一種脫硫催化劑及其制備與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脫硫催化劑，還公開了一種脫硫催化劑的制備方法和由該方法得到的脫硫催化劑，以及脫硫催化劑在含硫烴油脫硫中的應用，該脫硫催化劑含有具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、氧化稀土、二氧化鈦、氧化硅源、氧化鋅和活性金屬，所述具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)稀土元素含量為0μg/g；所述脫硫催化劑的XRD譜圖中存在稀土-鈦復合氧化物的斜方晶系的特征峰。該脫硫催化劑具有更好的脫硫活性和脫硫穩(wěn)定性。
【專利說明】一種脫硫催化劑及其制備與應用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫硫催化劑，還涉及一種脫硫催化劑的制備方法和由此方法制備 的脫硫催化劑，以及脫硫催化劑在含硫烴油脫硫中的應用。

【背景技術(shù)】
[0002] 烴油中含有的硫化合物在使用中容易造成硫的排放污染，尤其是用作車用燃料的 烴油隨著車輛的移動，將硫污染的影響擴大。為此各國紛紛制定了嚴格的標準限定用作車 用燃料的烴油中的硫含量。
[0003] 目前，脫除烴油中硫的方法主要有催化加氫脫硫、催化裂化脫硫、氧化脫硫、溶劑 萃取脫硫、生物脫硫、吸附脫硫、膜脫硫以及光催化脫硫等。其中吸附脫硫具有簡單、方便、 快速的優(yōu)點，成為目前人們比較關(guān)注的脫硫技術(shù)之一。
[0004] CN1355727A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳組成，其中鎳以基本上還原價態(tài)存在，其存在量使得能從 在脫硫條件下與所述含鎳吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。由于該 吸附劑組合物中含有氧化鋁，當進行再生時，在高溫作用下具有存儲硫功能的氧化鋅會與 氧化鋁結(jié)合生產(chǎn)鋁酸鋅而喪失該功能，影響吸附劑組合物的脫硫活性和穩(wěn)定性。
[0005] CN101433821A公開了一種降低烴油硫含量的吸附劑，以吸附劑總重量為基準，該 吸附劑包括：1-30重量％的稀土八面沸石，5-40重量％的活性金屬氧化物和30-94重量％ 的載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅。該發(fā)明的吸附劑載體含有氧化鋁，影響吸附劑脫硫 活性和穩(wěn)定性。吸附劑為含有的稀土八面沸石，稀土分布在八面沸石的孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)部，吸附 劑酸性強，裂化活性強，影響汽油收率和脫硫的穩(wěn)定性。
[0006] 由此可見，為了更好地實現(xiàn)烴油的脫硫效果，提高烴油脫硫吸附劑的脫硫活性和 脫硫穩(wěn)定性，并減少對烴油質(zhì)量的影響，需要克服上述缺陷的烴油脫硫吸附劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)中脫硫吸附劑存在的缺陷，提供一種新的脫硫 催化劑，脫硫催化劑制備方法和由此方法得到的脫硫催化劑，以及脫硫催化劑在含硫烴油 脫硫中的應用。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種脫硫催化劑，該脫硫催化劑含有具有十二元 環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、氧化稀土、二氧化鈦、氧化硅源、氧化鋅和活性金屬，以所述脫硫 催化劑的總重量為基準，所述具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量為1-30重量％， 所述氧化稀土以RE 2O3計的含量為0. 5-15重量％,所述二氧化鈦的含量為3-35重量％,所述 氧化硅源的含量為5-30重量％，所述氧化鋅的含量為10-80重量％，所述活性金屬的含量為 5-30重量％ ;其中所述具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩為X型分子篩、Y型分子篩和β 分子篩中至少一種，所述具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的孔道內(nèi)部的稀土元素含量 為〇 μ g/g ;所述脫硫催化劑的XRD譜圖中存在稀土-鈦復合氧化物的斜方晶系的特征峰。
[0009] 本發(fā)明還提供一種脫硫催化劑的制備方法，該方法包括：（1)將二氧化鈦的前身 物和氧化稀土的前身物混合接觸得到稀土-鈦溶膠；（2)將氧化鋅、氧化硅源、具有十二元 環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩和水混合形成的漿液與所述稀土-鈦溶膠混合后，與酸性液體接 觸得到載體混合物，再經(jīng)成型、干燥和焙燒得到載體；（3)在所述載體中引入含活性金屬的 化合物，干燥、焙燒得到脫硫吸附劑前體；（4)將所述脫硫吸附劑前體在氫氣氣氛下還原， 得到脫硫催化劑。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明提供的制備方法得到的脫硫催化劑。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種烴油脫硫的方法，該方法包括：將含硫烴油與脫硫催化劑接 觸反應，其中，所述脫硫催化劑為本發(fā)明提供的脫硫催化劑。
[0012] 通過本發(fā)明提供的脫硫催化劑，該脫硫催化劑進行多次脫硫再生反應過程后仍可 以有更好的脫硫活性，脫硫穩(wěn)定性更好。而且該脫硫催化劑進行烴油脫硫反應可以有更少 的生焦量，汽油收率更高。得到的產(chǎn)品汽油組成中異構(gòu)化組分更多，含硫量更低，產(chǎn)品汽油 的辛烷值提高，產(chǎn)品汽油質(zhì)量更好。另外該脫硫催化劑能獲得更好的耐磨損性。
[0013] 例如，實施例1中得到的脫硫催化劑Al含有USY分子篩和稀土鈰，由XRD譜圖計 算Al中的分子篩的結(jié)晶保留度為99. 9%，說明USY分子篩的結(jié)構(gòu)沒有改變，判斷鈰沒有進入 USY分子篩的孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)，即USY分子篩分子篩的孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)稀土含量為0 μ g/g。從XRD圖 中出峰的信息可以看出脫硫催化劑Al中存在鈰鈦復合氧化物。因此，進行汽油脫硫評價， 六次吸附再生循環(huán)得到的產(chǎn)品汽油硫含量為8 μ g/g，說明脫硫催化劑Al有更好的汽油脫 硫活性、穩(wěn)定性。汽油脫硫評價中得到的產(chǎn)品分布中生焦量為0. 02重量％，得到的產(chǎn)品汽油 收率為99. 9%，異構(gòu)烷烴和異構(gòu)烯烴含量分別為37. 17重量％和21. 15重量％，產(chǎn)品汽油辛 烷值增加，說明脫硫催化劑Al可以獲得更好質(zhì)量的產(chǎn)品汽油。另外采用脫硫催化劑Al進 行柴油脫硫性能評價，產(chǎn)品柴油中硫含量為13. 4μ g/g，柴油脫硫率為99. 63%，產(chǎn)品柴油收 率為99. 15%，十六烷值為29. 7。脫硫催化劑Al在硫化前后磨損指數(shù)分別為3. 8和3. 