集成芬頓效應(yīng)和光催化的固態(tài)超分子光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了集成芬頓效應(yīng)和光催化的固態(tài)超分子光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其一為鐵配合物與g-C3N4的復(fù)合物，是將水溶性鐵鹽溶于超純水中，得到鐵鹽溶液；調(diào)節(jié)鐵鹽溶液的pH不大于1后，向其中加入配體前軀體，得到鐵配合物；在所述鐵配合物中加入g-C3N4，攪拌后，烘干，得到所述固態(tài)超分子光催化劑；另一種為二茂鐵與g-C3N4的復(fù)合物，是將二茂鐵溶解于熱水中，趁熱加入g-C3N4粉末，充分?jǐn)嚢?，烘干，即得二茂鐵/g-C3N4復(fù)合光催化劑。還有一種為氯化血紅素與g-C3N4的復(fù)合物，其制備方法與二茂鐵/g-C3N4相似。本發(fā)明具有的有益效果：鐵源穩(wěn)定，光催化條件不受pH影響，對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)且反應(yīng)速度快。
【專(zhuān)利說(shuō)明】集成芬頓效應(yīng)和光催化的固態(tài)超分子光催化劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種集成芬頓效應(yīng)和光催化的固態(tài)超分子光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于光催化【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類(lèi)的發(fā)展，能源、環(huán)境逐步成為當(dāng)今世界面臨的兩大主題。化石能源過(guò)度的消耗，既增加了人們對(duì)未來(lái)能源的擔(dān)憂(yōu)，有增加了大量污染對(duì)環(huán)境的壓力。因此如何能夠利用新能源來(lái)解決環(huán)境問(wèn)題變成了未來(lái)人類(lèi)在發(fā)展道路上所亟待解決的一個(gè)重大生存課題。人們對(duì)太陽(yáng)能古已有之，今天利用潔凈的、無(wú)危害的、能量巨大的太陽(yáng)能解決人們新的能源危機(jī)和環(huán)境難題，似乎成了所有科研工作者的不二選擇。在眾多的環(huán)境污染中，水污染的防治與我們的生活息息相關(guān)，它將直接影響到我們的生命健康。正因?yàn)榇怂廴痉乐我渤闪酥卫憝h(huán)境污染的重要環(huán)節(jié)。將光催化技術(shù)應(yīng)用于水污染防治也已經(jīng)越來(lái)越多的受到人們的重視，并且已經(jīng)開(kāi)始了一定程度的實(shí)際治理，并取得了一定的效果但依然存在很多瓶頸需要解決。
[0003]光催化技術(shù)是指應(yīng)用光能提供能量使污染物在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并使其降解而自身不發(fā)生改變的技術(shù)。其反應(yīng)過(guò)程可分為兩個(gè)階段，即吸附階段和光催化階段。吸附是指催化劑所具備的吸附功能將有機(jī)污染物吸附至其表面與反應(yīng)位點(diǎn)接觸的過(guò)程，光催化階段是通過(guò)反應(yīng)位點(diǎn)通過(guò)光提供的能量產(chǎn)生的電子和空穴進(jìn)而與有機(jī)污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)并將其降解的過(guò)程。隨著人們對(duì)光催化技術(shù)的不斷研究，傳統(tǒng)的單一的一維光催化劑(Ti02、CdS等)逐漸不能滿(mǎn)足人們生產(chǎn)實(shí)踐的需要，取而代之的是二維半導(dǎo)體納米材料光催化即由對(duì)光響應(yīng)的半導(dǎo)體基質(zhì)擔(dān)載反應(yīng)位點(diǎn)的復(fù)合型光催化劑。在射到地球表面太陽(yáng)光中，紫外線(xiàn)的成分只占4%，而可見(jiàn)光的含量則占40%以上，因此更多的利用可見(jiàn)光進(jìn)行光催化反應(yīng)也成了光催化研究的一個(gè)主要熱點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服Fenton反應(yīng)鐵離子流失不能重復(fù)利用的缺點(diǎn)，提供了一種集成芬頓效應(yīng)和光催化的固態(tài)超分子光催化劑及其制備方法和應(yīng)用以解決上述問(wèn)題。