專利名稱：一種Ni-La-B催化劑及其制備方法和在硼氫化物醇解制氫中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬便攜式制氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Ni-La-B催化劑及其制備方法和在硼氫化物醇解制氫中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)能源的大量開采和使用，造成了嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染，給社會經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展和人類的生存帶來了嚴(yán)重問題。新能源的開發(fā)顯得尤為重要，包括太陽能、風(fēng)能、生物能、氫能、海洋能和地?zé)崮艿?。其中氫是理想的載能體，燃燒時只產(chǎn)生水，不產(chǎn)生任何污染物。與其它傳統(tǒng)的能源物質(zhì)相比，還具有能量密度高、熱轉(zhuǎn)化效率高等諸多優(yōu)點(diǎn)。
硼氫化鉀水解制氫都已被證實為一種安全、儲氫率高，環(huán)境友好的可行氫源技術(shù)，是一種方便、實用、且能有效制備高純度氫氣的新型氫氣發(fā)生技術(shù)。與其他儲氫方式相比，硼氫化鉀催化水解制氫的優(yōu)點(diǎn)在于(I)高儲氫效率。(2)產(chǎn)氫條件溫和(3)制氫純度高(4)操作安全、無環(huán)境負(fù)面效應(yīng)，水解副產(chǎn)物KBO2可下線回收利用。上述技術(shù)優(yōu)點(diǎn)決定了 KBH4催化水解制氫系統(tǒng)技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景。當(dāng)KBH4與催化劑脫離接觸，水解反應(yīng)會立刻停止，所以其水解產(chǎn)氫反應(yīng)具有良好的可控性。KBH^ + IH2O—含!........>4tf3 個 +KBO2 AH = -300kJ ImolH2
但硼氫化鉀水解制氫存在一些不足，其中包括硼氫化鉀水解的副產(chǎn)物抑制問題，水在零下難以以溶液的相態(tài)存在。這就需要一種新的反應(yīng)溶劑來優(yōu)化它。乙醇與水的化學(xué)結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)方面的部分相似性使其能夠代替水來作為反應(yīng)溶劑，并且乙醇的低冰點(diǎn)使得硼氫化鉀制氫反應(yīng)能夠在零攝氏度以下進(jìn)行。
KBHit + AC2H5OH> KB(OC2Hs)4 +AH2 個但硼氫化鉀醇解在低溫下反應(yīng)很緩慢，產(chǎn)氫率低，難以實現(xiàn)在低溫下的應(yīng)用。因此，尋找在低溫下使得硼氫化鉀醇解制氫反應(yīng)能夠高效、持續(xù)、穩(wěn)定地進(jìn)行的催化劑成為燃料電池在低溫環(huán)境下應(yīng)用的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)多數(shù)催化劑可用于催化醇解硼氫化鈉制氫。研究發(fā)現(xiàn)Pt(Kojima, 2002, 1029)、Ru (Amendolat, 2000, 969)等貴金屬催化劑的催化效果好,能提供高效的氫氣制備速率，但成本高和易失活等缺陷限制了其應(yīng)用。普通金屬如Co和Ni等被廣泛研究應(yīng)用于催化硼氫化鉀醇解制備氫氣，如Ni-B/Ti02 (J. HanKuer, 2011, 3) Co-Ni-B (Suresh Babu Kalidindi, 2008，770)等，但其活性和穩(wěn)定性不夠理想。催化劑的活性和穩(wěn)定性是評價催化劑優(yōu)劣的重要指標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中硼氫化鉀醇解制氫所用催化劑存在的上述缺陷，本發(fā)明的目是提供ー種Ni-La-B催化劑及其制備方法和在硼氫化物醇解制氫中的應(yīng)用，本發(fā)明所述催化劑成本低，所述制備方法簡便，產(chǎn)氫速率高。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)
一種Ni-La-B催化劑，所述催化劑活性組分為Ni-La-B晶型顆粒，比表面積為200-500m2/g，B在Ni-La-B晶型顆粒中的質(zhì)量百分含量為5_15%，Ni與La的摩爾比為I :10-10 :1。本發(fā)明還提供了所述的Ni-La-B催化劑的制備方法，它包括以下步驟
分別配制質(zhì)量百分比濃度均為1%_85%的鎳鹽和鑭鹽水溶液，將其置于超聲波清洗器中超聲f5h;稱取硼氫化鉀加水使之溶解，(鎳鹽+鑭鹽)硼氫化鉀的摩爾比為1:5-0. 5:1，將硼氫化鉀溶液逐滴加入到鎳鹽和鑭鹽溶液中，對催化劑進(jìn)行還原，在還原過程中用保護(hù)氣使催化劑免受氧氣氧化；將還原充分的催化劑干燥、研磨、過篩、備用。 對上述技術(shù)方案的進(jìn)ー步改進(jìn)所述鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳或氯化鎳中的ー種，所述鑭鹽為硝酸鑭、硫酸鑭、碳酸鑭或氯化鑭中的ー種。對上述技術(shù)方案的進(jìn)ー步改進(jìn)所述硼氫化物為硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化鈣或硼氫化鋇。對上述技術(shù)方案的進(jìn)ー步改進(jìn)所述的用于保護(hù)氣為氮?dú)?。對上述技術(shù)方案的進(jìn)ー步改進(jìn)所述干燥條件為在真空干燥箱溫度為6(T10(TC，干燥時間為廣16h。本發(fā)明還提供了所述的Ni-La-B催化劑在用于硼氫化鉀醇解制氫的應(yīng)用。對上述技術(shù)方案的進(jìn)ー步改進(jìn)所述Ni-La-B催化劑可循環(huán)使用20次以上。
