專利名稱：具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以用于油水分離的材料及其制備方法，特別涉及一種具有超親水及水下超疏油性質(zhì)的網(wǎng)膜及其制備方法和應(yīng)用，屬于化學(xué)化工、功能材料及nm技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
油水分離在社會(huì)生產(chǎn)和人們的日常生活中有著廣泛的應(yīng)用需求，生產(chǎn)生活中排放的污水主要包括含油的污水和含水的廢油。大量研究報(bào)道了采用超親油超疏水的材料制備油水分離材料，如CN1101518695A、CN172103A及CN1387932A等均涉及了超疏水超親油的油水分離膜材料。但是這些材料都在實(shí)現(xiàn)油水分離效果的同時(shí)也存在一些問題，比如，需要在在制備過程中引入含氟的材料，使用中氟的流失容易造成對環(huán)境的二次污染，以及，在空氣中超疏油的材料在實(shí)際的含水體系中容易失去疏油性能等缺點(diǎn)。這些問題使這類超疏水超親油材料在含油污水的分離的領(lǐng)域受到限制。而在現(xiàn)實(shí)生活中，含油污水的來源廣泛，如石油開采、以及在紡織工業(yè)中生成的印染含油廢水、在食品加工、機(jī)械行業(yè)以及化工行業(yè)排出的大量含油廢水都屬于包含少量油和大量水的污水，對于這種污水，超親油超疏油的分離膜材料的分離效果就受到制約。CN102029079A公開了采用在網(wǎng)膜基底上涂布超親水水凝膠的方法制備了超親水及水下超疏油的分離網(wǎng)膜，但有機(jī)高分子材料存在耐溶劑性差、熱穩(wěn)定低等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜，其具有在空氣環(huán)境和水下超親水以及在水下超疏油的特點(diǎn)，適于在各種環(huán)境中反復(fù)使用，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明的目的之二在于提供一種制備前述具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜的方法，其簡單易行、成本低、效率高。本發(fā)明的目的之三在于提供前述具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜在油水分離中的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括:
一種具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜，包括:
具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的支持體，所述網(wǎng)格的大小為100-2000目；以及，
生長在所述網(wǎng)格結(jié)構(gòu)上的納米線，所述納米線的長度為0.1-100 μ m、直徑為lO-lOOOnm，并且，所述納米線的材料包括金屬氫氧化物和/或金屬氧化物。具體而言，所述支持體包括金屬網(wǎng)或非金屬纖維織物網(wǎng)，所述金屬網(wǎng)包括銅網(wǎng)或表面鍍銅的金屬網(wǎng)。所述納米線的材料包括氫氧化銅或氧化銅。一種具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜的制備方法，包括: 將具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的支持體以含氧化劑的堿性溶液浸潰，直至在網(wǎng)格結(jié)構(gòu)上生長形成納米線，獲得目標(biāo)產(chǎn)物；
所述支持體中網(wǎng)格的大小為100-2000目，所述納米線的長度為0.1-100 μ m、直徑為IO-1OOOnm ；
其中，所述納米線的材料包括金屬氫氧化物和/或金屬氧化物，所述支持體包括銅網(wǎng)或表面鍍銅的金屬網(wǎng)或非金屬織物網(wǎng)。作為優(yōu)選的方案之一，所述含氧化劑的堿性溶液采用pH值為8-14的堿性溶液。所述含氧化劑的堿性溶液中含有濃度為0.5-5 M的無機(jī)堿和/或有機(jī)堿，所述無機(jī)堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水，所述有機(jī)堿包括醇的堿金屬鹽，所述醇的堿金屬鹽包括甲醇鈉、乙醇鉀或叔丁醇鉀。所述含氧化劑的堿性溶液中所含氧化劑的濃度為0.01-1.0 M0所述氧化劑包括過氧化氫或過硫酸鹽，所述過硫酸鹽包括過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。上述具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜和以上述方法所制備的具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜在分離油水混合物中的應(yīng)用。一種油水分離裝置，包含上述具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明的具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜(如下簡稱為“分離網(wǎng)膜”)對常見有機(jī)溶劑(如正己烷、石油醚、甲苯、苯、二氯乙烷)、汽油和柴油等以及動(dòng)植物油、原油等與水的混合物都具有優(yōu)良的分離效果，且油水分離速度快；