7,有 更好的耐磨損性能。而對比例3中的脫硫催化劑B3,進行汽油脫硫評價，六次吸附再生循環(huán) 得到的產(chǎn)品汽油硫含量為110 μ g/g，得到的產(chǎn)品分布中生焦量為0. 57重量％，得到的產(chǎn)品 汽油收率為96. 6%，異構(gòu)烷烴和異構(gòu)烯烴含量分別為34. 08重量％和14. 95重量％。進行柴 油脫硫性能評價，產(chǎn)品柴油中硫含量為197 μ g/g，柴油脫硫率為？ 94. 70%，產(chǎn)品柴油收率 為93. 23%，十六烷值為22. 7。脫硫催化劑B3在硫化前后磨損指數(shù)分別為6. 3和6. 1。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0016] 圖1為含有鈰和USY分子篩的脫硫催化劑Al的XRD譜圖，其中2 Θ為6. 1°、 10.0°、11.8°、15.6°、18.7°、20· 3°、24· 8° 和 27. Γ 并標記"?"的峰是 USY 型分子篩 的特征峰，2 0為11.4°、32.6°、4〇.3°、46.8°、47.〇°和58.3°并標記"^"的峰是鈰鈦 復合氧化物的斜方晶系的特征峰；
[0017] 圖2為含有鑭和β分子篩的脫硫催化劑A2的XRD譜圖，其中2 Θ為7. 7°和 22. 6°并標記"·"的峰是β分子篩的特征峰，2 Θ為25. 1。、31. 9°、39. 3°、45. 7°和 57. 0°并標記"▼"的峰是鑭鈦復合氧化物的斜方晶系的特征峰；
[0018] 圖3為含有釹和X型分子篩的脫硫催化劑A3的XRD譜圖，其中2 Θ為11. 7°、 15.3°、18·3°、20·Γ、23.5°、26.6°、30.4° 和 31.1。并標記"X"的峰是 X 型分子篩的 特征峰，2 Θ為22. 7°、32. 4°、46. 3°和58.0°并標記"▼"的峰是釹鈦復合氧化物的斜方 晶系的特征峰；
[0019] 圖4為脫硫催化劑Β2的吡啶吸附紅外光譜譜圖，其中波數(shù)為1445CHT1是鈰在USY 型分子篩孔道內(nèi)的吸收峰；
[0020] 圖5為脫硫催化劑Β2的XRD譜圖，其中2 Θ為6· Γ、10.0°、11.8°、15.6°、 18.7°、20.3°、24.8°和27. 1。并標記" ?"的峰是USY型分子篩的特征峰，2Θ為8.01。、 28. 64。、30. 92。、37. Γ、59. 36。和65. 25°并標記""的峰是鋅鋁尖晶石的特征峰；
[0021] 圖6為脫硫催化劑Β3的吡啶吸附紅外光譜譜圖，其中波數(shù)為1445CHT1是鈰在USY 型分子篩孔道內(nèi)的吸收峰；
[0022] 圖7為脫硫催化劑Β3的XRD譜圖，其中2 Θ為6· Γ、10.0°、11.8°、15.6°、 18.7°、20.3°、24.8°和27. 1。并標記" ?"的峰是USY型分子篩的特征峰，2Θ為25.3。、 37.8°、48.Γ、53. 9°和55.0°并標記"·"的峰是二氧化鈦的銳鈦礦晶體的特征峰。

【具體實施方式】
[0023] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0024] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種脫硫催化劑，該脫硫催化劑含有具有十二元 環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、氧化稀土、二氧化鈦、氧化硅源、氧化鋅和活性金屬，以所述脫硫 催化劑的總重量為基準，所述具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量為1-30重量％， 所述氧化稀土以RE 2O3計的含量為0. 5-15重量％,所述二氧化鈦的含量為3-35重量％,所 述氧化硅源的含量為5-30重量％，所述氧化鋅的含量為10-80重量％，所述活性金屬的含量 為5-30重量％ ;其中所述具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩為X型分子篩、Y型分子篩和 β分子篩中的至少一種，所述具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)稀土元素 含量為0 μ g/g ;所述脫硫催化劑的XRD譜圖中存在稀土 -鈦復合氧化物的斜方晶系的特征 峰。
[0025] 本發(fā)明中，所述脫硫催化劑的組成可以進一步優(yōu)選地，以所述脫硫催化劑的總重 量為基準，所述具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量為2-25重量％，所述氧化稀土 以RE 2O3計的含量為0. 5-10重量％，所述二氧化鈦的含量為5-25重量％，所述氧化硅源的含 量為10-20重量％，所述氧化鋅的含量為25-70重量％，所述活性金屬的含量為8-25重量％ ; 更優(yōu)選以所述脫硫催化劑的總重量為基準，所述具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含 量為2-20重量％，所述氧化稀土以RE 2O3計的含量為1-5重量％，所述二氧化鈦的含量為8-15 重量％，所述氧化娃源的含量為10-15重量％,所述氧化鋅的含量為40-60重量％,所述活性 金屬的含量為12-20重量％。優(yōu)選所述脫硫催化劑中氧化稀土和二氧化鈦的含量可以有利 于形成稀土-鈦復合氧化物結(jié)構(gòu)，從而更有利于提高脫硫催化劑的耐磨損性能、脫硫活性 和產(chǎn)品汽油質(zhì)量。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，在具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的孔道內(nèi)部沒有稀土元素分 布?，F(xiàn)有技術(shù)中稀土元素分布在分子篩孔道內(nèi)部，雖然增加了分子篩的酸性，提高了分子篩 在脫硫吸附反應過程中的裂化反應活性，但也使產(chǎn)品組成中焦炭含硫量加大，使產(chǎn)品汽油 的收率降低。形成的焦炭容易沉積在脫硫催化劑上，影響脫硫催化劑的進一步吸附作用。本 發(fā)明提供的脫硫催化劑中的分子篩，在孔道結(jié)構(gòu)中沒有稀土分布，分子篩的酸性強度和分 布更適合于烴油進行脫硫吸附反應，可以減少產(chǎn)品組成中生焦量，提高產(chǎn)品汽油的收率。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，可以通過脫硫催化劑的多晶X射線衍射法（XRD)譜圖，計算分子篩的 結(jié)晶保留度，判斷稀土元素是否進入分子篩的孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)。當稀土元素沒有進入所述分子 篩的孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)時，分子篩的結(jié)晶保留度接近于100%，證實所述具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的 硅鋁分子篩的孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)稀土元素含量為〇 μ g/g。相反，如有稀土元素進入分子篩的孔道 結(jié)構(gòu)內(nèi)時，分子篩的結(jié)晶保留度會降低。本發(fā)明中，分子篩的結(jié)晶度保留度是指脫硫催化 劑的XRD譜圖中，分子篩的特征峰的峰面積除以分子篩在脫硫催化劑中的含量的商，與純 分子篩的XRD譜圖中特征峰的峰面積的比(均相對于單位重量的樣品量)。如USY分子篩的 特征峰為2 Θ =23. 7°的峰，β分子篩的特征峰為2 Θ =22. 5°的峰，X型分子篩的特征峰為 2 Θ =23. 4。。
