM-5沸石是指HZSM-5及用各種元素改性的ZSN系沸石；水蒸汽或其它氣體是指水蒸汽、氧氣、空氣、氮氣、二氧化碳、一氧化碳中的任一種或幾種氣體；其它分離方法是指旋風(fēng)分離、旋液分離、過濾分離等方法；貴金屬鹽溶液是指貴金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)酸或醋酸鹽，環(huán)境酸鹽等有機(jī)酸鹽和水或乙醇、丙酮等易揮發(fā)有機(jī)溶劑所形成的溶液；粘土是指高嶺土、多水高嶺土等常用作載體的各種粘土。本發(fā)明提供的CO助燃劑同時具有良好的氧化活性和裂化活性，它還有粒度分布集中，不含細(xì)粉、抗磨損性能強(qiáng)、水熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點。與現(xiàn)有仍廣泛采用的Pt/Al2O3助燃劑相比，工業(yè)流化催化裂化裝置使用本發(fā)明提供的載Pt助燃劑可望節(jié)省20％～30％貴金屬Pt；同時在催化劑單耗相同時，可望使裝置藏量中的催化劑活性上升0.5個單位左右。本發(fā)明提供的CO助燃劑制備方法具有工藝簡單，方便易行的特點。下面用實施例對本發(fā)明所提供的CO助燃劑及其制備方法作出進(jìn)一步說明。實施例1平衡劑基助燃劑載體的制備，取適量的工業(yè)催化裂化平衡劑或“廢”催化劑，置于茂福爐中于650℃燒1.0小時，然后再用標(biāo)準(zhǔn)篩分離掉小于40μm和大于80μm的篩分，即制得平衡劑基載體(簡稱E基載體)。實施例2老化劑基助燃劑載體的制備，取適量的工業(yè)催化裂化新鮮劑，置于固定流化床反應(yīng)器內(nèi)于常壓760℃下用100％水蒸汽流化老化17小時，然后用標(biāo)準(zhǔn)篩分離掉小于40μm和大于80μm的篩分，即制得老化劑基載體(簡稱為AF基載體)。實施例3助燃劑的制備，將實施例1～2制得的E基載體，AF基載體用常用的浸漬方法負(fù)載上Pt(或Pd)，經(jīng)常規(guī)方法干燥制得一氧化碳助燃劑。為了對比，同時也分別采用了新鮮裂化催化劑和Al2O3作載體，用常規(guī)浸漬方法制得CO助燃劑。用不同載體制得的助燃劑的物化性質(zhì)列于表1中。表1的數(shù)據(jù)表明，用本發(fā)明制備的助燃劑E200T、AF200T、AE500D均具有粒度分布集中(40～80μm的顆粒占95％以上)和磨損指數(shù)低的優(yōu)點。表1</tables>實施例4助燃劑的評價，將實施例3制得的助燃劑與適量的工業(yè)CRC-1平衡催化劑充分混勻，并使混合物的Pt含量為0.5PPm或Pd含量為1.5PPm。取1.0克混合物裝入固定床積分反應(yīng)器內(nèi)，在610℃、0.12MPa(絕壓)的條件下，用組成為CO∶N2∶O2＝4∶92∶4(摩爾比)的混合氣體測定其氧化活性。混合氣體的流量為300ml/分。氧化活性的定義為氧化活性O(shè)A＝CO2/CO(摩爾比)表2列出了這些助燃劑的氧化活性測定結(jié)果。其中老化劑是用新鮮燃劑在760℃下，經(jīng)100％水蒸汽常壓老化一定時間的樣品。裂化活性的測定是用純助燃劑樣品進(jìn)行的。測定條件為助燃劑裝量5g反應(yīng)器形成積分式固定床反應(yīng)溫度460℃空速16時-1裂化原料油大港標(biāo)準(zhǔn)直柴、進(jìn)油時間70秒裂化活性的定義為MA＝裂化氣產(chǎn)率％+焦炭產(chǎn)率％+汽油產(chǎn)率％上述助燃劑裂化活性見表2。表2</tables>表2的數(shù)據(jù)表明，用本發(fā)明制備的助燃劑具有氧化活性穩(wěn)定，不易失活的特點，同時它的裂化活性也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對比1#Pt/Al2O3型助燃劑。實施例5實施例4中經(jīng)17小時老化劑的篩分組成和物理結(jié)構(gòu)變化見表3。表3</tables>表3數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的助燃劑經(jīng)17小時老化后，其篩分組成和物理結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，而對比劑經(jīng)老化后，細(xì)粉大量增加物理結(jié)構(gòu)也發(fā)生了明顯變化。實施例6將實施例4中經(jīng)17小時老化后的助燃劑分成＜40μm和＞40μm兩部分，并分別測定其Pt含量，結(jié)果見表4。