均相鉬基環(huán)氧化催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種均相鉬基環(huán)氧化催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在有機(jī)過氧化物轉(zhuǎn)化率低，環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟：a）將鉬源、水和過氧化物溶于溶劑中，得到混合物Ⅰ；b）向混合物Ⅰ中加入酸性物質(zhì)，在40～80℃條件下反應(yīng)0.5～2小時，得到混合物Ⅱ；c）向混合物Ⅱ中加入堿性物質(zhì)，室溫?cái)嚢?.5～72小時，即得到所述均相鉬基環(huán)氧化催化劑的技術(shù)方案較好的解決了該問題，可用于過氧化氫異丙苯和丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】均相鉬基環(huán)氧化催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種均相鑰基環(huán)氧化催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧丙烷是十分重要的基本有機(jī)化工原料，為丙烯第二大衍生物?，F(xiàn)有的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝主要為氯醇法和共氧化法(又稱過氧化法或間接氧化法)。氯醇法的優(yōu)點(diǎn)是流程短、工藝成熟、操作彈性大、對原料丙烯純度要求不大、設(shè)備投資少。但是，氯醇法工藝過程中每生產(chǎn)I噸環(huán)氧丙烷副產(chǎn)4(Γ50噸含2?3重量％ CaCl2和有機(jī)氯的廢水，環(huán)境問題日益突出。共氧化法是指利用叔丁基過氧化氫或乙苯過氧化氫等有機(jī)過氧化物，共氧化丙烯生成環(huán)氧丙烷。該方法產(chǎn)生大量的聯(lián)產(chǎn)品叔丁醇或苯乙烯，基本上每生產(chǎn)I噸環(huán)氧丙烷約有2.5噸叔丁醇或1.8噸苯乙烯，因而制約了其應(yīng)用。而CHP法是指以過氧化異丙苯為氧化劑，氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，并產(chǎn)生二甲基芐醇，然后二甲基芐醇經(jīng)過脫水加氫再生成異丙苯，并回收重新進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，因此該工藝將不產(chǎn)生任何聯(lián)產(chǎn)物。
[0003]對于多相催化反應(yīng)而言，活性中心僅只有催化劑表面的活性原子或活性位點(diǎn)；而均相催化反應(yīng)中，催化劑中所有的金屬原子都是活性中心。因此，均相催化具有高活性高選擇性以及反應(yīng)速度快等特點(diǎn)。另外，相對于多相催化，均相催化反應(yīng)中反應(yīng)物能夠迅速擴(kuò)散，避免因反應(yīng)急劇放熱而引起催化劑失活。
[0004]文獻(xiàn)CN201110369705.7公開了一種丙烯液相氧化制環(huán)氧丙烷的方法，該方法中使用的催化劑的制備方法包括以下步驟:將無機(jī)鑰源溶解于酸性溶液或者30重量％的過氧化氫溶液中；完全溶解后的鑰溶液在15(Tl80°C下，水熱重結(jié)晶24?48小時，經(jīng)分離、洗滌得到白色的粉末狀催化劑。但是，該催化劑為固體，用于丙烯液相氧化制環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中是液固多相反應(yīng)，活性較差，有機(jī)過氧化物轉(zhuǎn)化率低，環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性也低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在鑰基催化劑用于丙烯液相氧化制環(huán)氧丙烷的反應(yīng)時，有機(jī)過氧化物轉(zhuǎn)化率低，環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性低的問題，提供一種新的均相鑰基環(huán)氧化催化劑的制備方法。該方法制備的催化劑用于有機(jī)過氧化物和烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，具有有機(jī)過氧化物轉(zhuǎn)化率高、環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性高的特點(diǎn)。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種均相鑰基環(huán)氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟:
a)將鑰源、水和過氧化物溶于溶劑中，得到混合物I;
b)向混合物I中加入酸性物質(zhì)，在4(T80°C條件下反應(yīng)0.5^2小時，得到混合物II ；
c)向混合物II中加入堿性物質(zhì)，室溫?cái)嚢?.5^72小時，即得到所述均相鑰基環(huán)氧化催化劑；
