專利名稱：一種鈷基催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鈷基催化劑及其制備方法和應用，尤其是一種用于CH4-CO2催化 重整制合成氣的鈷基催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
能源的短缺和人類對環(huán)保的要求，使得CH4-CO2催化重整制合成氣成為最近研究 的熱門課題。富含甲烷的天然氣和焦爐煤氣資源充沛，但相當一部分天然氣資源分布在交 通不便利地區(qū)，這使得運輸成本提高，企業(yè)效益降低，從而最終影響到天然氣資源的開發(fā)和 利用；而作為焦炭生產(chǎn)副產(chǎn)品的焦爐煤氣在使用過程中由于存在技術問題使得相當一部分 被排空，其中CH4本身是能源氣體也是產(chǎn)生溫室效應的氣體，這樣既浪費了能源又污染了環(huán)
^Ml O基于解決天然氣和焦爐煤氣使用過程中存在的上述問題，發(fā)明者提出了 ch4-co2 催化重整制合成氣的課題。ch4-co2催化重整制得的合成氣可以合成醇醚燃料或經(jīng)f-t合 成合成油類產(chǎn)品，可以在一定范圍內(nèi)緩解對石油的依賴。通過這種就近利用天然氣的方式 可有效降低運輸成本，也可變廢為寶有效地利用焦爐煤氣，除此之外，ch4-co2催化重整還可 以利用引起溫室效應的主要氣體co2，這樣就成功的實現(xiàn)了節(jié)能減排的雙重目的。ch4-co2催化重整是一個放熱反應，對催化劑的耐熱性能要求較高；同時重整過程 中存在ch4 — c+h2，CO2 — c+co和h2+co2 — c+h2o積炭反應，使得催化劑容易因積碳而失活。 因此，制備耐高溫和抗積碳催化劑成為ch4-co2催化重整研究的重點。有關CH4-CO2重整催化劑的活性組分的研究主要集中在第VIII族金屬上?？煞譃?貴金屬和非貴金屬。貴金屬耐高溫和抗積碳性能良好，因此催化活性很高但因資源短缺和 價格昂貴目前僅限于實驗室研究。第VIII族非貴金屬，如Ni和Co等對CH4-CO2催化重整 也有較高活性，其中研究較多的是M基催化劑，但是M基催化劑抗積碳性能很差，雖然很 多人對其抗積碳性進行了改良但是效果不佳，難以實現(xiàn)工業(yè)化應用。在鈷基催化劑的研究 方面眾多研究者發(fā)現(xiàn)載體對催化劑的活性有很大的影響。H. Y. Wang等(Applied Catalysis A =General 209(2001)207-215)以MgO為載體制備了用于CH4-CO2催化重整的鈷基催化劑， 但是由于Co基前驅體容易與載體MgO形成難還原的(Co，Mg)0的固溶體從而增加了催化 劑的制備難度。Ning Wang 等(Journalof Gas chemistry 19(2010) 117-122)研究了載體 Ce1^xZrxO2對所制備的鈷基催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)只有CeaJra2O2為載體制備的鈷基催化劑催 化活性最高，但是該載體制備條件苛刻增加了制備難度。目前有關鈷基催化劑的專利方面，CN1433455A公開了 “一種用于F-T合成的鈷基 催化劑的制備方法”，該方法與傳統(tǒng)的用于F-T合成的鈷基催化劑不同之處是催化劑的穩(wěn) 定性明顯提高。CN101524644A公開了“一種用于石蠟聯(lián)產(chǎn)合成氣的鈷基催化劑的制備方 法”，其組成含量范圍為金屬鈷5-30%，金屬鎳5-20 %，金屬助劑含量0-20%，載體含量 48-90%。，該催化劑制備方法簡單，增加了過程的經(jīng)濟性。CN1417291A公開了一種用于費 托合成制備柴油餾分的鈷基催化劑，該催化劑顯著的特點是以活性碳為載體，所制備的催化劑適用范圍廣，反應氣中氫氣/ 一氧化碳為1 3之間，壓力為0. 