(2)本發(fā)明的分離網(wǎng)膜的材料均對環(huán)境友好、無毒害，在使用中不易被污染，易清洗，可多次重復(fù)使用，聞效環(huán)。(3)本發(fā)明的分離網(wǎng)膜，可以通過簡單的一步氧化反應(yīng)制得，工藝簡單易行，原材料來源廣泛，制作成本低廉，適于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。


圖1a-圖1b是本發(fā)明實(shí)施例1中具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜(以下簡稱“分離網(wǎng)膜”)的掃描電鏡圖片，其中，圖1a是分離網(wǎng)膜表面的大面積掃面電鏡照片，圖1b是分離網(wǎng)膜中無機(jī)納米線層的局部放大掃描電鏡圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中在空氣環(huán)境中的測量水滴在分離網(wǎng)膜表面接觸角的光學(xué)照片(液滴為3 μ L);
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中在水下測量正己烷液滴在分離網(wǎng)膜表面的接觸角的光學(xué)照片(液滴為3μ L);
圖4a-4c是利用基于本發(fā)明實(shí)施例1的分離網(wǎng)膜而構(gòu)建的分離裝置分離油水混合物的效果照片，其中，圖4b-4c所示分別系分離后的油相和水相。
具體實(shí)施例方式鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本案發(fā)明人提出了一種新型的分離網(wǎng)膜，其包括:具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的支持體，所述網(wǎng)格的大小為100-2000目；以及，生長在所述網(wǎng)格結(jié)構(gòu)上的納米線，所述納米線的長度為0.1-100 μ m、直徑為10-1000nm。該分離網(wǎng)膜具有空氣中超親水和水下超疏油的特性,如,在空氣中水的接觸角小于10°，水下油的接觸角大于140°。進(jìn)一步的講，本發(fā)明的分離網(wǎng)膜具有可控的微米和納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，具體的講，是由微米級網(wǎng)孔，微米級的納米線長度以及納米級的納米線直徑所形成的大長徑比納米線結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的分離網(wǎng)膜在空氣環(huán)境和水下具有超親水性質(zhì)，在空氣環(huán)境中的接觸角趨近于0°,采用高靈敏度微電機(jī)械天平系統(tǒng)(Da taPhisics,DCAT 11 Germany)測試該分離網(wǎng)膜對油滴的粘附力，結(jié)果顯示，該分離網(wǎng)膜在水下對油滴的粘附力小于5微牛，對油滴的粘附力小。作為本發(fā)明的較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，可以網(wǎng)格大小為100 400目的金屬網(wǎng)為基底，通過在堿性水溶液中氧化腐蝕的方法，從而在構(gòu)成金屬網(wǎng)的金屬線上形成長度可控的金屬氧化物或氫氧化物納米線，即，獲得本發(fā)明的分離網(wǎng)膜。本發(fā)明的分離網(wǎng)膜依據(jù)作為基底的金屬網(wǎng)的目數(shù)不同而具有不同尺寸的網(wǎng)孔，其規(guī)律大致為:網(wǎng)孔隨金屬網(wǎng)目數(shù)增大而減小。比如，原始金屬網(wǎng)的網(wǎng)格尺寸在6 150μπι之間時(shí)，則相應(yīng)分離網(wǎng)膜的網(wǎng)格尺寸在5 145μπι之間。前述的金屬網(wǎng)可以為銅或鍍銅的鐵、鋁、鈦、不銹鋼網(wǎng)等，亦可以其它非金屬纖維織物替代，例如，尼龍、維綸、芳綸、滌綸等纖維織物網(wǎng)，但不限于此。