[0028] 另外，還可以利用吡啶吸附的紅外光譜分析判斷稀土元素進入了分子篩孔道結(jié)構(gòu) 內(nèi)。根據(jù)在紅外譜圖上稀土元素的特征峰出現(xiàn)的波數(shù)來判斷。以鈰進入USY型分子篩的孔 道結(jié)構(gòu)內(nèi)為例，在1445CHT 1的位置出現(xiàn)鈰的特征峰，表明鈰存在于USY型分子篩的孔道結(jié)構(gòu) 內(nèi)，如圖4和圖6所示。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述X型分子篩的硅鋁原子摩爾比為1-3 :1 ;所述Y型 分子篩的硅鋁原子摩爾比可以為3-25 :1。所述Y型分子篩還可以包括但不限于超穩(wěn)Y型分 子篩（USY)，HY以及含磷USY (PUSY);所述β分子篩的硅鋁原子摩爾比可以為10-40 :1。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，所述脫硫催化劑中含有的氧化稀土可以與二氧化鈦相結(jié)合，使得脫 硫催化劑可以具有稀土 -鈦復合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)選情況下，所述氧化稀土中的稀土 元素選自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中至少一種；優(yōu)選所述 氧化稀土中的稀土元素為La、Ce、Pr和Nd中的至少一種。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，氧化稀土可以與二氧化鈦相結(jié)合，形成稀土-鈦復合氧化物的晶體 結(jié)構(gòu)。優(yōu)選情況下，如圖1所示，當稀土元素為鈰時，所述脫硫催化劑的XRD譜圖中存在 2 Θ 為 11. 4°、32· 6°、40· 3°、46· 8°、47· 0° 和 58. 3。的衍射峰，與標準物質(zhì)卡片 JCPDS No. 01-070-3939相比對，上述衍射峰為鈰鈦復合氧化物的斜方晶系的特征峰；不存在2 Θ 為25. 3°、37.8°、48. Γ、53.9°、55.0°處的二氧化鈦的銳鈦礦晶體的特征峰，不存在 2Θ為28.52°和33. 06°的氧化鈰的立方晶體的特征峰。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，如圖2所示，當稀土元素為鑭時，所述脫硫催化劑的 XRD譜圖中存在2Θ為25. Γ、31.9°、39. 3°、45. 7°和57. 0°的衍射峰，與標準物質(zhì)卡 片JCPDS No. 01-073-1686相比對，為鑭鈦復合氧化物的斜方晶系的特征峰；不存在2 Θ為 25. 3°、37. 8°、48. Γ、53. 9°和55. 0°的二氧化鈦的銳鈦礦晶體的特征峰，不存在2Θ 為25.3°、27.8°、28.9°、37.9°、44.6°、49.8°、53.5°、54°和58.5°的氧化鑭的立 方晶體的特征峰（JCPDS No. 24-0554)。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，如圖3所示，當稀土元素為釹時，所述脫硫催化劑的 XRD譜圖中存在2 Θ為22.7°、32. 4°、46. 3°和58.0°的衍射峰，與標準物質(zhì)卡片JCPDS No. 01-070-2294相比對，為釹鈦復合氧化物的斜方晶系的特征峰；不存在2 Θ為25. 3°、 37.8°、48. 1°、53.9°和55.0°的二氧化鈦的銳鈦礦晶體的特征峰，不存在2Θ為 26. 6°、30. 0°、31. Γ、40. 6°、47. 6°、53. 4°和57. Γ的氧化釹的立方晶體的特征峰 (JCPDS No. 40-1282)〇
[0034] 本發(fā)明中，在脫硫催化劑中形成的稀土-鈦復合氧化物，可以克服脫硫催化劑磨 損強度下降，導致的使用周期縮短的問題。形成的稀土 -鈦復合氧化物，可以提高汽油和柴 油脫硫活性。使用含有稀土-鈦復合氧化物的脫硫催化劑還可以提高得到的脫硫產(chǎn)品汽油 中異構(gòu)化產(chǎn)物含量，可以提高產(chǎn)品汽油的辛烷值。在所述脫硫催化劑中含有稀土-鈦復合 氧化物還可以增加氧化鋅的活性相，從而進一步促進脫硫催化劑的脫硫活性。
[0035] 本發(fā)明中，在所述脫硫催化劑中，二氧化鈦替代氧化鋁作為粘結(jié)劑可以減少脫硫 催化劑在吸附與再生過程中形成鋅鋁尖晶石，從而保持氧化鋅的活性，提高脫硫催化劑的 脫硫活性。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，所述活性金屬用于促進含硫烴油中的含硫化合物的吸附和裂化，為 能夠?qū)⒀趸瘧B(tài)的硫還原為硫化氫的金屬。優(yōu)選情況下，所述活性金屬為VIII族金屬；優(yōu)選 VIII族金屬為選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種，更優(yōu)選為鈷和/或鎳。
[0037] 本發(fā)明還提供一種脫硫催化劑的制備方法，該方法包括：（1)將二氧化鈦的前身 物和氧化稀土的前身物混合接觸得到稀土-鈦溶膠；（2)將氧化鋅、氧化硅源、具有十二元 環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩和水混合形成的漿液與所述稀土-鈦溶膠混合后，與酸性液體接 觸得到載體混合物，再經(jīng)成型、干燥和焙燒得到載體；（3)在所述載體中引入含活性金屬的 化合物，干燥、焙燒得到脫硫吸附劑前體；（4)將所述脫硫吸附劑前體在氫氣氣氛下還原， 得到脫硫催化劑。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，所述脫硫催化劑的制備方法的步驟（1)，通過制備稀土 -鈦溶膠，以 便在步驟（2)中的成型、干燥、焙燒處理中形成稀土-鈦復合氧化物結(jié)構(gòu)，含有該結(jié)構(gòu)的脫 硫催化劑有利于實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0039] 本發(fā)明中，步驟（1)中得到所述稀土-鈦溶膠可以有多種方法，可以為方法一，包 括以下步驟：（a)將二氧化鈦的前身物與酸溶液接觸得到鈦溶膠；（b)將所述鈦溶膠與氧化 稀土的前身物混合再與氨水溶液接觸得到稀土-鈦溶膠。還可以為方法二，包括以下步驟： (a)將二氧化鈦的前身物與酸溶液接觸得到鈦溶膠；（b)將所述鈦溶膠與氧化稀土的前身 物的水溶液混合得到稀土-鈦溶膠。也可以為方法三，包括：將二氧化鈦的前身物和氧化稀 土的前身物與酸溶液接觸得到稀土 -鈦溶膠。上述方法中，所述酸溶液可以為鹽酸、硝酸、 硫酸、磷酸、醋酸中的至少一種，所述酸溶液的濃度可以為5-30重量％ ;所述氨水溶液的濃 度可以為10-30重量％。所述酸溶液或所述氨水溶液的用量沒有特別的限定，只要能夠形成 所述稀土-鈦溶膠即可，例如可以酸的用量使?jié){液的PH值為1-5,優(yōu)選為1.5-4。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（1)中，優(yōu)選情況下，所述二氧化鈦的前身物的加入量使得到 的脫硫催化劑中，以脫硫催化劑的總重量為基準，二氧化鈦的含量為3-35重量％ ;優(yōu)選二氧 化鈦的含量為5-25重量％ ;更優(yōu)選二氧化鈦的含量為8-15重量％。