一種催化劑摻雜的鎂基儲氫材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用LiAlH4和K2TiF6制備的催化劑摻雜的MgH2儲氫材料的制備方法，該催化劑通過在氫壓下機械球磨的方法制備而得，該材料通過機械球磨法制備而得，當(dāng)催化劑摻雜量為1-20wt%時，該材料在300℃時5000s內(nèi)放氫量達(dá)到了7.1wt%，在200℃時5000s內(nèi)放氫量達(dá)到了5.2wt%。在300℃恒溫將氫氣脫出完全后，在200℃，2Mpa氫壓下吸氫，第一次在5000s吸氫4.7wt%，從第二次到第五次循環(huán)基本保持在5000s吸氫4.3wt%。由LiAlH4和K2TiF6制得的催化劑摻雜改善MgH2高效儲氫材料在較低溫度下表現(xiàn)出了良好的放氫性能。
【專利說明】一種催化劑摻雜的鎂基儲氫材料及制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑，和催化劑摻雜的儲氫材料的制備方法，具體的說是一種用LiAlH4和K2TiF6制備催化劑，然后摻雜到MgH2儲氫材料的制備方法和儲氫性能改進(jìn)，屬于改性【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著不可再生礦石能源的不斷消耗，以及它們消耗帶來的環(huán)境問題，尋找和發(fā)展環(huán)境友好的可再生能源已成為學(xué)界共同關(guān)注的問題。氫能作為一種潔凈豐富的可再生能源儲存形式，得到了學(xué)界大量的研究。氫能的大規(guī)模的應(yīng)用需要解決氫氣的生產(chǎn)，儲存和運輸三大技術(shù)難題，其中氫氣安全高效的車載存儲是最具挑戰(zhàn)性和商業(yè)應(yīng)用價值的研究課題。傳統(tǒng)的液態(tài)和氣態(tài)儲氫方式單位儲氫量低，同時存在安全隱患，難以大規(guī)模應(yīng)用。儲氫質(zhì)量密度和體積密度都比較高的固態(tài)儲氫方式成為一種極具潛力的儲氫方式。
[0003]其中利用氫氣可以和某些金屬較好結(jié)合的特點，將氫氣以固體的形式存儲在金屬合金中是一種高效安全的固體儲氫方式。在儲氫合金中MgH2具有儲氫含量高，價格低廉的特點。但是純的MgH2的低溫吸放氫性能較差，制約了它的應(yīng)用。學(xué)界為了改善MgH2的儲氫性能，進(jìn)行了廣泛的研究。其中通過固相球磨的方法進(jìn)行催化劑或絡(luò)合氫化物添加改進(jìn)MgH2吸放氫性能是最為簡單和實用方式。比如有報道指出，通過摻雜NiCl2,MgH2可以在300° C和 2Mpa 氫壓的條件下，30s 內(nèi)完成吸氫 5.17wt% (Mao, J.F.;Guo, Z.P.;Yu, X.B.;Liu, H.K.;ffu, Z.;Ni, J.1nternational Journal of Hydrogen Energy 2010,35,4569.)。 再比如Shusheng Liu等人研究表明，通過摻雜20 wt %的Li3AlH6可以有效改進(jìn)MgH2的循環(huán)吸放氫性 fe: (Liu, S.S.; Sun, L.X.; Zhang, J.A.; Zhang, Y.; Xu, F.; Xing, Y.H.; Li, F.; Zhao, J.J.;Du, Y.; Huj W.Y.;Deng, H.Q.1nternational Journal of HydrogenEnergy2010, 35，8122.)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明專利的目的在于通過摻雜一種由LiAlH4和K2TiF6制備的催化劑來改進(jìn)MgH2的低溫吸放氫性能，本專利提供了一種簡單的催化劑合成方法，并且該催化劑能夠有效的改進(jìn)MgH2低溫吸放氫性能的。本專利所述的方法簡單，適宜大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明涉及一種由LiAlH4和K2TiF6制備的催化劑摻雜的MgH2儲氫材料的制備方法，催化劑的具體制備方法如下:
[0006]a)在手套箱將LiAlH4和K2TiF6混合，作為樣品待用；
[0007]b)將裝有LiAlH4和K2TiF6的球磨罐反復(fù)抽空三次，最后充入氫壓為l_2Mpa ；
[0008]c)球磨罐容量為100ml，LiAlH4裝料量為0.25g，磨球直徑為5_15mm，保證球料比為 50:1 到 100:1 ；
[0009]d)球磨時轉(zhuǎn)速為300r/min，時間為I到4小時。