前述堿性溶液可由無機(jī)堿和/或有機(jī)堿配制形成，其中，無機(jī)堿可選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等，而有機(jī)堿可選用醇的堿金屬鹽，例如，甲醇鈉，乙醇鉀，叔丁醇鉀等，但不限于此。前述納米線的材料可以選自金屬氫氧化物、金屬氧化物，如氫氧化銅、氧化銅等，但不限于此。本發(fā)明的分離網(wǎng)膜具有穩(wěn)定性好、分離性能高的性質(zhì)，且原料廉價(jià)易得，制備工藝簡單，可以用于大面積制備油水分離材料。作為該分離網(wǎng)膜的典型制備方案之一，其可以包括:將無機(jī)堿和氧化劑在水中溶解均勻后，將10(Γ2000目的金屬網(wǎng)浸沒在該溶液中反應(yīng)一定的時(shí)間后，可以形成長度在
0.1-100 μ m的相互交錯(cuò)的無機(jī)氧化物納米線結(jié)構(gòu)，其一典型案例可參見圖1。前述制備方案所得納米線材料具有非常好的親水性，可以在水環(huán)境中瞬間吸收大量并保留大量的水分，繼而形成在水中穩(wěn)定的水層。這種基于粗糙的微米與納米復(fù)合的結(jié)構(gòu)的水層可以減少油和網(wǎng)膜的接觸面積，有效阻隔油滴覆蓋并通過分離網(wǎng)膜，從而使分離網(wǎng)膜獲得在水下超疏油的功能，并且這種在空氣環(huán)境中和水下超親水的性質(zhì)與微米級的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)保證了水可以快速暢通地通過分離網(wǎng)膜，實(shí)現(xiàn)高效的油水分離。更為詳細(xì)的講，在本發(fā)明的分離網(wǎng)膜表面，水的接觸角小于10°，且網(wǎng)格具有微米級尺寸(例如，5 145 μ m,該網(wǎng)格亦可認(rèn)為系具有微米級孔徑的孔)，水分子能輕易地穿過所述的分離網(wǎng)膜，即，使得該分離網(wǎng)膜具有高水透過速率，但油相(如正己烷、石油醚、甲苯、苯、二氯乙烷、柴油、汽油、 煤油、原油、動(dòng)植物油等)在分離網(wǎng)膜表面的接觸角均大于140°，而且油滴對網(wǎng)膜表現(xiàn)出極低的粘附力，即油在本發(fā)明的分離膜網(wǎng)膜表明不能浸潤及粘附，也不能通過。
基于前述機(jī)理，該分離網(wǎng)膜在實(shí)際應(yīng)用中可表現(xiàn)出良好穩(wěn)定的油水分離能力，且在使用后只需通過簡單清洗就可以反復(fù)使用，使用壽命長。又及，本發(fā)明的分離網(wǎng)膜在適當(dāng)調(diào)控孔徑的條件下(孔徑范圍5-20 μ m)，可以起到分離微米水包油乳液的效果。作為一典型的具體應(yīng)用例，本發(fā)明的分離網(wǎng)膜的制備方法可以包括以下步驟:
(O將金屬網(wǎng)浸泡在去離子水中超聲振蕩去除表面的雜質(zhì)，再將其浸沒在無水乙醇中
超聲振蕩清洗后取出用去離子水沖洗后干燥。
(2)用電子天平分別稱取無機(jī)堿和氧化劑在水中溶解配制成均勻的水溶液。堿液的濃度為0.5^5 M，氧化劑濃度為0.01-1.0 M0(3)將預(yù)先洗干凈并干燥的銅網(wǎng)浸泡在溶液中發(fā)生氧化反應(yīng)，從而在金屬網(wǎng)表面形成包覆網(wǎng)絲的納米線，得到具有水下超疏油性質(zhì)的分離網(wǎng)膜。將反應(yīng)完畢后的網(wǎng)膜取出，用去離子水反復(fù)清洗干凈，在空氣中自然晾干。本發(fā)明的分離網(wǎng)膜可用于包含常見有機(jī)溶劑、動(dòng)植物油、石油、汽、柴油及原油等含油污水的分離。以下結(jié)合附圖及若干較佳實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1
(I)將200目的銅網(wǎng)分別浸入去離子水和乙醇中超聲清洗，然后用去離子水洗凈后自然晾干。(2)在室溫下，在150mL燒杯中加入IOOmL水，氫氧化鈉I克和1.92克過硫酸銨，磁力攪拌混合均勻，配制成均勻的水溶液。(3)將步驟(I)中預(yù)先洗凈的銅網(wǎng)浸泡在溶液中發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為20分鐘，從而在金屬網(wǎng)表面形成包覆金屬網(wǎng)的氫氧化銅納米線，納米線的長度約為3-7 μ m，將反應(yīng)完畢后的網(wǎng)膜取出，用去離子水反復(fù)清洗干凈，在空氣中自然晾干，得到的具有在空氣環(huán)境中和水下超親水和在水下超疏油性質(zhì)的分離網(wǎng)膜，網(wǎng)膜的孔徑約為55-60 μ m。(4)用接觸角測量儀測量步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜，該膜表面在空氣環(huán)境中對3微升的水的接觸角小于10°，為超親水材料(如圖2所示)；將步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜浸沒在水中，在水下測量網(wǎng)膜表面對3微升的正己烷的接觸角大于140°，為水下超疏油材料，接觸角如圖3所示。