其中，所述鑰源選自氧化鑰、鑰酸、乙酰丙酮鑰、二鑰酸銨或七鑰酸銨中的至少一種； 所述過氧化物選自過氧化氫異丙苯、過氧化氫乙苯或過氧化氫中的至少一種； 所述溶劑選自乙苯、α，α-二甲基芐醇、甲基芐醇或異丙苯中的至少一種；
所述酸性物質(zhì)選自異辛酸、環(huán)烷酸、環(huán)戊基乙酸、己酸、鹽酸、硫酸或硝酸中的至少一種；
所述堿性物質(zhì)選自環(huán)烷酸鈉、碳酸鈉、羰基鎂、碳酸氫鈉或醋酸鈉中的至少一種；鑰源與水的重量比為1:(廣20)，鑰源與過氧化物的重量比為1: (0.f20)，鑰源與溶劑的重量比為1: (2?10)，鑰源與酸性溶劑的重量比為1: (5?20)，鑰源與堿性物質(zhì)的重量比為1:(10?50)。
[0007]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述鑰源選自氧化鑰、二鑰酸銨或七鑰酸銨中的至少一種。
[0008]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述過氧化物選自過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液、過氧化氫乙苯的乙苯溶液或過氧化氫的水溶液中的至少一種。更優(yōu)選地,所述過氧化物選自過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液或過氧化氫乙苯的乙苯溶液中的至少一種。
[0009]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述酸性物質(zhì)選自異辛酸或環(huán)烷酸中的至少一種。
[0010]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述溶劑選自乙苯或異丙苯中的至少一種。
[0011 ] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)選自環(huán)烷酸鈉或醋酸鈉中的至少一種。
[0012]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，鑰源與水的重量比為1:(5?15)，鑰源與過氧化物的重量比為1:(0.5?10)，鑰源與溶劑的重量比為1: (41)，鑰源與酸性溶劑的重量比為1: (1(Γ15)，鑰源與堿性物質(zhì)的重量比為1: (15?30)。
[0013]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑中鑰含量為0.01飛重量％。更優(yōu)選地，所述催化劑中鑰含量為0.Γ2重量％。
[0014]本發(fā)明方法制備的均相鑰基環(huán)氧化催化劑用于有機(jī)過氧化物和烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)時，使烯烴、有機(jī)過氧化物與所述均相鑰基環(huán)氧化催化劑接觸，得到環(huán)氧化合物。其中，反應(yīng)溫度為4(Tl30°C，優(yōu)選范圍為60^1100C ;反應(yīng)時間為0.5?3小時，優(yōu)選范圍為0.5?2小時；反應(yīng)壓力為0.l?5MPa，優(yōu)選范圍為0.3^2MPa ;烯烴與有機(jī)過氧化物的摩爾比為廣20，優(yōu)選范圍為廣10 ;催化劑的用量以鑰計(jì)為:鑰在反應(yīng)原料中的含量為f lOOOppm，優(yōu)選范圍為5?500ppmo
[0015]采用本發(fā)明方法制備的均相鑰基環(huán)氧化催化劑，用于過氧化氫異丙苯和丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中，過氧化氫異丙苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%，環(huán)氧丙烷的選擇性可達(dá)99.9%，取得了較好的技術(shù)效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為【實(shí)施例1】合成的催化劑M-1的紅外吸收圖譜。
[0017]圖2為【實(shí)施例2】合成的催化劑M-2的紅外吸收圖譜。
[0018]圖3為【實(shí)施例3】合成的催化劑M-3的紅外吸收圖譜。
[0019]圖4為【實(shí)施例4】合成的催化劑M-4的紅外吸收圖譜。
[0020]圖1?4中，在1033CHT1和1810CHT1附近出現(xiàn)了 Mo-O振動吸收峰，證明Mo物種已經(jīng)進(jìn)入骨架中，形成有機(jī)金屬鑰化合物。
[0021]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

【具體實(shí)施方式】
[0022]【實(shí)施例1】
取I克三氧化鑰，加入去離子水5克，后加入I克含50重量％過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液，攪拌，后加入10克異辛酸和4克異丙苯，加熱到50°C，攪拌2小時，鑰化合物逐步溶解，混合物顏色由亮黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楹稚?；然后加入環(huán)烷酸鈉15克，攪拌0.5小時，得到均相有機(jī)鑰催化劑M-l。M-1催化劑在1033CHT1和1810CHT1附近出現(xiàn)了 Mo-O振動吸收峰，見圖1。