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述二氧化鈦的前身物選自四氯化鈦、鈦酸乙酯、鈦酸 異丙酯、醋酸鈦、水合氧化鈦以及銳鈦礦型二氧化鈦中的至少一種。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中，優(yōu)選情況下，所述氧化稀土的前身物的加入量使得到的 脫硫催化劑中，以脫硫催化劑的總重量為基準，所述氧化稀土以RE2O3計的含量為0. 5-15重 量％ ;優(yōu)選所述氧化稀土以RE2O3計的含量為0. 5-10重量％ ;更優(yōu)選所述氧化稀土以RE2O3計 的含量為1_5重量％。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述氧化稀土的前身物選自所述氧化稀土中的稀土金 屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氯化物和氧化物中的至少一種。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2 )中，優(yōu)選情況下，所述氧化硅源的加入量使得到的脫硫催化 劑中，以脫硫催化劑的總重量為基準，所述氧化硅源的含量為5-30重量％ ;優(yōu)選所述氧化硅 源的含量為10-20重量％ ;更優(yōu)選所述氧化硅源的含量為10-15重量％。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述氧化硅源可以為純氧化硅，也可以為氧化硅含量大 于45重量％的天然礦物；優(yōu)選氧化硅源可以選自硅藻土、膨脹珍珠巖、高嶺土、硅質(zhì)巖、水解 氧化硅、大孔氧化硅以及硅膠中的一種或幾種。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2 )中，優(yōu)選情況下，所述氧化鋅和所述具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu) 的硅鋁分子篩的加入量使得到的脫硫催化劑中，以脫硫催化劑的總重量為基準，所述氧化 鋅的含量為10-80重量％，所述具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量為1-30重量％ ; 優(yōu)選所述氧化鋅的含量為25-70重量％，所述具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量 為2-25重量％ ;更優(yōu)選所述氧化鋅的含量為40-60重量％，所述具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅 錯分子篩的含量為2-20重量％。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中，所述酸性液體的用量可以使得所述載體漿液的pH值為 0. 5-6,更優(yōu)選為1-4。所述酸性液體可以選自可溶于水的無機酸和/或有機酸，例如可以為 鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一種。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2 )中，所述載體混合物可以是濕混合物、膏狀混合物、捏塑體或 漿液等形式。通過所述成型，將所述載體混合物可以成型為擠出物、片、丸粒、球或微球狀顆 粒。例如，當所述載體混合物為捏塑體或膏狀混合物時，可使所述載體混合物成型(優(yōu)選擠 出成型)形成顆粒，優(yōu)選直徑在I. 0-8. 0mm，長度在2. 0-5. Omm的圓柱形擠出物，然后使所得 的擠出物進行干燥、焙燒。如果所述載體混合物為濕混合物形式，可使該混合物稠化，經(jīng)過 干燥后成型。更優(yōu)選所述載體混合物為漿液形式，通過噴霧干燥形成粒度為20-200微米的 微球，達到成型的目的。為了便于噴霧干燥，干燥前漿液的固含量可以為10-50重量％，優(yōu)選 為20-50重量％。
[0049] 本發(fā)明中，所述載體混合物的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，干 燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風干燥。優(yōu)選情況下，步驟（3)中，干燥的溫度可以是室溫至 400°C，優(yōu)選為100-350°C ;所述干燥的時間至少為0. 5小時，優(yōu)選為0. 5-60小時。
[0050] 本發(fā)明中，所述載體混合物的焙燒條件也可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來 說，所述焙燒的溫度為400-700°C，優(yōu)選為450-650°C ;所述焙燒的時間至少為0. 5小時，優(yōu) 選為0. 5-100小時，更優(yōu)選為0. 5-10小時。
[0051] 本發(fā)明提供的制備方法中，步驟（3)中在所述載體中引入含活性金屬的化合物可 以通過多種方法實現(xiàn)。優(yōu)選情況下，所述含活性金屬的化合物的加入量使得到的脫硫催 化劑中，以脫硫催化劑的總重量為基準，所述活性金屬的含量為5-30重量％ ;優(yōu)選8-25重 量％ ;更優(yōu)選12-20重量％。其中，所述含活性金屬的化合物選自活性金屬的醋酸鹽、碳酸 鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。
[0052] 本發(fā)明中，步驟（3)中在所述載體中引入含活性金屬的化合物的具體操作方法可 以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的浸漬方法或沉淀方法實現(xiàn)。所述浸漬方法是用含活性金屬的 化合物的溶液或懸浮液浸漬所述載體；所述沉淀方法是將含活性金屬的化合物的溶液或懸 浮液與所述載體混合，然后加入氨水將含活性金屬的化合物沉淀在載體上。優(yōu)選浸漬方法。
[0053] 本發(fā)明中，在載體中引入含活性金屬的化合物后，還包括進行干燥和焙燒。在 約50-300°C下進行干燥，優(yōu)選干燥的溫度為100-250°C，干燥的時間約為0. 5-8小時，更 優(yōu)選約為1-5小時。干燥后，在有氧氣、或含氧氣體存在的條件下在約300-800°C、更優(yōu)選 400-750°C的溫度下進行焙燒，焙燒的時間約為0. 5-4小時，優(yōu)選1-3小時，直至揮發(fā)性物質(zhì) 被除去并且含有活性金屬的化合物被轉(zhuǎn)化為活性金屬的氧化物，得到脫硫吸附劑前體。
[0054] 本發(fā)明中，步驟（4)將脫硫吸附劑前體還原可以在制得脫硫吸附劑前體后立即進 行，也可以在使用前（即用于脫硫吸附前)進行。由于活性金屬容易氧化，而脫硫吸附劑前體 中的活性金屬以氧化物形式存在，因此為便于運輸，優(yōu)選步驟（4)將脫硫吸附劑前體還原在 進行脫硫吸附前進行。所述還原為使活性金屬的氧化物中的金屬基本上以還原態(tài)存在，得 到本發(fā)明的脫硫催化劑。優(yōu)選情況下，將脫硫吸附劑前體在氫氣氣氛下還原的條件包括：氫 氣含量為10-60體積％，還原的溫度為300-600°C，還原的時間為0. 5-6小時；優(yōu)選還原的溫 度為400-500°C，還原的時間為1-3小時。