用高靈敏度微電機(jī)械天平測量在水下油滴對分離網(wǎng)膜表面的粘附力。將5微升的正己烷液滴懸掛固定在懸浮在水中金屬帽中，緩慢地移動(dòng)油滴使之與納米線網(wǎng)膜表面接觸并擠壓后回復(fù)到原位，記錄整個(gè)過程力的變化，并計(jì)算出網(wǎng)膜對油滴的粘附力數(shù)值，本發(fā)明所述的納米線分離網(wǎng)膜在水下對正己烷液滴的粘附力小。(5)采用圖4a所示的裝置進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)，將步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜放置于垂直放置的過濾器中間并用夾子固定，將正己烷和水按比例1:2在磁力攪拌條件下獲得油水混合物，倒入上部分的進(jìn)口倒入過濾器中，混合物中的水快速通過網(wǎng)膜，而正己烷被阻擋在分離網(wǎng)膜的上方不能通過(參閱圖4a)，實(shí)現(xiàn)高效的油水分離，分離后的油和水如圖4b、圖4c所示，用總有機(jī)碳分析儀檢測得到的分離效率大于99.9%。 實(shí)施例2
(I)將300目的銅網(wǎng)分別浸入去離子水和乙醇中超聲清洗，然后用去離子水洗凈后自然晾干。
(2)在室溫下，在150mL燒杯中加入IOOmL水，氫氧化鈉2克和2.96克過硫酸銨，磁力攪拌混合均勻，配制成均勻的水溶液。(3)將步驟(I)中預(yù)先洗凈的銅網(wǎng)浸泡在溶液中發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘，從而在金屬網(wǎng)表面形成包覆金屬網(wǎng)的氫氧化銅納米線，納米線的長度約為3-5 μ m，將反應(yīng)完畢后的網(wǎng)膜取出，用去離子水反復(fù)清洗干凈，在空氣中自然晾干，得到的具有在空氣環(huán)境中和水下超親水和在水下超疏油性質(zhì)的分離網(wǎng)膜，網(wǎng)膜的孔徑約為35-40 μ m。(4)用接觸角測量儀測量步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜，該膜表面在空氣環(huán)境中對3微升的水的接觸角小于10°，為超親水材料；將步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜浸沒在水中，在水下測量網(wǎng)膜表面對3微升的二氯乙烷的接觸角大于140°，為水下超疏油材料。用高靈敏度微電機(jī)械天平測量在水下油滴對分離網(wǎng)膜表面的粘附力。將5微升的二氯乙烷液滴懸掛固定在懸浮在水中金屬帽中，緩慢地移動(dòng)油滴使之與納米線網(wǎng)膜表面接觸并擠壓后回復(fù)到原位，記錄整個(gè)過程力的變化，并計(jì)算出網(wǎng)膜對油滴的粘附力數(shù)值，本發(fā)明所述的納米線分離網(wǎng)膜在水下對二氯乙烷液滴的粘附力小。(5)采用圖4a所示的裝置進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)，將步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜放置于垂直放置的過濾器中間并用夾子固定，將二氯乙烷和水按比例1:9在磁力攪拌條件下獲得油水混合物，倒入上部分的進(jìn)口倒入過濾器中，混合物中的水快速通過網(wǎng)膜，而二氯乙烷被阻擋在分離網(wǎng)膜的上方不能通過，實(shí)現(xiàn)高效的油水分離，分離后的水和油用總有機(jī)碳分析儀檢測得到的分離效率大于99.9%
實(shí)施例3
(I)將400目的銅網(wǎng)分別浸入去離子水和乙醇中超聲清洗，然后用去離子水洗凈后自然晾干。(2)在室溫下，在150mL燒杯中加入IOOmL水，氫氧化鈉5克和3.72克過硫酸銨，磁力攪拌混合均勻，配制成均勻的水溶液。(3)將步驟⑴中預(yù)先洗凈的銅網(wǎng)浸泡在溶液中發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，從而在金屬網(wǎng)表面形成包覆金屬網(wǎng)的氫氧化銅納米線，納米線的長度約為8-12 μ m,將反應(yīng)完畢后的網(wǎng)膜取出，用去離子水反復(fù)清洗干凈，在空氣中自然晾干，得到的具有在空氣環(huán)境中和水下超親水和在水下超疏油性質(zhì)的分離網(wǎng)膜，網(wǎng)膜的孔徑約為25-30 μ m。(4)用接觸角測量儀測量步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜，該膜表面在空氣環(huán)境中對3微升的水的接觸角小于10°，為超親水材料；將步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜浸沒在水中，在水下測量網(wǎng)膜表面對3微升的植物油的接觸角大于140°，為水下超疏油材料。