[0010]通過以上方法合成的催化劑，進(jìn)行XRD物相表征，結(jié)果顯示，催化劑中出現(xiàn)了KAlH4, LiF, Al。說明LiAlH4和K2TiF6發(fā)生了反應(yīng)，部分LiAlH4中Li離子被K2TiF6中K離子取代，同時另一部分LiAlH4還原K2TiF6,生成LiF和Al，其中Ti元素很可能以Al3Ti合金的形式存在。
[0011 ] 對于催化劑摻雜MgH2的具體制備方法如下:
[0012]a)在手套箱將催化劑和MgH2混合，作為樣品待用；
[0013]b)將稱取的樣品放入球磨罐中，球磨轉(zhuǎn)速為300r/min，球磨時間為I到4小時；
[0014]c)球磨過程，采用球磨罐容量為100ml，催化劑裝料量為0.lg，球磨罐中裝入直徑為5-15mm的鋼球，保證球料質(zhì)量比為50:1到100:10
[0015]通過以上方法合成的儲氫材料，XRD結(jié)果表征顯示其中有物相仍然為MgH2。催化劑的摻雜并沒有改變主要的MgH2成分，但是由于催化劑的摻雜量較少，XRD衍射圖中并沒有太多的體現(xiàn)出催化劑的衍射峰。
[0016]通過摻雜由LiAlH4和K2TiF6制備的催化劑，MgH2的儲氫性能得到了明顯的改進(jìn)。對其儲氫性能進(jìn)行表征，結(jié)果顯示當(dāng)催化劑摻雜量為10wt%時，該材料在300°C時5000s內(nèi)放氫量達(dá)到了 7.1被％，在200°C時5000s內(nèi)放氫量達(dá)到了 5.2wt%。同時該材料具有較好的吸氫性能。在300°C恒溫將氫氣脫出完全后,在200°C, 2Mpa氫壓下吸氫,第一次在5000s吸氫4.7wt%,從第二次到第五次循環(huán)基本保持在5000s吸氫4.3wt%。
[0017]本專利的優(yōu)點在于:
[0018]a)制備催化劑的原材料易得，價格較低廉。
[0019]b)制備催化劑過程簡單。
[0020]c)對MgH2進(jìn)行催化劑摻雜過程簡單，易于操作。
[0021 ] d)通過摻雜少量的催化劑，能夠有效的改進(jìn)MgH2的儲氫性能。
[0022]本發(fā)明球磨制備的復(fù)合儲氫材料具有很好的吸放氫性能，由LiAlH4和K2TiF6制得的催化劑摻雜改善MgH2高效儲氫材料在較低溫度下表現(xiàn)出了良好的放氫性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1.合成的催化劑以及摻雜了催化劑的MgH2的XRD譜圖(2 Θ = 10~90° )
[0024]圖2.摻雜IOwt %催化劑的MgH2在200° C和300° C的恒溫脫氫性能
[0025]圖3.摻雜IOwt %催化劑的MgH2在200° C，2Mpa氫壓的恒溫循環(huán)吸氫性能。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0027]實施例1:用LiAlH4和K2TiF6制備催化劑以及對MgH2進(jìn)行摻雜。
[0028]在手套箱中分別稱取LiAlH4和K2TiF60.25g，放入容量為100mL的球磨罐中，球磨罐中放入直徑為IOmm的鋼球20顆，保證球料比為100:1.然后將球磨罐中的氬氣抽空，充入氫氣，反復(fù)三次，最后使球磨罐中的氫氣壓力為2Mpa。將球磨罐置于球磨機中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為300r/min，時間為4小時，最后得到的樣品即為由LiAlH4和K2TiF6制備的催化劑。
[0029]用催化劑對MgH2進(jìn)行摻雜。在手套箱中稱取催化劑0.1g,稱取MgH20.5g,置于球磨罐中，球磨罐中放入直徑為IOmm的鋼球20顆。將球磨罐置于球磨機中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為300r/min,時間為4小時。最后得到的樣品即為摻雜了催化劑的MgH2。[0030]實施例2:制備的催化劑以及摻雜了催化劑的MgH2的XRD表征
[0031]對按實例I制備的催化劑和摻雜了催化劑的MgH2進(jìn)行XRD物相表征。此表征是用X射線衍射儀(X，Pert MPD PRO, CuKa, 40kV, 40mA)進(jìn)行的。XRD表征結(jié)果顯示，制備的催化劑中，仍然有K2TiF6存在，但是并沒有LiAlH4,衍射圖中出現(xiàn)了 KAlH4, LiF和Al，說明LiAlH4和K2TiF6發(fā)生的反應(yīng)，部分LiAlH4中Li離子被K2TiF6中K離子取代，同時另一部分LiAlH4還原K2TiF6，生成LiF和Al，其中Ti元素很可能以Al3Ti合金的形式存在。
[0032]摻雜了催化劑的MgH2,其XRD衍射圖中主要為MgH2的衍射峰，同時出現(xiàn)了 LiF，但是并檢測到其他物質(zhì)的衍射峰，可能是由于摻雜量較少導(dǎo)致。