5 10MP，空速范圍為 100 δΟΟΙΓ1 ；催化劑的選擇性高，所得到的柴油餾分產(chǎn)物集中在180 380°C之間，其中含 有95%的烷烴。但是用于CH4-CO2催化重整制合成氣的Co基催化劑制備方面的專利現(xiàn)在 還未見公開。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的問題在于選擇鈷基催化劑載體以及相應鈷基催化劑制備工藝和應用條 件，使所制備的鈷基催化劑價格低廉，催化活性物質前驅體與載體作用力適中，而且活性 高，適用范圍廣。并提出一種用于CH4-CO2催化重整制合成氣的鈷基催化劑及其制備方法和 應用。本發(fā)明基于上述問題和目的，所采取的技術方案如下一種鈷基催化劑，由活性組分和載體兩部分組成，其活性組分前驅體是硝酸鈷、亞 硝酸鈷鈉或環(huán)烷酸鈷；載體是以長焰煤、氣煤或高揮發(fā)分煤為原料制備的活性半焦，其中活性組分在鈷基催化劑總重量中所占的質量百分比為5-15%，載體在鈷基催化劑 總重量中所占的質量百分比為85-95% ；載體的比表面積為6. 7-800. 4m2/g,孔容為0. 2-1. 0cm3/g,孔徑為 2. 00-7300nm。一種用于上述鈷基催化劑的制備方法，具體步驟如下首先，配制物質量濃度為1. 70-5. 09mol/L的鈷鹽溶液5_100mL，并將l_200g半焦 浸漬于鈷鹽溶液中，浸漬8-24h，浸漬溫度為40-80°C ；其次，將浸漬后的樣品在溫度為50-120°C下烘干；再次，將烘干的樣品在溫度為400-800°C下焙燒2-5小時；最后，將焙燒的樣品在溫度為400_600°C，空速為δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1的H2、CO或H2和CO 組成的混合氣體的還原氣氛中還原1-2小時，制得權利要求1所述的鈷基催化劑。一種如上述鈷基催化劑的制備方法所制備的鈷基催化劑的應用，其鈷基催化 劑的應用是在反應器中進行，其反應條件為014/0)2在1 4 4 1間，反應溫度為 600-900°C，空速為500-50001^，壓力為常壓至IOMp之間。本發(fā)明上述技術方案的優(yōu)點與效果主要體現(xiàn)在以半焦為載體，以鈷鹽為活性組分 前驅體，實現(xiàn)了有機載體和無機活性組分的有效結合。其具體優(yōu)點如下本發(fā)明中催化劑載體活性半焦的制備原料長焰煤或氣煤等高揮發(fā)分煤儲量豐富， 目前以長焰煤或氣煤等高揮發(fā)分煤為原料從事低溫干餾制活性半焦的企業(yè)眾多，因此，載 體資源充足，從價格上看遠比傳統(tǒng)鈷基催化劑載體Y-A1203、SiO2和分子篩等低廉，這樣就 降低了催化劑的制備成本。經(jīng)BET檢測發(fā)現(xiàn)半焦的孔隙比較發(fā)達?；钚晕镔|在其表面及其孔結構內(nèi)部分布比 較均勻，從而增加了活性位的數(shù)量，提高了催化劑的活性，且鈷鹽與載體活性半焦作用力適 中，這樣所制備的催化劑前軀體很容易在H2或CO等還原氣氛中還原，降低了催化劑的制備難度。與現(xiàn)有技術相比，傳統(tǒng)催化劑制備過程中一般要添加助劑以提高催化劑的活性和 抗積碳性能，但因本發(fā)明中所用的載體活性半焦中存在對催化劑起助催化作用的Na2C03、K2CO3和Fe2O3等物質，所以省去了在載體中添加助劑的步驟，減少了催化劑制備工序，同時 也大大降低了催化劑的制備成本。本發(fā)明中的催化劑活性和選擇性都維持在很高的水平，甲烷和二氧化碳的轉化率 都在90%以上，產(chǎn)品氣中H2的選擇性在70%以上，CO的選擇性在90%左右。