用高靈敏度微電機(jī)械天平測量在水下油滴對分離網(wǎng)膜表面的粘附力。將5微升的植物油液滴懸掛固定在懸浮在水中金屬帽中，緩慢地移動(dòng)油滴使之與納米線網(wǎng)膜表面接觸并擠壓后回復(fù)到原位，記錄整個(gè)過程力的變化，并計(jì)算出網(wǎng)膜對油滴的粘附力數(shù)值，本發(fā)明所述的納米線分離網(wǎng)膜在水下對植物油液滴的粘附力小。(5)采用圖4a所示的裝置進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)，將步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜放置于垂直放置的過濾器中間并用夾子固定，將植物油和水按比例2:3在磁力攪拌條件下獲得油水混合物，倒入上部分的進(jìn)口倒入過濾器中，混合物中的水快速通過網(wǎng)膜，而植物油被阻擋在分離網(wǎng)膜的上方不能通過，實(shí)現(xiàn)高效的油水分離，分離后的水和油用總有機(jī)碳分析儀檢測得到的分離效率大于99.9%。
實(shí)施例4
(I)將100目的銅網(wǎng)分別浸入去離子水和乙醇中超聲清洗，然后用去離子水洗凈后自然晾干。(2)在室溫下，在150mL燒杯中加入IOOmL水，氫氧化鈉8克和5.92克過硫酸鉀，磁力攪拌混合均勻，配制成均勻的水溶液。(3)將步驟⑴中預(yù)先洗凈的銅網(wǎng)浸泡在溶液中發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，從而在金屬網(wǎng)表面形成包覆金屬網(wǎng)的氫氧化銅納米線，納米線的長度約為8-15 μ m,將反應(yīng)完畢后的網(wǎng)膜取出，用去離子水反復(fù)清洗干凈，在空氣中自然晾干，得到的具有在空氣環(huán)境中和水下超親水和在水下超疏油性質(zhì)的分離網(wǎng)膜，網(wǎng)膜的孔徑約為130-140 μ m。(4)用接觸角測量儀測量步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜，該膜表面在空氣環(huán)境中對3微升的水的接觸角小于10°，為超親水材料；將步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜浸沒在水中，在水下測量網(wǎng)膜表面對3微升的柴油的接觸角大于140°，為水下超疏油材料。用高靈敏度微電機(jī)械天平測量在水下油滴對分離網(wǎng)膜表面的粘附力。用高靈敏度微電機(jī)械天平測量在水下油滴對分離網(wǎng)膜表面的粘附力。將5微升的柴油液滴懸掛固定在懸浮在水中金屬帽中，緩慢地移動(dòng)油滴使之與納米線網(wǎng)膜表面接觸并擠壓后回復(fù)到原位，記錄整個(gè)過程力的變化，并計(jì)算出網(wǎng)膜對油滴的粘附力數(shù)值，本發(fā)明所述的納米線分離網(wǎng)膜在水下對柴油液滴的粘附力小。(5)采用圖4a所示的裝置進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)。將步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜放置于垂直放置的過濾器中間并用夾子固定，將柴油和水按比例1:1在磁力攪拌條件下獲得油水混合物，倒入上部分的進(jìn)口倒入過濾器中，混合物中的水快速通過網(wǎng)膜，而柴油被阻擋在分離網(wǎng)膜的上方不能通過，實(shí)現(xiàn)高效的油水分離，分離后的水和油用總有機(jī)碳分析儀檢測得到的分離效率大于99.9%。實(shí)施例5
(I)將500目的銅網(wǎng)分別浸入去離子水和乙醇中超聲清洗，然后用去離子水洗凈后自然晾干。(2)在室溫下，在150mL燒杯中加入IOOmL水，氫氧化鈉8克和5.92克過硫酸銨，磁力攪拌混合均勻，配制成均勻的水溶液。(3)將步驟⑴中預(yù)先洗凈的銅網(wǎng)浸泡在溶液中發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為20分鐘，從而在金屬網(wǎng)表面形成包覆金屬網(wǎng)的氫氧化銅納米線，納米線的長度約為8-15 μ m,將反應(yīng)完畢后的網(wǎng)膜取出，用去離子水反復(fù)清洗干凈，在空氣中自然晾干，得到的具有在空氣環(huán)境中和水下超親水和在水下超疏油性質(zhì)的分離網(wǎng)膜，網(wǎng)膜的孔徑約為3-7 μ m。