表4</tables>表4數(shù)據(jù)表明，＜40μm顆粒中的Pt含量均比＞80μm顆粒中Pt含量高1倍以上，而在催化裂化裝置中細(xì)粉最易從旋分器中損失掉，因此細(xì)粉越多，Pt損失越快。權(quán)利要求1.一種貴金屬負(fù)載型CO助燃劑的制備方法，其特征在于(1)將用噴霧干燥、離子交換、浸漬等普通方法制得的微球狀載體顆粒，在600～850℃的條件下用水蒸汽或其它氣體在流化狀態(tài)下老化2～30小時，再用篩分法或其它分離方法除去其中小于40μm和大于80μm的組分，即制得助燃劑載體，此載體再用貴金屬鹽溶液浸漬，干燥；(2)從工業(yè)流化催化裂化裝置上取來平衡催化劑或廢催化劑，燒掉其上的炭，用篩分方法或其它分離方法除去其中小于40μm和大于80μm的組分即得助燃劑載體，此載體再用貴金屬鹽溶液浸漬，干燥；(3)制得的CO助燃劑其形狀為微球狀，其粒度在30～100μm之間，其中40～80μm的顆粒占總量的90～100％。2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于助燃劑的活性組分可以是鉑、鈀、銥、鋨、釕、錸貴金屬元素中的任意一種或幾種，活性組分占助燃劑的重量為0.05～0.2％；其載體可以是含有Y型沸石，ZSM-5型沸石或同時含有Y型和ZSM-5型沸石的無定形氧化硅-氧化鋁，粘土，或它們的混合物，其沸石含量為2～40％；載體上也可以含有3.0％以下的鎳、鐵、釩、銅、鋅、銻、鉍、錫金屬元素。3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的其它氣體是指氮氣、空氣、氧化、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽中的任意一種或幾種氣體以任意比例組成的混合氣體。4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的其它分離方法是指旋風(fēng)分離方法、旋液分離方法，過濾分離方法。5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的貴金屬鹽溶液是指鉑、鈀、銥、銠、釕和錸的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、無機(jī)酸鹽或醋酸鹽、環(huán)烷酸鹽、有機(jī)酸鹽和水或乙醇、乙醚、丙酮有機(jī)易揮發(fā)性溶劑形成的溶液。6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的微球狀載體顆粒最好是各種用于催化裂化的新鮮催化劑或助辛烷值劑、助氣劑。7.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的Y型沸石是指包括HY、REY、USY、REHY在內(nèi)的適合作催化裂化催化劑活性組分的沸石。8.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的ZSM-5系列沸石包括HZSM-5和用各種元素(如Mg、B、P、Ca、RE)改性的ZSM-5系列適合作催化裂化助辛烷值劑、助氣劑活性組分的沸石。9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的粘土是指包括高嶺土、多水高嶺土在內(nèi)的常用來作載體的各種粘土。10.一種一氧化碳助燃劑，其特征在于活性組分是占助燃劑重量0.005～0.2％的鉑、鈀貴金屬元素，其載體為含2.0～40％Y型或ZSM-5型沸石的氧化硅一氧化鋁，粘土或它們的混合物，載體應(yīng)為30～100μm的微球狀顆粒，其中90％以上的顆粒度為40～80％μm。全文摘要一種一氧化碳助燃劑,其特征在于活性組分是占助燃劑重量0.005～0.2%的鉑、鈀貴金屬元素,其載體為含2.0～40%Y型或ZSM－5型沸石的氧化硅－氧化鋁,粘土或它們的混合物,載體應(yīng)為30～100μm的微球狀顆粒,其中90%以上的顆粒度為40～80%μm。制備方法是用貴金屬鹽溶液去浸漬篩分處理后的催化裂化平衡催化劑、廢催化劑、老化催化劑以及老化的助氣劑、助辛劑。該助燃劑氧化活性高、穩(wěn)定性和抗磨性好、跑損率低并有較高的裂化活性,其制備方法經(jīng)濟(jì)易行。文檔編號C10K3/00GK1179463SQ9612004公開日1998年4月22日申請日期1996年10月14日優(yōu)先權(quán)日1996年10月14日發(fā)明者王龍延,吳之仁,王國良,孟凡東,王文柯,李秋芝申請人:中國石化洛陽石油化工工程公司煉制研究所