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種集成芬頓效應(yīng)和光催化的固態(tài)超分子光催化劑，為鐵配合物與g_C3N4的復(fù)合物，其中，所述鐵配合物的配體為有機(jī)多元酸、有機(jī)多元醇、有機(jī)多元胺、雜多酸或磷鎢酸，所述有機(jī)多元酸為草酸、檸檬酸、丙二酸、酒石酸或蘋(píng)果酸；所述有機(jī)多元醇為三乙醇胺；所述有機(jī)多元胺為EDTA。
[0007]—種如上述的固態(tài)超分子光催化劑的制備方法，其包括如下步驟:
[0008]將水溶性鐵鹽溶于超純水中，得到I?50mM的鐵鹽溶液；
[0009]調(diào)節(jié)所述鐵鹽溶液的pH不大于I后，按化學(xué)計(jì)量比向其中加入配體前軀體，得到鐵配合物；
[0010]在所述鐵配合物中加入g_C3N4，攪拌8?16h后，于70?90°C下烘干，得到所述固態(tài)超分子光催化劑；
[0011]其中，所述配體前軀體為草酸鈉、檸檬酸三鈉、雜多酸、雜多酸的鈉鹽或雜多酸的銨鹽，所述雜多酸為磷鎢酸、磷鑰酸和硅鎢酸中的一種。
[0012]作為優(yōu)選方案，所述鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵。
[0013]作為優(yōu)選方案，所述鐵配合物與g_C3N4的配比為每0.1g的g_C3N4對(duì)應(yīng)IX 10_4?I X l(T3mol的鐵配合物，優(yōu)選2 X ΙΟΛιοΙ。
[0014]—種集成芬頓效應(yīng)和光催化的固態(tài)超分子光催化劑，為二茂鐵與g-C3N4的復(fù)合物。
[0015]一種如上述的固態(tài)超分子光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0016]將二茂鐵溶解于熱水中，趁熱加入g_C3N4粉末，充分?jǐn)嚢??16h，于70?90°C條件下加熱烘干，即得二茂鐵/g_C3N4復(fù)合光催化劑，其中，所述二茂鐵與g_C3N4的配比是每
0.1g 的 g-C3N4 對(duì)應(yīng) I X I(T4 ?I X I(T3H1I 的二茂鐵，優(yōu)選 2 X l(T4mol。
[0017]一種集成芬頓效應(yīng)和光催化的固態(tài)超分子光催化劑，為氯化血紅素與g_C3N4的復(fù)合物。
[0018]一種如權(quán)上述的固態(tài)超分子光催化劑的制備方法，其包括如下步驟:
[0019]將氯化血紅素溶解于酸性熱水丙酮中，趁熱加入g_C3N4粉末，充分?jǐn)嚢??16h，于70?90°C條件下加熱烘干，即得氯化血紅素/g_C3N4復(fù)合光催化劑，其中，所述氯化血紅素與g-C3N4的配比是每0.1g的g-C3N4與I X 10_4?I X 1^mol的氯化血紅素相對(duì)應(yīng)，優(yōu)選2X10'
[0020]前述三種固態(tài)超分子光催化劑均可以用于有機(jī)染料的光催化降解。
[0021]石墨相氮化碳(g_C3N4)因其獨(dú)特的石墨狀片層結(jié)構(gòu)和氮取代摻雜使其成為一種既具有強(qiáng)吸附能力的多孔材料，又具備良好的導(dǎo)電性能同時(shí)還能對(duì)可見(jiàn)光進(jìn)行響應(yīng)的新型二維納米半導(dǎo)體材料。同時(shí)，因?yàn)槠淇捎赡蛩刂苽洌势渲苽涑杀痉浅５土?，適于大規(guī)模的實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐。
[0022]傳統(tǒng)的均相Fenton反應(yīng)是由Fe2+與H2O2作用產(chǎn)生.0H的過(guò)程，.0H具有非常高的氧化電位，其氧化能力僅次于單質(zhì)氟，可以對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行無(wú)選擇性的氧化，故Fenton試劑被視為非常好二維復(fù)合光催化劑的反應(yīng)位點(diǎn)。然而，均相Fenton反應(yīng)擁有很多瓶頸需要解決，如反應(yīng)必須通過(guò)不斷調(diào)節(jié)pH值(最佳pH = 3.5)，反應(yīng)需不斷向體系內(nèi)補(bǔ)充Fe2+和H2O2，反應(yīng)完成后會(huì)有大量鐵泥生成而帶來(lái)二次污染等。因此，完善已有Fenton體系，解決以上發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題，從而構(gòu)建新的，高效的二維光催化反映體系，為我們指明了未來(lái)研究的方向。