具體實施例方式下面的實施方式舉例將對本發(fā)明作出進一步的詳細說明，本發(fā)明的保護范圍并不 受這些實施舉例的限制。實施例1將半焦破碎篩分取粒徑分布為8-10目的顆粒20克，置于坩堝中于馬弗爐內(nèi)900°C 下干餾12小時，冷卻后置于干燥器中備用。秤取4. 938克Co (NO3)2. 6H20(純度A. R.)溶于5ml蒸餾水中充分攪拌配制成溶 液。再將上述半焦加入所配制的溶液中，在40°C的水浴鍋中充分攪拌1小時，然后靜置24 小時，于50°C溫度下在真空干燥箱中干燥24小時。于馬弗爐中在溫度為400°C下焙燒5小 時。將焙燒后的樣品置于內(nèi)徑為20mm的石英管中，在管式反應爐中40(TCTH2氣氛中 處理1小時，氣體壓力為常壓，空速為δΟΟΙΓ1。反應在固定床管式反應器中進行，石英管的內(nèi)徑為20mm，反應原料氣組成CH4/C02 為1 1，反應溫度為90(TC，氣體壓力為常壓，空速為δΟΟΙΓ1，反應氣體流量由質量流量計 控制，出口氣流量由皂沫流量計檢測，出口氣組成和含量由GC-950 (檢測CH4, CO和CO2)和 GC-9890(檢測H2)兩臺氣相色譜進行檢測。催化劑的應用結果列于附表中實施例2將半焦破碎篩分取粒徑分布為8-10目的顆粒200克，置于坩堝中于馬弗爐中 900°C下干餾12小時，冷卻后置于干燥器中備用。秤取49. 38克Na [CO (NO2)6] · 1/2H20(純度:L. R.)溶于100ml蒸餾水中充分攪拌 配制成溶液。將上述半焦倒于所配制的溶液中，在60°C的水浴鍋中充分攪拌1小時，然后靜 置24小時，于120°C溫度在真空干燥箱中干燥5小時，于馬弗爐中在溫度為500°C下焙燒4 小時。將焙燒后的樣品置于內(nèi)徑為20mm的石英管中，在管式反應爐中500°C下CO氣氛中 處理2小時，氣體壓力為常壓，空速為δΟΟΟΙΓ1。反應在高壓反應器中進行，石英管的內(nèi)徑為20mm，反應原料氣組成014/0)2為 1 1，反應溫度為600°c，氣體壓力為10MP，空速為δΟΟΟΙΓ1，反應氣體流量由質量流量計 控制，出口氣流量由皂沫流量計檢測，出口氣組成和含量由GC-950 (檢測CH4, CO和CO2)和 GC-9890(檢測H2)兩臺氣相色譜進行檢測。催化劑活的應用結果列于附表中實施例3將半焦破碎篩分取粒徑分布為20-30目的顆粒10克，置于坩堝中于馬弗爐中 900°C下干餾12小時。
秤取7. 407克Co (NO3) 2 · 6H20 (純度A. R.)溶于5ml蒸餾水中充分攪拌配制成溶 液。將上述半焦倒于所配制的溶液中，在80°C的水浴鍋中充分攪拌1小時，然后靜置8小 時，于110°C溫度在真空干燥箱中干燥12小時，于馬弗爐中在溫度為600°C下焙燒3小時。將焙燒后的樣品置于內(nèi)徑為20mm的石英管中，在管式反應爐中60(TCTH2氣氛中 處理1小時，氣體壓力為常壓，空速為IOOOh-I。反應在固定床管式反應器中進行，石英管的內(nèi)徑為20mm，反應原料氣組成CH4/C02 為1 4，反應溫度為900°C，氣體壓力為0. 1MP，空速為lOOOtT1，反應氣體流量由質量流量 計控制，出口氣流量由皂沫流量計檢測，出口氣組成和含量由GC-950 (檢測CH4, CO和CO2) 和GC-9890 (檢測H2)兩臺氣相色譜進行檢測。催化劑的應用結果列于附表中實施例4將半焦破碎篩分取粒徑分布為20-30目的顆粒20克，置于坩堝中于馬弗爐中 900°C下干餾12小時。秤取9. 876克環(huán)烷酸鈷(純度A. R.)溶于IOml苯中充分攪拌配制成溶液。將上述 半焦倒于所配制的溶液中，在40°C的水浴鍋中充分攪拌1小時，然后靜置10小時，于100°C 溫度在真空干燥箱中干燥10小時，于馬弗爐中在溫度為600°C下焙燒2小時。將焙燒后的樣品置于內(nèi)徑為20mm的石英管中，在管式反應爐中600°C下CO氣氛中 處理1小時，氣體壓力為常壓，空速為ΙδΟΟΙΓ1。