[0055] 本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明提供的制備方法得到的脫硫催化劑。該脫硫催化劑 具有前述脫硫催化劑的組成和含量，在此不再贅述。
[0056] 本發(fā)明還提供了一種烴油脫硫的方法，該方法包括：將含硫烴油與脫硫催化劑接 觸反應，其中，所述脫硫催化劑為本發(fā)明提供的脫硫催化劑。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明，所述烴油脫硫的方法中，所述含硫烴油與所述脫硫催化劑可以在氫 氣氣氛下反應，反應的條件包括：反應的溫度可以為350-500°C，優(yōu)選為400-450°C ;反應的 壓力可以為〇· 5-4MPa ;優(yōu)選為l-2MPa。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明，所述烴油脫硫的方法還可以包括：反應后將經(jīng)過反應的脫硫催化劑 進行再生。再生的條件包括：在氧氣氣氛(氧氣含量可以為10-80體積％)下進行再生；再生 的溫度為450-600°C，優(yōu)選為480-520°C ;再生的壓力為常壓。
[0059] 本發(fā)明中，所述烴油脫硫的方法還可以包括：再生后的脫硫催化劑在重新使用 前進行還原。還原的條件包括：在氫氣氣氛(氫氣含量可以為30-60體積％)下進行還 原；還原的溫度可以為350-500°C，優(yōu)選400-450°C ;還原的壓力可以為0. 2-2MPa，優(yōu)選為 0. 2~1, 5MPa〇
[0060] 本發(fā)明中，所述烴油包括裂化汽油和柴油機燃料，其中"裂化汽油"意指沸程為40 至210°C的烴或其任何餾分，是來自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過程的產(chǎn) 品。適用的熱裂化過程包括但不限制于焦化、熱裂化和減粘裂化等及其組合。適用的催化 裂化過程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其組合。因此，適用的 催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和 重油裂化汽油及其組合。在某些情況下，在本發(fā)明方法中用作含烴流體時可在脫硫之前將 所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。所述"柴油機燃料"意指沸程為170°C至450°C的烴混 合物或其任何餾分組成的液體。此類含烴流體包括但不限于輕循環(huán)油、煤油、直餾柴油、催 化裂化柴油和加氫處理柴油等及其組合。
[0061] 本發(fā)明中，所用術(shù)語"硫"代表任何形式的硫元素如含烴流體如裂化汽油或柴油機 燃料中常存在的有機硫化合物。本發(fā)明含烴流體中存在的硫包括但不限于氧硫化碳（cos)、 二硫化碳（cs 2)、硫醇或其他噻吩類化合物等及其組合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻 吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化 合物。
[0062] 以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0063] 在以下實施例和對比例中，脫硫催化劑的組成按照投料計算得出。
[0064] 多晶X射線衍射（XRD)采用X射線衍射儀（Siemens公司D5005型）進行脫硫催化 劑的結(jié)構(gòu)測定，Cu靶，K α輻射，固體探測器，管電壓40kV，管電流40mA。
[0065] 吡啶吸附紅外光譜法采用美國BIO-RAD公司的FTS3000型傅立葉紅外光譜儀進行 測定。條件為將樣品壓片后置于紅外光譜儀的原位池中密封；在623K下抽真空到10-3Pa， 保持lh，使樣品表面的氣體分子脫附干凈，冷卻至室溫，在lOOOIOOOcnT 1波數(shù)范圍內(nèi)掃描， 記錄下樣品吸附吡啶前的紅外吸收譜圖。向原位池中導入壓力為2. 67Pa的吡啶蒸氣，平衡 30min后，升溫到200°C，再次抽真空至10_3Pa，保持30min，冷至室溫，在HOO-HOOcnT 1波 數(shù)范圍內(nèi)掃描，記錄下200°C吡啶吸附的紅外吸收譜圖，從這一譜圖中觀察稀土在分子篩孔 道內(nèi)的特征峰。
[0066] 實施例1
[0067] 本實施例用于說明本發(fā)明的脫硫催化劑的制備方法。
[0068] (1)制備稀土-鈦溶膠。將2. 85千克四氯化鈦(北京化工廠，分析純,99重量％) 加入到3. 5千克5重量％的硝酸(化學純，北京化工廠出品)溶液中并攪拌1小時，得到無色 透明的膠狀溶液，稱為鈦溶膠。將1. 261千克硝酸鈰（國藥集團化學試劑有限公司，純度大 于99. 0重量％)溶于0. 2千克去離子水溶液中后與鈦溶膠混合得到鈰鈦溶膠。
[0069] (2)制備載體。將1. 33千克的膨脹珍珠巖(含氧化娃0. 77千克，氧化錯0. 13千 克，氧化鉀0. 07千克，氧化鈉0. 03千克）加入到0. 5千克2重量％的硝酸溶液中加熱攪拌 2小時后過濾，除去鉀、鈉、鋁等雜質(zhì)后加入到步驟（1)得到的鈰鈦溶膠中，得到膨脹珍珠巖 與鈰鈦溶膠的混合物。
[0070] 將4. 00千克氧化鋅粉末（Headhorse公司，純度99. 7重量％)，2. 00千克USY分子 篩(齊魯催化劑分公司，含干基1. 8千克，硅鋁原子摩爾比為9. 5 :1)和5. 25千克去離子水 混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和USY分子篩混合漿液。把該混合漿液加入步驟（1)得到 的膨脹珍珠巖與鈰鈦溶膠的混合物中，并攪拌1小時后得到載體混合物。
[0071] 將該載體混合物米用Niro Bowen Nozzle TowerTM型號的噴霧干燥機進行噴霧干 燥，噴霧干燥壓力為8. 5-9. 5MPa，干燥溫度350°C。噴霧干燥得到的微球在650°C下焙燒0. 5 小時得到載體。
[0072] (3)引入含活性金屬的化合物。含活性金屬的化合物為六水合硝酸鎳，將步驟（2) 得到的載體用2. 79千克六水合硝酸鎳(北京化學試劑公司，純度大于98. 5重量％)和0. 8 千克去離子水的水溶液浸漬，得到的混合物經(jīng)過250°C干燥5小時后，在空氣氣氛450°C焙 燒1小時即可制得吸附劑前體。
[0073] (4)還原。將步驟（3)得到的吸附劑前體在400°C的氫氣氣氛中還原3小時即可 得到脫硫催化劑，記為脫硫催化劑Al。
[0074] 脫硫催化劑Al的組成按投料量計算為：氧化鋅40. 0重量％，膨脹珍珠巖10. 0重 量％，USY分子篩18. 0重量％，二氧化鈦15. 0重量％，氧化鈰5. 0重量％，鎳12. 0重量％。 [0075] 脫硫催化劑Al進行多晶X射線衍射（XRD)表征，譜圖見圖1。以2 Θ為23. 7°的 特征峰計算脫硫催化劑Al中USY分子篩的結(jié)晶保留度，結(jié)果見表1。
[0076] 脫硫催化劑Al進行XRD測定結(jié)果如圖1所示，譜圖中在2Θ為11.4°、32.6°、 40. 3°、46. 8°、47.0°和58.3°處存在鈰鈦復合氧化物的斜方晶系的特征峰，在2 Θ為 25. 3°、37. 8°、48. Γ、53. 9°和55.0°處不存在二氧化鈦的銳鈦礦晶體的特征峰，以及 在2 Θ為28. 52°和33. 06°處不存在氧化鈰的立方晶體的特征峰。說明脫硫催化劑Al中 二氧化鈦和氧化鈰形成了鈰鈦復合氧化物結(jié)構(gòu)。