對上述技術(shù)方案的進(jìn)ー步改進(jìn)使用所述催化劑在0-40°C吋，隨溫度升高，反應(yīng)速率加快。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是
I、本發(fā)明通過采用高催化活性的金屬Ni以及助催化劑La制備Ni-La-B催化劑，代替了貴金屬Pd和Pt，降低了催化劑成本，此催化劑的催化活性接近貴金屬的催化效果，但是卻比貴金屬成本降低很多，具有極大的エ業(yè)應(yīng)用價值。2、本發(fā)明并沒有使用惰性載體，依靠簡便的化學(xué)還原法即可制備得到Ni-La同晶體催化劑顆粒，顆粒尺度分布較為均一，催化活性高。3、本發(fā)明還具有操作簡便、エ藝和設(shè)備簡單、對環(huán)境無污染、可回收利用次數(shù)多(大于20次)和成本低等優(yōu)點(diǎn)。結(jié)合附圖閱讀本發(fā)明的具體實施方式
后，本發(fā)明的其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清
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圖I為本發(fā)明實施例I中制備的Ni-La-B催化劑的掃描電子顯微鏡照片。圖2為本發(fā)明實施例2中制備的Ni-La-B催化劑的掃描電子顯微鏡照片。圖3為本發(fā)明實施例3中不同溫度下氫氣生成的動力學(xué)曲線圖
圖4為本發(fā)明實施例4中制備的Ni-La-B催化劑不同反應(yīng)次數(shù)的氫氣生成動力學(xué)曲線圖。圖5為本發(fā)明實施例4中20次循環(huán)反應(yīng)后催化劑的掃描電子顯微鏡照片。圖6為本發(fā)明實施例5中使用不同質(zhì)量Ni-La-B催化劑的產(chǎn)氫效果圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)ー步詳細(xì)的說明。本發(fā)明所用原料為六水硝酸鑭顆粒(分析純)；硼氫化鉀顆粒(分析純)；六水硝酸鎳顆粒(分析純)；六水硫酸鎳(分析純)；六水氯化鑭(分析純)。實施例I
將2. Og的六水硝酸鎳和I. 3g六水硝酸鑭，加IOml去離子水溶解，配制摩爾濃度為O. 7mol/l鎳鹽和O. 3mol/l鑭鹽溶液。先將其置于超聲波清洗器進(jìn)行超聲分散lh，然后在超聲的同時在N2的氣氛下將lmol/1的KBH4溶液逐滴滴加到所述鎳鹽和鑭鹽溶液中，將Ni2+和La3+還原為單質(zhì)Ni和單質(zhì)La，并與元素B形成無定形Ni-La-B催化劑。將還原后的溶液放入真空干燥箱中于90°C條件下干燥10h，后經(jīng)研磨過篩，封存?zhèn)溆?。本實施例制得的Ni-La-B催化劑的電鏡照片(SEM)如圖I所示。從圖I中看出，制備得到的Ni-La-B催化劑顆粒粒徑約100 nm，且團(tuán)聚在一起。BET表征比表面積為228. 5m2/g。實施例2
將I. 83g的六水硫酸鎳和I. Ig六水氯化鑭,加20ml去離子水溶解,配制摩爾濃度為O. 35mol/l鎳鹽和O. 15mol/l鑭鹽溶液。先將其置于超聲波清洗器進(jìn)行超聲分散2h，然后在超聲的同時在N2的氣氛下將2mol/l的KBH4溶液逐滴滴加到盛有鎳鹽和鑭鹽的溶液中，將Ni2+和La3+還原為單質(zhì)Ni和單質(zhì)La，并與元素B形成無定形Ni-La-B催化劑。將還原后的溶液放入真空干燥箱中干燥，后經(jīng)研磨過篩，封存?zhèn)溆?。本實施例制得的Ni-La-B催化劑的電鏡照片(SEM)如圖2所示。從圖2中看出，制備得到的Ni-La-B催化劑顆粒比圖I中的催化劑顆粒粒徑要大，粒徑約400 nm，團(tuán)聚現(xiàn)象不如圖I中的顯著。實施例3
催化劑的制備方法如實施例I所示，以IOwt. % KBH4+8wt. %NaOH為反應(yīng)液，取O. 075g經(jīng)過研磨的所述Ni-La-B催化劑，與IOmL所述KBH4+NaOH反應(yīng)液，分別將水浴溫度控制在(TC、15°C、25°C、35°C、40°C進(jìn)行反應(yīng)，因溫度不同反應(yīng)時間不同。不同溫度下氫氣生成的動力學(xué)曲線如圖3所示，從圖3中可以看出，隨著溫度的升高，反應(yīng)時間逐漸縮短，反應(yīng)速率逐漸加快。溫度從0°C升至40°C反應(yīng)時間17分鐘縮短到4. 5分鐘。實施例4