反應在高壓反應器中進行，石英管的內(nèi)徑為20mm，反應原料氣組成014/0)2為 4 1，反應溫度為700°C，氣體壓力為5MP，空速為ΙδΟΟΙΓ1，反應氣體流量由質量流量計控 制，出口氣流量由皂沫流量計檢測，出口氣組成和含量由GC-950(檢測CH4, CO和CO2)和 GC-9890(檢測H2)兩臺氣相色譜進行檢測。催化劑的應用結果列于附表中實施例5將半焦破碎篩分取粒徑分布為30-40目的顆粒5克，置于坩堝中于馬弗爐中900°C 下干餾12小時。秤取2. 469克Co (NO3) 2 ·6Η20 (純度A. R.)溶于IOml蒸餾水中充分攪拌配制成溶 液。將上述半焦倒于所配制的溶液中，在80°C的水浴鍋中充分攪拌1小時，然后靜置8小 時，于110°C溫度在真空干燥箱中干燥16小時，于馬弗爐中在溫度為700°C下焙燒2小時。將焙燒后的樣品置于內(nèi)徑為IOmm的石英管中，在管式反應爐中400°C下在體積組 成為10%的H2和90% CO氣氛中處理2小時，氣體壓力為常壓，空速為ZOOOtT1。反應在固定床管式反應器中進行，石英管的內(nèi)徑為10mm，反應原料氣組成CH4/C02 為1 2，反應溫度為90(TC，氣體壓力為常壓，空速為δΟΟΙΓ1，反應氣體流量由質量流量計 控制，出口氣流量由皂沫流量計檢測，出口氣組成和含量由GC-950 (檢測CH4, CO和CO2)和 GC-9890(檢測H2)兩臺氣相色譜進行檢測。催化劑的應用結果列于附表中實施例6將半焦破碎篩分取粒徑分布為30-40目的顆粒5克，置于坩堝中于馬弗爐中900°C 下干餾12小時。
秤取3. 7035克Na [CO (NO2)6] · 1/2H20(純度:Α· R.)溶于IOml蒸餾水中充分攪拌 配制成溶液。將上述半焦倒于所配制的溶液中，在50°C的水浴鍋中充分攪拌1小時，然后靜 置24小時，于120°C溫度在真空干燥箱中干燥12小時，于馬弗爐中在溫度為800°C下焙燒 2小時。將焙燒后的樣品置于內(nèi)徑為IOmm的石英管中，在管式反應爐中400°C下在體積組 成為40%的H2和60% CO氣氛中處理1小時，氣體壓力為常壓，空速為SOOOtr1。反應在高壓反應器中進行，石英管的內(nèi)徑為10mm，反應原料氣組成014/0)2為 2 1，反應溫度為900°C，氣體壓力為10MP，空速為βΟΟΟΙΓ1，反應氣體流量由質量流量計 控制，出口氣流量由皂沫流量計檢測，出口氣組成和含量由GC-950 (檢測CH4, CO和CO2)和 GC-9890(檢測H2)兩臺氣相色譜進行檢測。催化劑的應用結果列于附表中實施例7將半焦破碎篩分取粒徑分布為40-60目的顆粒2克，置于坩堝中于馬弗爐中900C 下干餾12小時。秤取0. 9876克Co (NO3)2 ·6Η20(純度L. R.)溶于5ml蒸餾水中充分攪拌配制成溶 液。將上述半焦倒于所配制的溶液中，在80°C的水浴鍋中充分攪拌1小時，然后靜置24小 時，于IlOC溫度在真空干燥箱中干燥24小時，于馬弗爐中在溫度為600°C下焙燒5小時。將焙燒后的樣品置于內(nèi)徑為IOmm的石英管中，在管式反應爐中400C下H2氣氛中 處理1小時，氣體壓力為常壓，空速為lOOOtr1。反應在固定床管式反應器中進行，石英管的內(nèi)徑為10mm，反應原料氣組成CH4/C02 為1 1，反應溫度為80(TC，氣體壓力為常壓，空速為δΟΟΙΓ1，反應氣體流量由質量流量計 控制，出口氣流量由皂沫流量計檢測，出口氣組成和含量由GC-950 (檢測CH4, CO和CO2)和 GC-9890(檢測H2)兩臺氣相色譜進行檢測。催化劑的應用結果列于附表中實施例8將半焦破碎篩分取粒徑分布為40-60目的顆粒2克，置于坩堝中于馬弗爐中900°C 下干餾12小時。秤取0. 9876克Co (NO3) 2 ·6Η20 (純度A. R.)溶于5ml蒸餾水中充分攪拌配制成溶 液。將上述半焦倒于所配制的溶液中，在60C的水浴鍋中充分攪拌1小時，然后靜置24小 時，于120°C溫度在真空干燥箱中干燥12小時，于馬弗爐中在溫度為400°C下焙燒5小時。