[0033]實施例3:摻雜10被％催化劑的MgH2在200° C和300° C的恒溫放氫性能
[0034]按實例I制備的摻雜了催化劑的MgH2,在美國Advanced MaterialsCorporation公司生產(chǎn)的氣體反應(yīng)控制裝置Sieverts-type PCT上對其恒溫脫氫性能進(jìn)行測試。
[0035]每次測試用樣量約為lOOmg。樣品放入裝置后先反復(fù)抽空三次充入氫氣，最后持續(xù)抽空lOmin，開始測試。用設(shè)定溫度的加熱爐對樣品進(jìn)行快速加熱，加熱到設(shè)定溫度需時約5到10分鐘。
[0036]測試結(jié)果表明，在300°C時5000s內(nèi)放氫量達(dá)到了 7.1被％，在200°C時5000s內(nèi)放氫量達(dá)到了 5.2wt%0此結(jié)果說明通過摻雜催化劑，MgH2的恒溫脫氫性能得到了較大的提升。
[0037]實施例4:摻雜化劑的MgH2在200° C，2Mpa氫壓的恒溫循環(huán)吸氫性能
[0038]按實例I制備的摻雜了催化劑的MgH2,在美國Advanced MaterialsCorporation公司生產(chǎn)的氣體反應(yīng)控制裝置Sieverts-type PCT上對其恒溫吸氫性能進(jìn)行測試。
[0039]每次測試用樣量約為lOOmg。樣品放入裝置后先反復(fù)抽空三次充入氫氣，最后持續(xù)抽空lOmin，然后設(shè)定加熱爐溫度為300°C，讓樣品快速脫氫，直到其脫氫完全，然后用此脫氫完全的樣品測試其吸氫性能。吸氫時，設(shè)定條件為溫度200°C，氫氣壓力為2Mpa。讓樣品持續(xù)吸氫，直至吸氫完全。然后重復(fù)以上操作，測試樣品的循環(huán)吸氫性能。
[0040]測試結(jié)果表明,在300°C恒溫將氫氣脫出完全后,在200°C, 2Mpa氫壓下吸氫,第一次在5000s吸氫4.7wt%,從第二次到第五次循環(huán)基本保持在5000s吸氫4.3wt%。此結(jié)果說明通過摻雜催化劑，MgH2的恒溫 吸氫性能也得到了較好的改進(jìn)。
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑摻雜的鎂基儲氫材料，其特征在于: 所述催化劑是由LiAlH4和K2TiF6按質(zhì)量比為I:(0.5-1.5)球磨而成； 所述鎂基儲氫材料是由催化劑和MgH2球磨而成，催化劑摻雜到MgH2中的量為鎂基儲氫材料質(zhì)量的l_20wt%。
2.—種權(quán)利要求1所述鎂基儲氫材料的制備方法，其特征在于: 所述由LiAlH4和K2TiF6制備的催化劑摻雜制備鎂基儲氫材料采用以下步驟實現(xiàn): 1)在手套箱將催化劑和MgH2混合，作為樣品待用； 2)將樣品放入球磨罐中，球磨轉(zhuǎn)速為200r/min到300r/min,球磨時間為I到4小時。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于: 球磨過程，采用球磨罐容量為100ml，催化劑裝料量為0.1g,球磨罐中裝入直徑為5-15mm的鋼球，保證球料質(zhì)量比為50:1到100:10
4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于: 球磨是轉(zhuǎn)速為300r/min，球磨時間為4小時，球料比為100:1。
5.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于: 催化劑采用以下 步驟制備而得: 1)在手套箱將LiAlH4和K2TiF6混合，作為樣品待用； 2)將裝有LiAlHJPK2TiFJ^球磨罐反復(fù)抽空三次，最后充入氫壓為l_2Mpa ;進(jìn)行球磨，球磨時轉(zhuǎn)速為200r/min到300r/min，時間為I到4小時。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于: 球磨罐容量為100ml，LiAlH4裝料量為0.25g，磨球直徑為5_15mm，保證球料比為50:1到 100:lo
7.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于: 優(yōu)選的球磨條件是轉(zhuǎn)速為300r/min，球磨時間為4小時。
【文檔編號】B01J27/135GK103879957SQ201210563368
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月21日
【發(fā)明者】孫立賢, 李志寶, 張箭, 徐芬, 李芬, 劉雙 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所