(4)用接觸角測量儀測量步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜，該膜表面在空氣環(huán)境中對3微升的水的接觸角小于10°，為超親水材料(可參照圖2);將步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜浸沒在水中，在水下測量網(wǎng)膜表面對3微升的石油醚的接觸角大于140°，為水下超疏油材料，接觸角可參照圖3。用高靈敏度微電機(jī)械天平測量在水下油滴對分離網(wǎng)膜表面的粘附力。將5微升的石油醚液滴懸掛固定在懸浮在水中金屬帽中，緩慢地移動(dòng)油滴使之與納米線網(wǎng)膜表面接觸并擠壓后回復(fù)到原位，記錄整個(gè)過程力的變化，并計(jì)算出網(wǎng)膜對油滴的粘附力數(shù)值，本發(fā)明所述的納米線分離網(wǎng)膜在水下對石油醚液滴的粘附力小。(5)采用圖4a所示的裝置進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)，將步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜放置于垂直放置的過濾器中間并用夾子固定，將石油醚和水按比例1:9超生混合獲得比較穩(wěn)定的乳液，乳液滴尺寸為10-20微米，將該乳液從上部分的進(jìn)口倒入過濾器中，混合物中的水可以通過網(wǎng)膜，而石油醚被阻擋在分離網(wǎng)膜的上方不能通過(參照圖4a)，實(shí)現(xiàn)高效的水包油乳液分離，分離后的水和油用總有機(jī)碳分析儀檢測得到的分離效率大于99.9%。實(shí)施例6
(I)將200目的鍍銅的不銹鋼網(wǎng)分別浸入去離子水和乙醇中清洗，然后用去離子水洗凈后自然晾干。(2)在室溫下，在150mL燒杯中加入IOOmL水，氫氧化鈉3克和1.92克過硫酸銨，磁力攪拌混合均勻，配制成均勻的水溶液。(3)將步驟⑴中預(yù)先洗凈的銅網(wǎng)浸泡在溶液中發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為20分鐘，從而在金屬網(wǎng)表面形成包覆金屬網(wǎng)的氫氧化銅納米線，納米線的長度約為3-7 μ m，將反應(yīng)完畢后的網(wǎng)膜取出，用去離子水反復(fù)清洗干凈，在空氣中自然晾干，得到的具有在空氣環(huán)境中和水下超親水和在水下超疏油性質(zhì)的分離網(wǎng)膜，網(wǎng)膜的孔徑約為55-60 μ m。(4)用接觸角測量儀測量步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜，該膜表面在空氣環(huán)境中對3微升的水的接觸角小于10°，為超親水材料；將步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜浸沒在水中，在水下測量網(wǎng)膜表面對3微升的汽油的接觸角大于140°，為水下超疏油材料，接觸角可參照圖
3。用高靈敏度微電機(jī)械天平測量在水下油滴對分離網(wǎng)膜表面的粘附力。將5微升的汽油液滴懸掛固定在懸浮在水中金屬帽中，緩慢地移動(dòng)油滴使之與納米線網(wǎng)膜表面接觸并擠壓后回復(fù)到原位，記錄整個(gè)過程力的變化，并計(jì)算出網(wǎng)膜對油滴的粘附力數(shù)值，本發(fā)明所述的納米線分離網(wǎng)膜在水下對汽油液滴的粘附力小。(5)采用圖4a所示的裝置進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)，將步驟(3)得到的分離網(wǎng)膜放置于垂直放置的過濾器中間并用夾子固定，將汽油和水按比例1:2在磁力攪拌條件下獲得油水混合物，倒入上部分的進(jìn)口倒入過濾器中，混合物中的水快速通過網(wǎng)膜，而汽油被阻擋在分離網(wǎng)膜的上方不能通過，實(shí)現(xiàn)高效的油水分離，分離后的水和油用總有機(jī)碳分析儀檢測得到的分離效率大于99.9%。需要指出的是，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則和精神之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均就包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜，其特征在于，包括: 具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的支持體，所述網(wǎng)格的大小為100-2000目；以及， 生長在所述網(wǎng)格結(jié)構(gòu)上的納米線，所述納米線的長度為0.1-100 μ m、直徑為lO-lOOOnm，并且，所述納米線的材料包括金屬氫氧化物和/或金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜，其特征在于，所述支持體包括金屬網(wǎng)或非金屬纖維織物網(wǎng)，所述金屬網(wǎng)包括銅網(wǎng)或表面鍍銅的金屬網(wǎng)或非金屬織物網(wǎng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜，其特征在于，所述納米線的材料包括氫氧化銅或氧化銅。