[0077] 實施例2
[0078] 本實施例用于說明本發(fā)明的脫硫催化劑的制備方法。
[0079] (1)制備稀土-鈦溶膠。將1. 17千克氧氯化鈦（Aldrich公司，分析純，98. 5重 量％)加入到2. 0千克15重量％的鹽酸(化學純，北京化工廠出品）溶液中并攪拌酸化1小 時，形成無色透明的膠狀溶液，稱為鈦溶膠。將〇. 1千克氧化鑭(分析純，國藥集團）加入鈦 溶膠中，攪拌混合均勻后滴加25重量％氨水溶液直至成鑭鈦溶膠。
[0080] (2)制備載體。把1. 2千克的娃藻土 (含氧化娃1. 00千克）和6. 00千克氧化鋅 粉末（Headhorse公司，純度99. 7重量％)，0. 24千克β分子篩(南京催化劑分公司，含干基 0. 20千克，硅鋁原子摩爾比為20 :1)和5. 0千克去離子水混合攪拌30分鐘后得到硅藻土、 氧化鋅和β分子篩的混合漿液。將步驟（1)得到的鑭鈦溶膠加入該混合漿液，攪拌1小時 后得到載體混合物。
[0081] 參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥成型和焙燒得到載體。
[0082] (3)引入含活性金屬的化合物。含活性金屬的化合物為六水合硝酸鎳和六水合硝 酸鈷，將步驟（2)得到的載體用6. 93千克六水合硝酸鎳(北京化學試劑公司，純度大于98. 5 重量％)、2. 47千克六水合硝酸鈷和0. 8千克去離子水的水溶液浸漬，然后參照實施例1步 驟（3)中干燥和焙燒的方法制得吸附劑前體。
[0083] (4)還原。參照實施例1步驟（4)的方法還原得到脫硫催化劑Α2。
[0084] 脫硫催化劑Α2的組成按投料量計算為：氧化鋅60. 0重量％，二氧化鈦8. 0重量％， 娃藻土 10. 0重量％，β分子篩2. 0重量％，氧化鑭I. 0重量％，鎳14. 0重量％，鈷5. 0重量％。
[0085] 脫硫催化劑Α2進行多晶X射線衍射（XRD )表征，譜圖見圖2。以2 Θ為22. 5 °的 特征峰計算脫硫催化劑Α2中β分子篩的結(jié)晶保留度，結(jié)果見表1。
[0086] 脫硫催化劑Α2進行XRD測定結(jié)果如圖2所示，譜圖中在2 Θ為25. Γ、31. 9°、 39. 3°、45. 7°和57.0°處存在鑭鈦復合氧化物的斜方晶系的特征峰，在2 Θ為25.3°、 37.8°、48. Γ、53.9°和55.0°處不存在二氧化鈦的銳鈦礦晶體的特征峰，以及在2Θ為 25.3°，27.8°，28.9°，37.9°，44.6°，49.8°，53.5°，54° 和 58. 5° 處不存在氧化鑭的 六方晶體的特征峰（JCPDSNo. 24-0554)。說明脫硫催化劑Α2中二氧化鈦和氧化鑭形成了鑭 鈦復合氧化物的結(jié)構(gòu)。
[0087] 實施例3
[0088] 本實施例用于說明本發(fā)明的脫硫催化劑的制備方法。
[0089] (1)制備稀土-鈦溶膠。將1. 90千克氫氧化鈦（Aldrich公司，分析純,99重量％) 和0. 651千克六水合硝酸釹（國藥集團化學試劑有限公司，含量大于99. O重量％)加入到 2. 7千克15重量％的稀硝酸(化學純，北京化工廠出品）中并攪拌酸化1小時，得到透明的 膠狀溶液，稱為釹鈦溶膠。
[0090] (2)制備載體。將1. 66千克的膨脹珍珠巖(含氧化娃1. 25千克）加入到0. 6千克 2重量％的硝酸溶液中加熱攪拌3小時后過濾，與5. 00千克氧化鋅粉末（Headhorse公司， 純度99. 7重量％)，1. 20千克X分子篩(南京催化劑分公司，含干基1. 00千克，硅鋁原子摩 爾比為5 :1)和4. 65千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅、X分子篩和膨脹珍珠 巖的混合漿液。把該混合漿液加入步驟（1)得到的釹鈦溶膠中，快速攪拌5分鐘后得到載 體混合物。
[0091] 參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥成型和焙燒得到載體。
[0092] (3)引入含活性金屬的化合物和（4)還原。參照實施例1的步驟（3)和（4)引入 含活性金屬的化合物和還原，得到脫硫催化劑A3。其中活性金屬的化合物為六水合硝酸釹 (分析純，國藥集團)，用量為7. 43千克。
[0093] 脫硫催化劑A3的組成按投料量計算為：氧化鋅50. 0重量％，膨脹珍珠巖12. 5重 量％，X分子篩10. 〇重量％，二氧化鈦10. 〇重量％，三氧化二釹2. 5重量％，鎳15. 0重量％。
[0094] 脫硫催化劑A3進行多晶X射線衍射（XRD )表征，譜圖見圖3。以2 Θ為23. 4 °的 特征峰計算脫硫催化劑A3中X分子篩的結(jié)晶保留度，結(jié)果見表1。
[0095] 脫硫催化劑A3進行XRD測定結(jié)果如圖3所示，譜圖中在2 Θ為22.7°、32. 4°、 46. 3°和58.0°處存在釹鈦復合氧化物的斜方晶系的特征峰，在2 Θ為25.3°、37.8°、 48. Γ、53. 9°和55.0°處不存在二氧化鈦的銳鈦礦晶體的特征峰，以及在2 Θ為26.6°、 30. 0°、31. 1°、40. 6°、47. 6°、53. 4°和57. Γ處不存在氧化釹的六方晶體的特征峰 (JCPDS No. 40-1282)。說明脫硫催化劑A3中二氧化鈦和氧化釹形成了釹鈦復合氧化物的 結(jié)構(gòu)。
[0096] 對比例1
[0097] 將3. 17千克結(jié)晶四氯化鈦（TiCl4 AH2Ojlfa Aesar公司，純度99重量％)加入到 4. 2千克酸性水中，并攪拌1小時，得到無色透明的鈦溶膠。然后往上述鈦溶膠中加入2. 45 千克的膨脹珍珠巖(含干基2. 40千克）并攪拌混合均勻，得到混合物。
[0098] 將4. 50千克氧化鋅粉末（Headhorse公司，純度99. 7重量％)，2. 00千克USY分子 篩(齊魯催化劑分公司，含干基1. 8千克，硅鋁原子摩爾比為9. 5 :1)和5. 25千克去離子水 混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和USY分子篩的混合漿液。把該混合漿液加入上述膨脹珍 珠巖與鈦溶膠的混合物中，并攪拌1小時后得到載體混合物。
[0099] 參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥成型、焙燒，引入活性組分鎳并 還原，得到脫硫催化劑B1。其中活性金屬的化合物為六水合硝酸鎳，用量為2. 79千克。
[0100] 脫硫催化劑Bl的組成按投料量計算為：氧化鋅45. 0重量％，膨脹珍珠巖10. 0重 量％，USY分子篩18. 0重量％，二氧化鈦15. 0重量％，鎳12. 0重量％。
[0101] 脫硫催化劑Bl中沒有使用稀土氧化物，沒有稀土對分子篩的影響，也沒有稀 土-鈦復合氧化物結(jié)構(gòu)形成。
[0102] 對比例2
[0103] 將2. 25千克擬薄水鋁石（山東鋁廠生產(chǎn)，含干基1.35千克）加入到0.32千克18 重量％的鹽酸(化學純，北京化工廠出品）溶液中并攪拌1小時，得到氧化鋁膠體。
[0104] 將1. 261千克六水合硝酸鈰（國藥集團化學試劑有限公司，純度大于99. 0重量％) 溶于〇. 5千克去離子水溶液中，用該硝酸鈰水溶液浸漬2. 00千克USY分子篩(齊魯催化劑 分公司，含干基1. 80千克，硅鋁原子摩爾比為9. 5 :1 )，浸漬后烘干，焙燒，得到鈰改性的USY 分子篩CeUSY。