[0023]本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:
[0024]1、鐵源穩(wěn)定，通過(guò)制成配合物得方式極大地減小了鐵的流失，此特點(diǎn)可以通過(guò)實(shí)例中循環(huán)性能測(cè)試得以檢驗(yàn)；
[0025]2、光催化條件不受pH影響，同樣因?yàn)殍F離子配合的緣故；
[0026]3、對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)且反應(yīng)速度快，載體g_C3N4因?yàn)槠鋬?yōu)良的吸附性能和傳導(dǎo)電子的能力使反應(yīng)速度大大加快。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1為本發(fā)明得到的固態(tài)超分子光催化劑的透射電鏡圖片；
[0028]圖2為本發(fā)明得到的固態(tài)超分子光催化劑降解染料羅丹明B的降解效率和循環(huán)性倉(cāng)泛。

【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1
[0030]一、將六水合氯化鐵溶于超純水中，得到ImM的氯化鐵溶液；
[0031]二、調(diào)節(jié)氯化鐵溶液的pH不大于I后，按化學(xué)計(jì)量比向其中加入草酸鈉，得到鐵-草酸配合物；
[0032]三、按每0.1g的g-C3N4加入IX ΙΟΛιοΙ的鐵-草酸配合物的比例將g_C3N4和鐵-草酸配合物混合，攪拌12h后，在80°C下烘干，得到固態(tài)超分子光催化劑。
[0033]實(shí)施例2
[0034]一、將六水合硝酸鐵溶于超純水中，得到1mM的硝酸鐵溶液；
[0035]二、調(diào)節(jié)氯化鐵溶液的pH不大于I后，按化學(xué)計(jì)量比向其中加入檸檬酸三鈉，得到鐵-檸檬酸配合物；
[0036]三、按每0.1g的g_C3N4加入2X 10_4mol的鐵-檸檬酸配合物的比例將g_C3N4和鐵-檸檬酸配合物混合，攪拌12h后，在80°C下烘干，得到固態(tài)超分子光催化劑。
[0037]實(shí)施例3
[0038]一、將七水合硫酸鐵溶于超純水中，得到20mM的硫酸鐵溶液；
[0039]二、調(diào)節(jié)氯化鐵溶液的pH不大于I后，按化學(xué)計(jì)量比向其中加入磷鎢酸，得到鐵-磷鎢酸配合物；
[0040]三、按每0.1g的g_C3N4加入I X l(T3mol的鐵-磷鎢酸配合物的比例將g_C3N4和鐵-磷鎢酸配合物混合，攪拌12h后，在80°C下烘干，得到固態(tài)超分子光催化劑。如圖1所示。層片狀大尺寸的是g_C3N4，鐵-磷鎢酸配合物吸附在g_C3N4表面上，透射電鏡中看不到鐵形成的顆粒，說(shuō)明鐵是以配合物的狀態(tài)存在。
[0041]實(shí)施例4
[0042]一、將六水合硝酸鐵溶于超純水中，得到30mM的硝酸鐵溶液；
[0043]二、調(diào)節(jié)氯化鐵溶液的pH不大于I后，按化學(xué)計(jì)量比向其中加入三乙醇胺，得到鐵-三乙醇胺配合物；
[0044]三、按每0.1g的g_C3N4加入2 X 10_4mOl的鐵-三乙醇胺配合物的比例將g_C3N4和鐵-三乙醇胺配合物混合，攪拌12h后，在80°C下烘干，得到固態(tài)超分子光催化劑。
[0045]實(shí)施例5
[0046]一、將六水合氯化鐵溶于超純水中，得到50mM的氯化鐵溶液；
[0047]二、調(diào)節(jié)氯化鐵溶液的pH不大于I后，按化學(xué)計(jì)量比向其中加入EDTA，得到鐵-EDTA的配合物；
[0048]三、按每0.1g的g-C3N4加入2 X l(T4mol的鐵-EDTA配合物的比例將g_C3N4和鐵-EDTA配合物混合，攪拌12h后，在80°C下烘干，得到固態(tài)超分子光催化劑。
[0049]實(shí)施例6
[0050]一、將二茂鐵加入超純水中，滴加硝酸并將水加熱使二茂鐵加速溶解，得到二茂鐵溶液；
[0051]二、按每0.1g的g_C3N4加入2X l(T4mol的二茂鐵的比例趁熱加入g_C3N4，攪拌12h后，在80°C下烘干，得到固態(tài)超分子光催化劑。