4.一種具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜的制備方法，其特征在于: 將具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的支持體以含氧化劑的堿性溶液浸潰，直至在網(wǎng)格結(jié)構(gòu)上生長形成納米線，獲得目標(biāo)產(chǎn)物； 所述支持體中網(wǎng)格的大小為100-2000目，所述納米線的長度為0.1-100 μ m、直徑為IO-1OOOnm ； 其中，所述納米線的材料包括金屬氫氧化物和/或金屬氧化物，所述支持體包括銅網(wǎng)或表面鍍銅的金屬網(wǎng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜的制備方法，其特征在于，所述含氧化劑的堿性溶液的PH值為8-14。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜的制備方法，其特征在于，所述含氧化劑的堿性溶液中含有濃度為0.5-5 M的無機(jī)堿和/或有機(jī)堿，所述無機(jī)堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水，所述有機(jī)堿包括醇的堿金屬鹽，所述醇的堿金屬鹽包括甲醇鈉、乙醇鉀或叔丁醇鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜的制備方法，其特征在于，所述含氧化劑的堿性溶液中所含氧化劑的濃度為0.01-1.0 Mo
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜的制備方法，其特征在于，所述氧化劑包括過氧化氫或過硫酸鹽，所述過硫酸鹽包括過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。
9.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜和權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)方法所制備具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜在分離油水混合物中的應(yīng)用。
10.一種油水分離裝置，其特征在于，包含權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜或權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)方法所制備具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具超親水/水下超疏油性的分離網(wǎng)膜、其制備方法及應(yīng)用。該分離網(wǎng)膜包括具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的支持體，所述網(wǎng)格的大小為100-2000目；以及，生長在網(wǎng)格結(jié)構(gòu)上的納米線，所述納米線的長度為0.1-100μm、直徑為10-1000nm，并且所述納米線的材料包括金屬氫氧化物和/或金屬氧化物；其制備方法包括將具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的支持體以含氧化劑的堿性溶液浸漬，直至在網(wǎng)格結(jié)構(gòu)上生長形成納米線，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的分離網(wǎng)膜具有超親水及水下超疏油的性質(zhì)，可用于對各種類型的油水混合體系進(jìn)行油水分離處理，并具有分離效率高和分離純度高、分離速度快、無需外力驅(qū)動(dòng)、易清洗、耐污染性好、節(jié)能環(huán)保、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)制備工藝簡單、成本低，綠色環(huán)保，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號B01D17/022GK103100239SQ20131000136
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月4日
發(fā)明者靳健, 張豐 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所