[0105] 將4. 00千克氧化鋅粉末（Headhorse公司，純度99. 7重量％)，1. 33千克的膨脹珍 珠巖，2. 75千克CeUSY (含干基2. 30千克)和6. 80千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到 氧化鋅和CeUSY分子篩的混合漿液。把該混合漿液加入上述鋁溶膠中，并攪拌1小時后得 到載體混合物。
[0106] 參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥成型、焙燒，引入活性組分鎳并 還原，得到脫硫催化劑B2。其中鎳通過加入2. 79千克六水合硝酸鎳引入。
[0107] 脫硫催化劑B2的組成按投料量計算為：氧化鋅40. 0重量％，二氧化鋯15. 0重量％， 膨脹珍珠巖10. 〇重量％，CeUSY分子篩23. 0重量％ (氧化鈰5. 0重量％，USY分子篩18. 0重 量％)，鎳12. 0重量％。
[0108] 脫硫催化劑B2經(jīng)吡啶吸附紅外光譜測定，譜圖見圖4。譜圖中在1445CHT1處出現(xiàn) 了表征鈰在分子篩孔道內(nèi)的特征峰。
[0109] 脫硫催化劑B2進行多晶X射線衍射（XRD )表征，譜圖見圖5。以2 Θ為23. 7 °的 特征峰計算脫硫催化劑B2中USY分子篩的結(jié)晶保留度，結(jié)果見表1。
[0110] 通過上述吡啶吸附紅外光譜和XRD譜圖分析，均說明鈰進入到了 USY分子篩的孔 道結(jié)構(gòu)內(nèi)。
[0111] 圖 5 所示，XRD 譜圖中在 2 Θ 為 8. 01。，28· 64。，30· 92。，37. 1。，59· 36。和 65. 25°處存在鋅鋁尖晶石的特征峰，說明B2使用氧化鋁為粘結(jié)劑，在焙燒過程中會與氧 化鋅反應，形成脫硫活性差的鋅鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，活性氧化鋅減少。
[0112] 對比例3
[0113] 將3. 19千克醋酸鈦（Aldrich公司，分析純，99重量％)在攪拌的情況下加入到3. 5 千克5重量％的鹽酸(化學純，北京化工廠出品）溶液中并攪拌1小時，得到鈦溶膠。
[0114] 將1. 261千克六水合硝酸鈰（國藥集團化學試劑有限公司，純度大于99. 0重量％) 溶于〇. 5千克去離子水溶液中，用該硝酸鈰水溶液浸漬2. 00千克USY分子篩(齊魯催化劑 分公司，含干基1. 80千克，硅鋁原子摩爾比為9. 5 :1 )，浸漬后烘干、焙燒，得到鈰改性的USY 分子篩CeUSY。
[0115] 將4. 00千克氧化鋅粉末（Headhorse公司，純度99. 7重量％)，1. 33千克的膨脹珍 珠巖，2. 75千克CeUSY (含干基2. 30千克)和6. 80千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到 混合漿液。把該混合漿液加入上述鈦溶膠中，并攪拌1小時后得到載體混合物。
[0116] 參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥成型、焙燒，引入活性組分鎳并 還原，得到脫硫催化劑B3。其中鎳通過加入2. 79千克六水合硝酸鎳引入。
[0117] 脫硫催化劑B3的組成按投料量計算為：氧化鋅40. 0重量％，二氧化鋯15. 0重量％， 膨脹珍珠巖10. 〇重量％，CeUSY分子篩23. 0重量％ (氧化鈰5. 0重量％，USY分子篩18. 0重 量％)，鎳12. 0重量％。
[0118] 脫硫催化劑B3經(jīng)吡啶吸附紅外光譜測定，譜圖見圖6。譜圖中在1445CHT1處出現(xiàn) 了表征鈰在分子篩孔道內(nèi)的特征峰。
[0119] 脫硫催化劑B3進行多晶X射線衍射（XRD)表征，譜圖見圖7。以2 Θ為23. 7°的 特征峰計算脫硫催化劑B3中USY型分子篩的結(jié)晶保留度，結(jié)果見表1。
[0120] 通過上述吡啶吸附紅外光譜和XRD譜圖分析，均說明鈰進入到了 USY分子篩的孔 道結(jié)構(gòu)內(nèi)。
[0121] 圖7所示，譜圖中在2 0為11.4°、32.6°、4〇.3°、46.8°、47.〇°和58.3°處不 存在鈰鈦復合氧化物的斜方晶系的特征峰，而在2Θ為25.3°、37.8°、48. Γ、53.9°和 55. 0°處存在二氧化鈦的銳鈦礦晶體的特征峰，說明B3中雖然使用了二氧化鈦，但是鈰在 分子篩的孔道內(nèi)，二氧化鈦分布在分子篩外，沒有二氧化鈦與鈰形成的鈰鈦復合氧化物結(jié) 構(gòu)。
[0122] 性能測試
[0123] (1)耐磨損強度評價。對脫硫催化劑A1-A3和B1-B3采用直管磨損法進行評價，方 法參考《石油化工分析方法（RIPP)實驗方法》中RIPP29-90的方法，數(shù)值越小，表明耐磨損 強度越高。為了能夠更好代表脫硫催化劑在工業(yè)應用過程中的活性，對硫化處理后的脫硫 催化劑也進行耐磨損強度分析，具體硫化處理方法是：將脫硫催化劑放置于流化床中，通入 硫化氫（50體積％)和氮氣（50體積％)的混合氣，并加熱至400°C硫化處理1小時。結(jié)果見 表1。
[0124] (2)脫硫性能評價。采用固定床微反實驗裝置進行評價，吸附反應原料采用硫含量 為640 μ g/g的催化裂化汽油。將16克的脫硫催化劑Al裝填在內(nèi)徑為30mm、長為Im的固 定床反應器中，采用氫氣氣氛(含氫氣30體積％)，反應溫度為410°C，吸附反應原料的進料 為重量空速為41Γ 1進行含硫烴油的脫硫反應。以產(chǎn)品汽油中硫含量衡量脫硫活性。產(chǎn)品汽 油中硫含量通過離線色譜分析方法，采用安捷侖公司的GC6890-SCD儀器進行測定。結(jié)果見 表2。同樣進行脫硫催化劑采用A2-A3和B1-B3的脫硫性能評價，結(jié)果見表2。
[0125] 按照上述評價反應進行12小時后，進行再生處理，再生處理是在550°C的空氣氣 氛下進行。如此反復進行反應-再生6個循環(huán)。以此評價脫硫催化劑的脫硫穩(wěn)定性?？梢?更準確地表征出脫硫催化劑在工業(yè)實際運行中的活性。每次反應結(jié)束后產(chǎn)品汽油中的硫含 量結(jié)果見表2。每次反應結(jié)束時對產(chǎn)品汽油進行稱重按照下式計算產(chǎn)品汽油的收率，結(jié)果見 表3。
[0126] 汽油收率/%=產(chǎn)品汽油質(zhì)量/進油量X 100%
[0127] (3)考察產(chǎn)品組成和產(chǎn)品汽油質(zhì)量。表4是第六次循環(huán)進行脫硫吸附反應得到的 產(chǎn)品分布(催化劑上的焦炭含量用碳硫儀分析，氣相產(chǎn)物由差減法計算得到)。表5是第六 次循環(huán)進行脫硫吸附反應得到的產(chǎn)品汽油組成的分析結(jié)果(方法為氣相色譜法，用PONA軟 件進行計算)。將六次循環(huán)的產(chǎn)品汽油混合，分別采用《GB/T503-1995》和《GB/T5487-1995》 測定反應前后汽油的馬達法辛烷值（MON)和研究法辛烷值（RON)，（M0N+R0N) /2為抗爆指 數(shù)。結(jié)果見表6。
[0128] (4)柴油脫硫性能評價
[0129] 采用（2)中的固定床微反實驗裝置對脫硫催化劑A1-A3和B1-B3進行柴油脫硫性 能評價。原料采用硫含量為3718yg/g的催化裂化柴油。按照（2)中的方法進行六次循環(huán) 評價，六次循環(huán)結(jié)束后，采用離線色譜分析產(chǎn)物柴油中硫含量，并計算柴油脫硫率，計算公 式為下式，結(jié)果見表7。
[0130] 柴油脫硫率/%=1〇〇-柴油產(chǎn)品質(zhì)量X柴油產(chǎn)品硫含量八原料硫含量X進料 量）X100%