[0023]MO-1中以鑰計(jì)，鑰含量為1.9重量％。
[0024]取0.01克M-1催化劑，通入50千克丙烯和100千克含50重量％過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)壓力0.3MPa。反應(yīng)時間0.5小時后結(jié)束，測得過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率99.9重量％，環(huán)氧丙烷的選擇性99.5%。
[0025]
【實(shí)施例2】
取I克二鑰酸銨，加入去離子水10克,加入4克含50重量％過氧化氫乙苯的乙苯溶液，攪拌，后加入12克環(huán)烷酸和6克乙苯，加熱到60°C，攪拌I小時，鑰化合物逐步溶解，混合物顏色由亮黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楹稚?；然后加入環(huán)烷酸鈉20克，攪拌12小時，得到均相有機(jī)鑰催化劑M-2。M-2催化劑在1033CHT1和1810CHT1附近出現(xiàn)了 Mo-O振動吸收峰，見圖2。
[0026]M-2中以鑰計(jì)，鑰含量為1.1重量％。
[0027]取0.1克M-2催化劑，通入5千克丙烯和10千克含50重量％過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液，反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)壓力0.8MPa。反應(yīng)時間I小時后結(jié)束，測得過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率99.7重量％，環(huán)氧丙烷的選擇性99.9%。
[0028]
【實(shí)施例3】
取I克七鑰酸銨，加入去離子水15克，加入16克含50重量％過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液，攪拌，后加入15克異辛酸和5克異丙苯，加熱到65°C，攪拌2小時，鑰化合物逐步溶解，混合物顏色由亮黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楹稚?；然后加入環(huán)烷酸鈉15克，攪拌24小時，得到均相有機(jī)鑰催化劑M-3。M-3催化劑在1033CHT1和1810CHT1附近出現(xiàn)了 Mo-O振動吸收峰，見圖3。
[0029]M-3中以鑰計(jì)，鑰含量為0.8重量％。
[0030]取1.3克M-3催化劑，通入0.5千克丙烯和I千克含50重量％過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液，反應(yīng)溫度110°c，反應(yīng)壓力2MPa。反應(yīng)時間0.5小時后結(jié)束，測得過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率99.9重量％，環(huán)氧丙烷的選擇性99.5%。
[0031]【實(shí)施例4】
取I克七鑰酸銨，加入去離子水5克，加入20克含50重量％過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液，攪拌，后加入15克異辛酸和8克異丙苯，加熱到70°C，攪拌1.5小時，鑰化合物逐步溶解，混合物顏色由亮黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楹稚?；然后加入環(huán)烷酸鈉30克，攪拌36小時，得到均相有機(jī)鑰催化劑M-4。
[0032]M-4中以鑰計(jì)，鑰含量為0.8重量％。M-4催化劑在1033CHT1和1810cm-1附近出現(xiàn)了 Mo-O振動吸收峰,見圖4。
[0033]取I克M-4催化劑，通入0.3千克丙烯和0.7千克含50重量％過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液，反應(yīng)溫度100°c，反應(yīng)壓力1.5MPa。反應(yīng)時間2小時后結(jié)束，測得過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率99.9重量％，環(huán)氧丙烷的選擇性99.5%。
[0034]
【對比例I】
按照文獻(xiàn)CN201110369705.7實(shí)施例3公開的方法制備氧化鑰催化劑和進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)。
[0035]將商品氧化鑰粉末加入到30%H202的溶液中，室溫?cái)嚢?天,然后加入2克大孔娃膠，50°C攪拌2小時，取70毫升溶液轉(zhuǎn)移到水勒反應(yīng)釜中，在180°C烘箱保持24小時。然后取出，離心分離，采用去離子水洗滌3次，然后乙醇洗滌3次，低溫烘干得到白色粉體為氧化鑰催化劑。