[0052]實(shí)施例7
[0053]一、將二茂鐵加入超純水中，滴加硝酸并將水加熱使二茂鐵加速溶解，得到二茂鐵溶液；
[0054]二、按每0.1g的g_C3N4加入I X l(T3mol的二茂鐵的比例趁熱加入g_C3N4，攪拌16h后，在80°C下烘干，得到固態(tài)超分子光催化劑。
[0055]實(shí)施例8
[0056]一、將二茂鐵加入超純水中，滴加硝酸并將水加熱使二茂鐵加速溶解，得到二茂鐵溶液；
[0057]二、按每0.1g的g_C3N4加入I X 10_4mol的二茂鐵的比例趁熱加入g_C3N4，攪拌8h后，在80°C下烘干，得到固態(tài)超分子光催化劑。
[0058]實(shí)施例9
[0059]一、將氯化血紅素加入超純水中，滴加酸性丙酮并加熱使氯化血紅素加速溶解，得到氯化血紅素溶液；
[0060]二、按每0.1g的g_C3N4加入2X 10_4mol的氯化血紅素的比例趁熱加入g_C3N4，攪拌12h后，在80°C下烘干，得到固態(tài)超分子光催化劑。
[0061]實(shí)施例10
[0062]一、將氯化血紅素加入超純水中，滴加酸性丙酮并加熱使氯化血紅素加速溶解，得到氯化血紅素溶液；
[0063]二、按每0.1g的g_C3N4加入IX 10_4mol的氯化血紅素的比例趁熱加入g_C3N4，攪拌8h后，在80°C下烘干，得到固態(tài)超分子光催化劑。
[0064]實(shí)施例11
[0065]一、將氯化血紅素加入超純水中，滴加酸性丙酮并加熱使氯化血紅素加速溶解，得到氯化血紅素溶液；
[0066]二、按每0.1g的g_C3N4加入IX 10_3mol的氯化血紅素的比例趁熱加入g_C3N4，攪拌16h后，在80°C下烘干，得到固態(tài)超分子光催化劑。
[0067]實(shí)施例12
[0068]一、將氯化血紅素加入超純水中，滴加酸性丙酮并加熱使氯化血紅素加速溶解，得到氯化血紅素溶液；
[0069]二、按每0.1g的g_C3N4加入2X 10_4mol的氯化血紅素的比例趁熱加入g_C3N4，攪拌12h后，在80°C下烘干，得到固態(tài)超分子光催化劑。
[0070]為闡述本發(fā)明的實(shí)際作用，以下將對(duì)反應(yīng)較好且有特點(diǎn)的實(shí)例加以討論。本過(guò)程用到三種有機(jī)染料模擬三種不同的有機(jī)污染物，分別為亞甲基藍(lán)模擬陽(yáng)離子污染物，羅丹明B模擬陰離子污染物，甲基橙模擬酸性污染物。注:三種催化劑均可以上述三種模擬染料發(fā)生降解反應(yīng)，且效果良好。
[0071]應(yīng)用實(shí)例1:取10mL 10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液與1mg草酸-Fe (III)/g_C3N4復(fù)合光催化劑混合，超聲1min后,攪拌中加入0.5mL 30% H2O2,避光吸附Ih,然后在氣燈模擬自然光條件下反應(yīng)，35min染料溶液變?yōu)闊o(wú)色，通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試亞甲基藍(lán)特定吸收消失，說(shuō)明已完全降解。過(guò)濾回收催化劑后，使再次發(fā)生上述反應(yīng)，循環(huán)2次后，催化劑降解能力不變。循環(huán)4次后，催化劑降解能力稍有下降。如圖2所示。
[0072]應(yīng)用實(shí)例2 -M 10mL 10mg/L的羅丹明B溶液與1mg檸檬酸-Fe (III)/g_C3N4復(fù)合光催化劑混合，超聲1min后,攪拌中加入0.5mL 30% H2O2,避光吸附Ih,然后在氣燈模擬自然光條件下反應(yīng)，30min染料溶液變?yōu)闊o(wú)色，通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試羅丹明B特定吸收消失，說(shuō)明已完全降解。過(guò)濾回收催化劑后，使再次發(fā)生上述反應(yīng)，循環(huán)2次后，催化劑降解能力不變。循環(huán)4次后，催化劑降解能力仍然沒(méi)有下降。
[0073]應(yīng)用實(shí)例3:取10mL 10mg/L的甲基橙溶液與1mg 二茂鐵/g_C3N4復(fù)合光催化劑混合，超聲1min后,攪拌中加入0.5mL 30% H2O2,避光吸附Ih,然后在氣燈模擬自然光條件下反應(yīng)，30min染料溶液變?yōu)闊o(wú)色，通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試甲基橙特定吸收消失，說(shuō)明已完全降解。循環(huán)2次后，催化劑能力稍有下降。