將焙燒后的樣品置于內(nèi)徑為IOmm的石英管中，在管式反應爐中400°C下CO氣氛中 處理1小時，氣體壓力為常壓，空速為βοοοιτ1。反應在高壓反應器中進行，石英管的內(nèi)徑為10mm，反應原料氣組成014/0)2為 1 1，反應溫度為900°C，氣體壓力為8MP，空速為βΟΟΟΙΓ1，反應氣體流量由質量流量計控 制，出口氣流量由皂沫流量計檢測，出口氣組成和含量由GC-950(檢測CH4, CO和CO2)和 GC-9890(檢測H2)兩臺氣相色譜進行檢測。催化劑的應用結果列于附表中實施例9將半焦破碎篩分取粒徑分布為40-60目的顆粒1克，置于坩堝中于馬弗爐中900°C下干餾12小時。秤取0. 4938克Co (NO3) 2 ·6Η20 (純度A. R.)溶于5ml蒸餾水中充分攪拌配制成溶 液。將上述半焦倒于所配制的溶液中，在80°C的水浴鍋中充分攪拌1小時，然后靜置14小 時，于120°C溫度在真空干燥箱中干燥10小時，于馬弗爐中在溫度為400°C下焙燒5小時。將焙燒后的樣品置于內(nèi)徑為IOmm的石英管中，在管式反應爐中40(TCTH2氣氛中 處理1小時，氣體壓力為常壓，空速為δΟΟΙΓ1。反應在固定床管式反應器中進行，石英管的內(nèi)徑為10mm，反應原料氣組成CH4/C02 為1 1，反應溫度為90(TC，氣體壓力為常壓，空速為δΟΟΙΓ1，反應氣體流量由質量流量計 控制，出口氣流量由皂沫流量計檢測，出口氣組成和含量由GC-950 (檢測CH4, CO和CO2)和 GC-9890(檢測H2)兩臺氣相色譜進行檢測。催化劑的應用結果列于附表中附表半焦載鈷基催化劑的應用結果
權利要求
一種鈷基催化劑，由活性組分和載體兩部分組成，其活性組分前驅體是硝酸鈷、亞硝酸鈷鈉或環(huán)烷酸鈷；載體是以長焰煤、氣煤或高揮發(fā)分煤為原料制備的活性半焦，其中活性組分在鈷基催化劑總重量中所占的質量百分比為5 15％，載體在鈷基催化劑總重量中所占的質量百分比為85 95％；載體的比表面積為6.7 800.4m2/g，孔容為0.2 1.0cm3/g，孔徑為2.00 7300nm。
2.一種用于權利要求1所述鈷基催化劑的制備方法，具體步驟如下首先，配制物質量濃度為1. 70-5. 09mol/L的鈷鹽溶液5_100mL，并將l_200g半焦浸漬 于鈷鹽溶液中，浸漬8-24h，浸漬溫度為40-80°C ；其次，將浸漬后的樣品在溫度為50-120°C下烘干；再次，將烘干的樣品在溫度為400-800°C下焙燒2-5小時；最后，將焙燒的樣品在溫度為400-600°C，空速為δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1的H2、C0或H2和CO組成 的混合氣體的還原氣氛中還原1-2小時，制得權利要求1所述的鈷基催化劑。
3.—種如權利要求1所述鈷基催化劑的應用，其鈷基催化劑的應用是在反應器中 進行，其反應條件為014/0)2在1 4 4 1間，反應溫度為；600-900°C，空速為 500-500011、壓力為常壓至IOMp之間。
全文摘要
一種鈷基催化劑及其制備方法和應用是以活性半焦為載體，以鈷鹽為活性物質前驅體?；钚晕镔|前驅體的擔載方式采用浸漬法，浸漬量控制在5-15％范圍內(nèi)。催化劑制備方法包括浸漬、干燥、焙燒和還原。所制備的鈷基催化劑應用是在反應器中進行，其原料氣比例CH4/CO2在1∶4～4∶1范圍內(nèi)，反應溫度控制在600-900℃，空速為500-5000h-1，氣體壓力為常壓至10Mp之間。在鈷基催化劑的催化作用下原料氣中CH4和CO2的轉化率保持在90％以上。
文檔編號B01J35/10GK101947451SQ20101026698
公開日2011年1月19日 申請日期2010年8月25日 優(yōu)先權日2010年8月25日
發(fā)明者孫亞玲, 尹興良, 張國杰, 張永發(fā) 申請人:太原理工大學