[0036]將壓片成型好的上述氧化鑰催化劑取I克，進(jìn)行丙烯環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)。將重量分?jǐn)?shù)為27.2%的過氧化氫異丙苯190克，溶劑異丙苯90克和I克催化劑加入到I升的高壓反應(yīng)釜中，然后向高壓反應(yīng)釜通入液態(tài)丙烯，丙烯/過氧化氫異丙苯摩爾比為2/100，然后加熱到100°C，并保持2小時反應(yīng)時間。反應(yīng)結(jié)束后，測得過氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率89.5重量％，環(huán)氧丙烷的選擇性56.1%。
【權(quán)利要求】
1.一種均相鑰基環(huán)氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟: a)將鑰源、水和過氧化物溶于溶劑中，得到混合物I; b)向混合物I中加入酸性物質(zhì)，在4(T80°C條件下反應(yīng)0.5^2小時，得到混合物II ； c)向混合物II中加入堿性物質(zhì)，室溫?cái)嚢?.5^72小時，即得到所述均相鑰基環(huán)氧化催化劑； 其中，所述鑰源選自氧化鑰、鑰酸、乙酰丙酮鑰、二鑰酸銨或七鑰酸銨中的至少一種； 所述過氧化物選自過氧化氫異丙苯、過氧化氫乙苯或過氧化氫中的至少一種； 所述溶劑選自乙苯、α，α-二甲基芐醇、甲基芐醇或異丙苯中的至少一種； 所述酸性物質(zhì)選自異辛酸、環(huán)烷酸、環(huán)戊基乙酸、己酸、鹽酸、硫酸或硝酸中的至少一種； 所述堿性物質(zhì)選自環(huán)烷酸鈉、碳酸鈉、羰基鎂、碳酸氫鈉或醋酸鈉中的至少一種； 鑰源與水的重量比為1:(廣20)，鑰源與過氧化物的重量比為1: (0.f20)，鑰源與溶劑的重量比為1: (2?10)，鑰源與酸性溶劑的重量比為1: (5?20)，鑰源與堿性物質(zhì)的重量比為1:(10?50)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述均相鑰基環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于鑰源選自氧化鑰、二鑰酸銨或七鑰酸銨中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述均相鑰基環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述過氧化物選自過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液、過氧化氫乙苯的乙苯溶液或過氧化氫的水溶液中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述均相鑰基環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述過氧化物選自過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液或過氧化氫乙苯的乙苯溶液中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述均相鑰基環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述酸性物質(zhì)選自異辛酸或環(huán)烷酸中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述均相鑰基環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述溶劑選自乙苯或異丙苯中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述均相鑰基環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述堿性物質(zhì)選自環(huán)烷酸鈉或醋酸鈉中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述均相鑰基環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于鑰源與水的重量比為1: (5?15)，鑰源與過氧化物的重量比為1:(0.5?10)，鑰源與溶劑的重量比為1: (41)，鑰源與酸性溶劑的重量比為1: (1(Γ15)，鑰源與堿性物質(zhì)的重量比為1: (15?30)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述均相鑰基環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑中鑰含量為0.01?5重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述均相鑰基環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑中鑰含量為0.Γ2重量％。
【文檔編號】B01J31/34GK104437659SQ201310434757
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】楊洪云, 金國杰, 高煥新, 黃政, 丁琳, 康陳軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院