[0131] 對產(chǎn)品柴油進行稱重，按照下式計算產(chǎn)品柴油的收率，結(jié)果見表7。采用《GB/ T386-2010柴油十六烷值測定法》在CFR(F5)型柴油十六烷值機上測定柴油的十六烷值，結(jié) 果見表7。
[0132] 柴油收率/%=產(chǎn)品柴油質(zhì)量/進油量X 100%
[0133] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種脫硫催化劑，該脫硫催化劑含有具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、氧化稀 土、二氧化鈦、氧化硅源、氧化鋅和活性金屬，以所述脫硫催化劑的總重量為基準，所述具有 十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量為1-30重量％，所述氧化稀土以RE203計的含量為 0. 5-15重量％，所述二氧化鈦的含量為3-35重量％，所述氧化硅源的含量為5-30重量％，所 述氧化鋅的含量為10-80重量％，所述活性金屬的含量為5-30重量％ ;其中所述具有十二元 環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩為X型分子篩、Y型分子篩和3分子篩中的至少一種，所述具有 十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)稀土元素含量為g/g ;所述脫硫催化劑 的XRD譜圖中存在稀土-鈦復合氧化物的斜方晶系的特征峰。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其中，以所述脫硫催化劑的總重量為基準，所述 具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量為2-25重量％，所述氧化稀土以RE203計的含 量為0. 5-10重量％，所述二氧化鈦的含量為5-25重量％，所述氧化硅源的含量為10-20重 量％，所述氧化鋅的含量為25-70重量％，所述活性金屬的含量為8-25重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其中，所述X型分子篩的硅鋁原子摩爾比為 1-3 :1 ;所述Y型分子篩的硅鋁原子摩爾比為3-25 :1 ;所述0分子篩的硅鋁原子摩爾比為 10-40 :1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其中，所述氧化稀土中的稀土元素選自La、Ce、 Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的脫硫催化劑，其中，所述氧化稀土中的稀土元素為La、Ce、Pr 和Nd中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的脫硫催化劑，其中，所述稀土元素為鈰，所述 脫硫催化劑的乂1^譜圖中存在20為11.4°、32.6°、4〇.3°、46.8°、47.〇°和58.3° 的鈰鈦復合氧化物的斜方晶系的特征峰；不存在2 0為25.3°、37.8°、48. 1°、53.9°和 55.0°的二氧化鈦的銳鈦礦晶體的特征峰，不存在2 0為28. 52°和33. 06°的氧化鈰的立 方晶體的特征峰。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的脫硫催化劑，其中，所述稀土元素為鑭，所述 脫硫催化劑的XRD譜圖中存在2 0為25. 1°、31.9°、39. 3°、45. 7°和57.0°的鑭鈦復 合氧化物的斜方晶系的特征峰；不存在2 0為25.3°、37.8°、48. 1°、53.9°和55.0°的 二氧化鈦的銳鈦礦晶體的特征峰，不存在2 0為25.3°、27. 8°、28. 9°、37. 9°、44. 6°、 49. 8°、53. 5°、54°和58. 5°的氧化鑭的立方晶體的特征峰。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的脫硫催化劑，其中，所述稀土元素為釹，所述 脫硫催化劑的XRD譜圖中存在2 0為22.7°、32. 4°、46. 3°和58.0°的釹鈦復合氧化物 的斜方晶系的特征峰；不存在2 0為25. 3°、37. 8°、48. 1°、53. 9°和55.0°的二氧化鈦 的銳鈦礦晶體的特征峰，不存在2 0為26.6°、30. 0°、31. 1°、40. 6°、47. 6°、53. 4°和 57. 1°的氧化釹的立方晶體的特征峰。
9. 一種脫硫催化劑的制備方法，該方法包括： (1) 將二氧化鈦的前身物和氧化稀土的前身物混合接觸得到稀土-鈦溶膠； (2) 將氧化鋅、氧化硅源、具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩和水混合形成的漿液與 所述稀土-鈦溶膠混合后，與酸性液體接觸得到載體混合物，再經(jīng)成型、干燥和焙燒得到載 體； (3) 在所述載體中引入含活性金屬的化合物，干燥、焙燒得到脫硫吸附劑前體； (4) 將所述脫硫吸附劑前體在氫氣氣氛下還原，得到脫硫催化劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述二氧化鈦的前身物的加入量使得到的脫硫 催化劑中，以脫硫催化劑的總重量為基準，二氧化鈦的含量為3-35重量％。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述二氧化鈦的前身物選自四氯化鈦、鈦酸乙 酯、鈦酸異丙酯、醋酸鈦、水合氧化鈦以及銳鈦礦型二氧化鈦中的至少一種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述氧化稀土的前身物的加入量使得到的脫硫 催化劑中，以脫硫催化劑的總重量為基準，所述氧化稀土以RE203計的含量為0. 5-15重量％。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述氧化稀土的前身物選自所述氧化稀土中 的稀土金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氯化物和氧化物中的至少一種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述氧化鋅、所述氧化硅源、所述具有十二元環(huán) 孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩和所述含活性金屬的化合物加入的量，使得到的脫硫催化劑中，以 脫硫催化劑的總重量為基準，所述具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的含量為1-30重 量％，所述氧化硅源的含量為5-30重量％，所述氧化鋅的含量為10-80重量％，所述活性金屬 的含量為5-30重量％。
15. -種由權(quán)要求9-14中任意一項所述的方法制備的脫硫催化劑。
16. -種烴油脫硫的方法，該方法包括：將含硫烴油與脫硫催化劑接觸反應，其特征在 于，所述脫硫催化劑為權(quán)利要求1-8和15中任意一項所述的脫硫催化劑。
【文檔編號】B01J29/76GK104415782SQ201310367374
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月21日
【發(fā)明者】王鵬, 田輝平, 林偉, 朱玉霞, 孫言 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院