[0074]綜上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用來(lái)限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，凡依本發(fā)明權(quán)利要求范圍所述的形狀、構(gòu)造、特征及精神所為的均等變化與修飾，均應(yīng)包括于本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種集成芬頓效應(yīng)和光催化的固態(tài)超分子光催化劑，其特征在于，為鐵配合物與g-C3N4的復(fù)合物，其中，所述鐵配合物的配體為有機(jī)多元酸、有機(jī)多元醇、有機(jī)多元胺、雜多酸或磷鎢酸，所述有機(jī)多元酸為草酸、檸檬酸、丙二酸、酒石酸或蘋(píng)果酸；所述有機(jī)多元醇為三乙醇胺；所述有機(jī)多元胺為EDTA。
2.一種如權(quán)利要求1所述的固態(tài)超分子光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將水溶性鐵鹽溶于超純水中，得到I?50mM的鐵鹽溶液； 調(diào)節(jié)所述鐵鹽溶液的PH不大于I后，按化學(xué)計(jì)量比向其中加入配體前軀體，得到鐵配合物； 在所述鐵配合物中加入g_C3N4，攪拌8?16h后，于70?90°C下烘干，得到所述固態(tài)超分子光催化劑； 其中，所述配體前軀體為草酸鈉、檸檬酸三鈉、雜多酸、雜多酸的鈉鹽或雜多酸的銨鹽，所述雜多酸為磷鎢酸、磷鑰酸和硅鎢酸中的一種。
3.如權(quán)利要求2所述的固態(tài)超分子光催化劑的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵。
4.如權(quán)利要求2所述的固態(tài)超分子光催化劑的制備方法，其特征在于，所述鐵配合物與g-C3N4的配比為每0.1g的g-C3N4對(duì)應(yīng)I X Kr4?I X l(T3mol的鐵配合物。
5.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)超分子光催化劑應(yīng)用于有機(jī)染料的光催化降解。
6.一種集成芬頓效應(yīng)和光催化的固態(tài)超分子光催化劑，其特征在于，為二茂鐵與g-C3N4的復(fù)合物。
7.—種如權(quán)利要求6所述的固態(tài)超分子光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將二茂鐵溶解于熱水中，趁熱加入g_C3N4粉末，充分?jǐn)嚢??16h，于70?90°C條件下加熱烘干，即得二茂鐵/g_C3N4復(fù)合光催化劑，其中，所述二茂鐵與g_C3N4的配比是每0.1g的g_C3N4與I X 10_4?I X 1^mol的二茂鐵相對(duì)應(yīng)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的固態(tài)超分子催化劑應(yīng)用于有機(jī)染料的光催化降解。
9.一種集成芬頓效應(yīng)和光催化的固態(tài)超分子光催化劑，其特征在于，為氯化血紅素與g-C3N4的復(fù)合物。
10.一種如權(quán)利要求9所述的固態(tài)超分子光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將氯化血紅素溶解于酸性熱水丙酮中，趁熱加入g_C3N4粉末，充分?jǐn)嚢??16h，于70?90°C條件下加熱烘干，即得氯化血紅素/g_C3N4復(fù)合光催化劑，其中，所述氯化血紅素與g_C3N4的配比是每0.1g的g-C3N4與I X 10_4?I X 1^mol的氯化血紅素相對(duì)應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK104437643SQ201410611706
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月4日
【發(fā)明者】劉景海, 段莉梅, 李鑫 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古民族大學(xué)