催化劑的制備方法如實施例I所示，以IOwt. % KBH4+8wt. %NaOH為反應(yīng)液，取O. 075g經(jīng)過研磨的所述Ni-La-B催化劑，與IOmL所述KBH4+NaOH反應(yīng)液在25°C水浴溫度下反應(yīng)，催化劑活性隨著使用次數(shù)的增多逐漸降低。把催化劑重復(fù)回收利用20次，不同反應(yīng)次數(shù)的氫氣生成動力學(xué)曲線如圖4所示。圖4顯示本實施例制得的催化劑在20次循環(huán)反應(yīng)的制氫效率圖，在產(chǎn)氫量相同的前提下，催化劑的活性逐漸降低，第I次的反應(yīng)時間最短，第2-10次反應(yīng)時間相近，循環(huán)性能良好。圖5顯示本實施例制得的催化劑在20次循環(huán)反應(yīng)后的電鏡照片。圖5與圖I對比可得，催化劑的結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生變化，依然具有較好的催化活性。實施例5催化劑的制備方法如實施例2所示，以IOwt. % KBH4+8wt. %NaOH為反應(yīng)液，取催化劑用量為O. 0375g、0. 0750g、0. 1125g，與IOmL所述反應(yīng)液在25°C水浴溫度下反應(yīng)，催化劑使用量越多，催化制氫時間越短。不同催化劑用量的氫氣生成動力學(xué)曲線如圖6所示。該結(jié)果顯示，催化劑用量越大，催化效果越好，但用量為O. 1125g時,反應(yīng)時間為4. 5min,此反應(yīng)效果接近貴金屬的催化效果。以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其進(jìn)行限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，依然可以對前述實施 例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所要求保護(hù)的技術(shù)方案的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種Ni-La-B催化劑，其特征在于所述催化劑活性組分為Ni-La-B晶型顆粒，比表面積為200-500m2/g，B在Ni-La-B晶型顆粒中的質(zhì)量百分含量為5_15%，Ni與La的摩爾比為I10-10 :1。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Ni-La-B催化劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟 分別配制質(zhì)量百分比濃度均為1%_85%的鎳鹽和鑭鹽水溶液，將其置于超聲波清洗器中超聲f5h ;稱取硼氫化鉀加水使之溶解，鎳鹽+鑭鹽硼氫化鉀的摩爾比為1:5-0. 5:1，將硼氫化鉀溶液逐滴加入到鎳鹽和鑭鹽溶液中，對催化劑進(jìn)行還原，在還原過程中用保護(hù)氣使催化劑免受氧氣氧化；將還原充分的催化劑干燥、研磨、過篩、備用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ni-La-B催化劑的制備方法，其特征在于所述鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳或氯化鎳中的一種，所述鑭鹽為硝酸鑭、硫酸鑭、碳酸鑭或氯化鑭中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ni-La-B催化劑的制備方法，其特征在于所述硼氫化物為硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化鈣或硼氫化鋇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ni-La-B催化劑的制備方法，其特征在于所述的用于保護(hù)氣為氮?dú)狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ni-La-B催化劑的制備方法，其特征在于所述干燥條件為在真空干燥箱溫度為6(Γ100 ，干燥時間為f 16h。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Ni-La-B催化劑在用于硼氫化鉀醇解制氫的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的Ni-La-B催化劑在用于硼氫化鉀醇解制氫的應(yīng)用，其特征在于所述Ni-La-B催化劑可循環(huán)使用20次以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的Ni-La-B催化劑在用于硼氫化鉀醇解制氫的應(yīng)用，其特征在于使用所述催化劑在0-40°C時，隨溫度升高，反應(yīng)速率加快。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種Ni-La-B催化劑及其制備方法和在硼氫化物醇解制氫中的應(yīng)用。本發(fā)明采用催化還原法合成催化劑，將計量的鎳鹽和鑭鹽超聲溶解于去離子水中，在超聲的同時，將KBH4溶液逐滴加入鎳鹽和鑭鹽溶液中，對催化劑進(jìn)行還原，將還原充分的催化劑溶液放入真空干燥箱中干燥，即得到Ni-La-B催化劑，在還原過程中使用保護(hù)氣使催化劑免受氧氣氧化。本發(fā)明制得的Ni-La-B催化劑具有極好的催化效果和和循環(huán)活性，接近貴金屬催化劑的水平，而且成本低，本發(fā)明還具有操作簡便、工藝和設(shè)備簡單、對環(huán)境無污染、可回收利用次數(shù)多和成本低等優(yōu)點(diǎn)，具有極大的工業(yè)使用前景。
文檔編號B01J23/83GK102806087SQ201210308908
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月28日
發(fā)明者昌晶 申請人:青島農(nóng)業(yè)大學(xué)